專利名稱：從難處理金礦中回收金、銀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于用濕法冶金方法回收貴金屬，特別是屬于從難處理金礦中用濕法冶金回收金銀的技術(shù)。
目前從礦石中提取金越來越多地碰到難處理的復雜礦，特別是含銅、含錳等礦石，難以用氰化法處理它們。另外，氰化物是劇毒物質(zhì)，易造成環(huán)境污染;氰化法的另一缺點是試劑貴。如使用高濃度，必會使成本提高。為此，國內(nèi)外都在研究非氰化技術(shù)。對于含銅、含錳等硫化礦中金、銀，用含銅的氨性硫代硫酸鹽溶液浸取是一個比較好的方法，因為反應速度快，金的提取率高，浸取所用的含硫含銅組份都可以從礦石中就地產(chǎn)生。這一方法是基于硫代硫酸根在堿性介質(zhì)中能與金、銀生成穩(wěn)定的絡合物。
在銅離子存在下反應為
在氧存在下
因為硫代硫酸鹽毒性小，浸取液又可循環(huán)使用，所以不會污染環(huán)境;另一方面硫代硫酸鹽比氰化物便宜得多，所以可以用比較高的濃度浸取，從而縮短浸取時間。
這一方法早在1900年代就有人提出。后來，蘇聯(lián)、日本對這一過程進行過基礎(chǔ)研究。發(fā)現(xiàn)銅離子對這一過程有加速作用。但是，這些研究都在高溫高壓下進行。直到1978年加拿大Berezowsky(U、S、Pat.No.4，070，182)提出在60℃左右，在常壓下，用硫代硫酸鹽溶液處理氨浸硫化銅礦后的浸渣回收金、銀之后，才使這一過程具有現(xiàn)實意義。但是他沒有解決S2O2-3的不穩(wěn)定性問題。B.J.Kerley在兩份專利中(U.S.Pat.NoS.4，269，622和4，369，061)指出，為了使溶液中S2O2-3保持穩(wěn)定，可以加0.1-2%SO2-3。他認為在堿性溶液中S2O3易發(fā)生歧化反應
所以SO2-3存在可抑制S2O2-3的歧化反應。他同時指出，溶液pH最好保持在8，溫度在50-60℃的范圍。Kerley雖在實驗室里取得很好的結(jié)果，但是按照他的實驗結(jié)果，建立起來的工廠卻不能正常操作。Perez等(U.S.Pat.No.4，654，078)指出，這是由于溶液的pH低，浸取液中含有鐵，使S2O2-3分解為S4O2-6。從而阻礙了貴金屬的浸出。所以，他們將溶液pH提高到9-10.5，使鐵氧化沉淀，以利于貴金屬的浸出。
Kerley和Perez都強調(diào)了SO2-3對于穩(wěn)定S2O2-3的重要作用，但是都沒有提到亞硫酸鹽本身是一個不穩(wěn)定的物質(zhì)，它在浸取過程中會被氧化(如反應5所示)。為了維持一定SO2-3濃度，需要不斷補加亞硫酸鹽。其結(jié)果是硫代硫酸鹽的損失轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽的損失，并沒有從根本上解決試劑消耗過高的問題。
本發(fā)明為了解決這一問題，對U、S、Pat.NoS.4，269，622，4，369，061和4，654，078所提出的過程加以改進，即用硫酸鹽代替亞硫酸鹽，以便經(jīng)濟地從難處理礦特別是含銅、含錳礦中回收金和銀。因此本過程的適用范圍與Kerley、Perez等所述同。簡言之，為了回收含銅、含錳等硫化礦中金和銀，可用pH 9-11的含銅0.5-4g/l，(0.05-0.4%);S2O2-30.2-1M;NH4OH 0.4-2.2M的溶液在40-60℃下，在含氧氣氛中，浸取0.5-4小時，為了抑制浸取過程中硫代硫酸鹽分解可加0.05-1M的硫酸鹽，如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨等。原則流程見附圖。其中1、浸取;2、液固分離;3、置換;4、酸溶渣;
5、焙燒;6、制(NH4)2S;7、制(NH4)2S2O3;
8、制(NH4)2SO3圖中虛線部份表示改用硫酸鹽后所省去的亞硫酸鹽部份。浸取液中金可用胡潔雪等(化工冶金1989、2，45-50)所提出的鐵置換法回收。
從反應5可以看到SO2-4濃度增加，反應向左進行。SO2-3濃度增加又促進反應4向左進行，起到穩(wěn)定硫代硫酸鹽的作用。因為硫酸鹽是一個非常穩(wěn)定的物質(zhì)，浸取過程不會消耗，因此置換后尾液返回使用時，不需要像補充亞硫酸鹽(或補充過剩S°，或補充過剩SO2，NH3)那樣補充硫酸鹽。只需要在第一次浸取過程開始加少量硫酸鹽就可循環(huán)使用(即

圖1中虛線部份省去了)。這將大大減少試劑消耗。(也就是過剩亞硫酸鹽或過剩硫磺的損失完全避免了。)例如，國內(nèi)某中間工廠實驗結(jié)果表明每處理一噸礦消耗18Kg(NH4)2S2O3，76Kg SO2，18Kg NH3。如用本改進過程，那么大部分SO2的消耗可省去。在Kerley專利(U、S、Pat.No，4，369，061)所述循環(huán)實驗中，實際上是用過剩硫磺抑制S2O2-3分解。如方程6所示。
如用本改進過程，過剩硫磺及以后浮選回收過剩硫磺所需操作及費用都可省去。
下面用實例說明之實例1對浸取液中含硫組份在浸取過程中的變化進行測定，測定結(jié)果見表1。它表明以下幾點(1)亞硫酸鹽是很不穩(wěn)定的，加到溶液中后，很快分解;(2)在僅加入硫代硫酸鹽的溶液中，亦含有SO2-3和S2-，說明歧化反應存在;(3)硫代硫酸鹽溶液中如不加入亞硫酸鹽或硫酸鹽，硫代硫酸鹽損失較多;(4)只加硫酸銨不加亞硫酸鹽表1、浸取過程含硫組份隨時間變化NH4OH 2.0M;Cu++1g/l;
液∶固＝4∶1;O21升/分;機械攪拌
的硫代硫酸鹽體系中自始至終未檢測出SO2-3而體系中S2-可能不是來自S2O2-3的歧化反應而是來自硫化礦的分解。
這些結(jié)果表明，硫酸鹽存在使硫代硫酸鹽穩(wěn)定性增加。
實例2用分別含有硫酸鹽、亞硫酸鹽的硫代硫酸鹽溶液浸取含銅硫化金精礦，其浸取結(jié)果見表2。它表明不加亞硫酸鹽，硫酸鹽的浸取體系，金浸取率低。加硫酸鹽與加亞硫酸鹽的浸取結(jié)果幾乎一樣。即硫酸鹽的存在，提高了金的浸出率。
表2浸取實驗結(jié)果礦石Au 50.4g/t;Ag 0.0078g/t;MnO20.048%;Fe2O328.9%;
Cu3.19%;C0.42%;S20.6%; 2.0M;[S2O2-3] 1.0M;Cu++1g/l;O21升/分;機械攪拌
實例3用表2所述條件處理另一個含銅少的硫化金精礦，它含有Au74.4g/t;Ag91.4g/t;Cu0.33%;Fe39%，浸取后金浸取率為～94%，銀浸取率為～80%。
實例4用硫代硫酸鹽溶液，不僅可浸出硫化礦中金，也可浸出氧化礦中金。例如一個氧化礦，含有53.2% SiO2;16.7% Al2O3;10.5% Fe;3.4% TiO2;0.15% P;0.16% CaO;0.55% MgO;0.027% S;0.44% As;3.8% K2O;0.04% Na2O;8.6g/t Au。它在40℃下用含有Cu 1g/l;Na2S2O31.0M;NH44OH 2.0M;(NH4)2SO40.3M的溶液浸取后，渣中金降到0.3g/t以下。
實例5循環(huán)實驗浸取液如能循環(huán)使用，將會大大降低成本，并有利于這一工藝過程的推廣。一個循環(huán)包括浸取、置換過程，置換后的溶液要補充硫代硫酸鹽、氫氧化銨，使它們的濃度等于第一次浸取前溶液中各自的濃度，再用于浸取，不再補充銅離子和硫酸鹽。共進行了7次循環(huán)。第七次浸取得96.8%的浸取率。各次浸取率與第一次浸取率相比波動±1%左右。實驗證明，浸取液可循環(huán)使用。
實驗所用礦石組成，同表2。
第一次浸取實驗條件1.0M Na2S2O3;2.2M NH4OH;0.4M(NH4)2SO4;1g/lCu++;液∶固＝2∶1;36～42℃;浸取時間1.5小時;機械攪拌;Po2＝1升/分。
置換條件用鐵粉置換;Fe∶Cu＝2∶1;40℃;置換時間一小時;機械攪拌。
權(quán)利要求
1.用含銅的氨性硫代硫酸鹽溶液浸取難冶煉金和銀礦的方法，包括用含銅0.5～4g/l，含硫代硫酸鹽0.2～1M，含氫氧化銨0.4～2.2M的溶液，在pH9-11的條件及40～60℃下，含氧氣氛中浸出礦石，其特征在于浸取液中添加0.1%以上的硫酸鹽以代替原添加的亞硫酸鹽，使得再利用循環(huán)液作為浸取液時，無需添加硫酸鹽及亞硫酸鹽。
2.按照專利要求1所述的方法，其特征在于添加的硫酸鹽可為硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬于濕法冶金回收難冶煉貴金屬礦回收金銀的方法。用含銅的氨性硫代硫酸鹽溶液浸取難冶煉的金礦。添加適量硫酸鹽代替不穩(wěn)定的亞硫酸鹽，使溶液循環(huán)使用時，不需補充亞硫酸鹽，從而減少試劑的消耗，使硫代硫酸鹽法提金的技術(shù)容易實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01F17/00GK1047699SQ89103529
公開日1990年12月12日 申請日期1989年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月29日
發(fā)明者龔乾, 胡潔雪, 舒代萱 申請人:中國科學院化工冶金研究所