專利名稱：氨氧化制硝酸稀土鎳酸鹽催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氨氧化制硝酸稀土鎳酸鹽催化劑的方法。
氨在空氣中氧化，可發(fā)生下列反應(yīng)
制硝酸主要反應(yīng)是反應(yīng)(1)。能使反應(yīng)(1)順利進(jìn)行的催化劑必須具備兩個特點(diǎn)，一是對NH3的轉(zhuǎn)化率要高，二是對NO選擇性要高。
氨氧化制硝酸從本世紀(jì)初工業(yè)化以來，一直使用鉑網(wǎng)作為催化劑，其性能已相當(dāng)優(yōu)異，但是鉑的昂貴和資源短缺促進(jìn)了價廉易得催化劑的研究。
在用以取代鉑網(wǎng)的催化劑的研究中，最初使用的是過渡金屬氧化物，但由于在高溫時易揮發(fā)，且活性尚低于鉑，所以未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
ABO3型稀土復(fù)合氧化物新型催化劑適合于氨氧化制硝酸。
La1-xCaxMnO3(0≤X≤1)已具有較好的催化性能(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所集刊第17集)，但尚不能取代鉑網(wǎng)。
La1-xSrxFeO3(0≤X≤1)的活性較La1-xCaxMnO3略好，但仍不能取代鉑網(wǎng)。(中國科學(xué)B輯1988年第4期)。
La1-xSrxCoO3(0≤X≤1)(催化學(xué)報，1985年第4期)和La0.8Ce0.2CoO3(中國專利86108985.5 1989)已顯示出和鉑網(wǎng)相當(dāng)?shù)幕钚?，可望取代鉑網(wǎng)。
由于鈷的價格比鎳的高，資源也較鎳少，所以本發(fā)明的目的是選擇一類稀土鎳酸鹽ABO3型復(fù)合氧化物，從性能上和價格上優(yōu)化催化劑。
本發(fā)明提出一類通式為La1-xMexNiO3(0≤x≤1)稀土鎳酸鹽催化劑，式中Me為二價堿土金屬，稀土元素，錒系元素?；钚灾行脑貫檫^渡金屬鎳，結(jié)構(gòu)特征元素為La，Me。其中0≤x≤1系列催化劑均對4NH3+5O2＝4NO+6H2O反應(yīng)具有高選擇性催化劑作用。
本發(fā)明催化制備方法稱檸檬酸絡(luò)合法(又稱爆炸法)其制備過程和條件是A、按化學(xué)組成計量取鎳，鑭，Me的硝酸鹽配成混合溶液。
B、加過量檸檬酸作為絡(luò)合劑。
C、慢速加熱，充分?jǐn)嚢琛?br> D、加熱蒸發(fā)后剩黃綠色膠狀物，加快加熱速度，膠狀物瞬時燃燒，成比表面濃度大的超細(xì)粉末狀。
E、于600℃焙燒粉末，壓片成型，再于900-1000℃下焙燒。
本發(fā)明催化劑活性的考察是在流動體系固定床反應(yīng)器，NH3(體積)＝10%，空速5萬時-18ml催化劑，700℃下進(jìn)行的，NO的收率在85%-98%之間變化。催化劑的焙燒溫度在750-1100℃之間變化時NO的收率在91-98%之間。
此法易于操作，無需特殊設(shè)備，省時、簡便、原料無損失，制成的催化劑高度分散，比表面近8m2/g。
本發(fā)明的La1-xMexNiO3催化劑旨在取代鉑網(wǎng)，所以各項指標(biāo)均以鉑網(wǎng)催化劑為參考對象。
1、NH3轉(zhuǎn)化為NO的單程收率在98%以上，NH3幾乎100%轉(zhuǎn)化，根據(jù)設(shè)備及操作不會有1%的波動。
2、原料氣NH3/空氣＝10%(體積比)，這一指標(biāo)影響反應(yīng)溫度，它表明催化劑處理NH3的能力。
3、原料氣通過催化劑床層的速度，其大小是催化反應(yīng)進(jìn)行速度快慢的標(biāo)志，與設(shè)備能力和產(chǎn)品質(zhì)量直接相關(guān)，工業(yè)上以空速表示。對本催化劑裝入量而言，鉑網(wǎng)空速為3萬時-1，根據(jù)以上指標(biāo)，本發(fā)明催化劑用于氨氧化的對比條件是700℃，NH3%＝10%，空速5萬時-1，同時考慮了催化劑的粒度，比表面等因素。
本發(fā)明催化劑具有以下特點(diǎn)1、比表面近8m2/g，壓片以前呈粉末狀，經(jīng)掃描電子顯微鏡觀察，其微觀結(jié)構(gòu)呈片狀和柱狀，其中有許多洞穴?；瘜W(xué)分析認(rèn)為Ni在其中呈二價、三價、四價混合態(tài)，晶體中存在陰陽離子缺陷。
2、催化劑在x取適當(dāng)值時NO收率高于98%，活性穩(wěn)定，可與工業(yè)使用的鉑網(wǎng)相比。
3、催化劑在用于氨氧化反應(yīng)時，其最佳條件與工業(yè)使用鉑網(wǎng)的生產(chǎn)條件完全適合，實(shí)驗(yàn)表明，使用本發(fā)明催化劑不僅不會降低生產(chǎn)指標(biāo)，而且可以提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。
4、催化劑不含貴金屬，且過渡技術(shù)鎳比鈷要便宜，催化劑制備簡便。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下實(shí)施例1LaNiO3的制備及活性測試以制備40克催化劑為例，投料量為取濃度為43.2%硝酸鑭水溶液122.55克，濃度為11.1%的硝酸鎳水溶液267.62克，兩種原料混合，加蒸餾水，加入檸檬酸30克，充分?jǐn)嚢?，慢速加熱蒸發(fā)，至成黃綠色膠狀物后，提高加熱溫度，膠狀物瞬時燃燒，成黑色粉末，此粉末在600℃焙燒一小時后，壓片成型，在于900℃(空氣氣氛)焙燒3小時，即得成品催化劑。
實(shí)驗(yàn)條件下氨氧化反應(yīng)中催化性能的測試。
石英管固定床反應(yīng)器，內(nèi)徑約25mm，內(nèi)裝熱電偶套管，催化劑床層實(shí)際面積約106mm2催化劑粒度10-20目，裝8ml，床層高24mm，原料氣志至而下軸向通過催化劑床層，產(chǎn)物由催化劑床下部引出，NO單層收率用常規(guī)酸堿滴定法分析計算。選擇鉑網(wǎng)催化劑的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度700℃，NH3%(體積)＝10%，空速5萬時-1此條件下LaNiO3催化劑的活性為97.3%。
實(shí)施例2La0.8Sr0.2NiO3的制備及活性測試。
以制備40克催化劑為例，投料量為取濃度為43.2%的硝酸鑭水溶液102.38克，濃度為11.1%的硝酸鎳水溶液279.45克，固體硝酸鍶7.20克。三種原料混合，加蒸餾水，加檸檬酸30克，充分?jǐn)嚢瑁偌訜嵴舭l(fā)，至成黃綠色膠狀物后，提高加熱溫度，膠狀物瞬時燃燒，成黑色粉末。此粉末于600℃焙燒1小時后，壓片成型，再于900℃(空氣分氛)焙燒3小時，即得成品催化劑。
催化劑活性測定方法同實(shí)施例1，活性為93，1%。
實(shí)施例3La0.6Th0.3NiO3的制備及活性。
以制備40克催化劑為例，投料量為取濃度為43.2%的硝酸鑭水溶液69.56克，濃度為11.1%的硝酸鎳水溶液253.15克，濃度為18.6%的硝酸釷水溶液119.06克，三種原料混合，加蒸餾水，加入檸檬酸30克，充分?jǐn)嚢瑁偌訜嵴舭l(fā)，至成黃綠色膠狀物后，提高加熱溫度，膠狀物瞬時燃燒，成黑色粉末，此粉末于600℃焙燒1小時后，壓片成型，再于900℃(空氣分氛)焙燒3小時，即得成品催化劑。
催化劑活性測試同實(shí)施例1，活性為98.7%。
實(shí)施例4La0.9Ce0.1NiO3的制備及活性。
仍以制備40克催化劑為例，投入量為取濃度為43.2%的硝酸鑭水溶液110.29克，濃度為11.1%的硝酸鎳水溶液267.62克，固體Ce(NO3)3.6H2O 7.07克，三種原料混合，加蒸餾水，加入檸檬酸30克，充分?jǐn)嚢?，慢速加熱蒸發(fā)，至成黃綠色膠狀物后，提高加熱溫度，膠狀物瞬時燃燒，呈黑色粉末。此粉末于600℃焙燒1小時后，壓片成型，再于900℃(空氣氣氛)焙燒3小時，即得成品催化劑。
催化劑活性測試同實(shí)施例1，活性為97.0%。
權(quán)利要求
1.一類氨氧化制硝酸稀土復(fù)合氧化物催化劑，其特征是催化劑組成通式為La1-xMexNiO3，Me為二價堿土金屬，稀土元素，錒系元素?；钚灾行脑貫檫^渡金屬鎳，結(jié)構(gòu)特征元素為La，Me。其中O≤X≤1構(gòu)成的系列催化劑均對4NH3+5O2=4NO+6H2O反應(yīng)。具有高選擇性催化作用。催化劑的制備方法稱檸檬酸絡(luò)合法(又稱爆炸法)。制備方法的特征為(1)按化學(xué)組成計量取鎳，鑭Me的硝酸鹽，配成混合溶液。(2)加過量檸檬酸作為絡(luò)合劑。(3)加熱蒸發(fā)后剩黃綠色膠狀物，經(jīng)快速加熱瞬時燃燒，成比表面濃度很大的超細(xì)粉末狀物。(4)粉末狀物經(jīng)600℃焙燒，壓片成型，再于900-1000℃下焙燒，即得成品催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于氨氧化制硝酸稀土鎳酸鹽催化劑的方法。氨氧化制硝酸稀土鎳酸鹽催化劑，其通式為La
文檔編號C01G53/00GK1047633SQ89103708
公開日1990年12月12日 申請日期1989年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月31日
發(fā)明者于作龍, 高利珍, 單致容, 楊桐蘭, 張柏東 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所