專利名稱：用軟錳礦漿吸收二氧化硫生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的新方法
許多工業(yè)廢氣中都含有一定數(shù)量的二氧化硫，直接排往大氣會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何脫除工業(yè)廢氣中的二氧化硫，是一項(xiàng)重要的環(huán)保課題。脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫的方法很多，本發(fā)明涉及用軟錳礦的水懸浮液(即軟錳礦漿)吸收二氧化硫的方法，此法所得到的吸收液的主要成分為硫酸錳，可用于制造工業(yè)硫酸錳即一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)。
用軟錳礦漿吸收工業(yè)廢氣中的二氧化硫生產(chǎn)硫酸錳的方法，從五十年代起就有人斷續(xù)進(jìn)行研究，但極少能堅(jiān)持工業(yè)化，主要由于有兩個技術(shù)關(guān)鍵未能很好解決，致使該法在經(jīng)濟(jì)上無法立足?，F(xiàn)將有關(guān)這兩個技術(shù)關(guān)鍵的情況以及本發(fā)明的解決辦法陳述如下(一)、吸收工藝及吸收設(shè)備的選型問題。在任何生產(chǎn)過程中，設(shè)備都是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)工藝的手段，因此必須適應(yīng)工藝的要求。在用軟錳礦漿吸收工業(yè)廢氣中的二氧化硫時，應(yīng)該選用怎樣的吸收設(shè)備，首先要看如何組織吸收的工藝過程。在前人的工作中，用軟錳礦漿吸收二氧化硫的過程通常都采取間歇操作的方式。這是因?yàn)?，軟錳礦與二氧化硫反應(yīng)后，會剩下一定數(shù)量的含鐵、硅、鋁、鈣的殘?jiān)?。為了避免進(jìn)吸收器的礦漿與殘?jiān)旌?，只能先卸出殘?jiān)偌尤胄迈r礦漿，因而吸收操作只能是間歇的。例如國內(nèi)某廠不久前建立了一套用軟錳礦漿吸收硫酸尾氣中的二氧化硫生產(chǎn)硫酸錳的小型裝置，就是間歇操作的。此情況在《硫酸工業(yè)》1988年第5期第64頁有反映。但間歇操作有下列缺點(diǎn)(a)裝卸礦漿時必須仃車，此時廢氣只能向大氣排放而造成環(huán)境污染。(b)本發(fā)明人經(jīng)試驗(yàn)得知，用新鮮軟錳礦漿吸收二氧化硫時，在相當(dāng)長的時間內(nèi)尾氣中二氧化硫的濃度都能保持在100PPm以下，然后迅速上升。而當(dāng)尾氣中二氧化硫濃度達(dá)到300PPm時，礦漿中還有約三分之一的錳未起反應(yīng)。此時若為了保證尾氣的排放質(zhì)量而更換新鮮礦漿，就會造成錳的浪費(fèi);若為了提高錳的回收率而不更換礦漿，則尾氣中二氧化硫超標(biāo)。上述國內(nèi)某廠的二氧化硫脫除率只達(dá)到80%，原因即在于此。為了解決這一問題，本發(fā)明中設(shè)置了兩臺吸收器，一臺裝有已反應(yīng)了一半的礦漿，稱為“主吸收器”，另一臺則裝入新鮮礦漿，稱為“副吸收器”。含二氧化硫的廢氣先經(jīng)過主吸收器，與其中的礦漿充分反應(yīng)后，再經(jīng)副吸收器用新鮮礦漿將其中的二氧化硫吸收到濃度低于排放標(biāo)準(zhǔn)而排放。當(dāng)主吸收器中的錳礦已反應(yīng)完全時，即進(jìn)行吸收器的倒換操作，將原來的副吸收器連同其中的礦漿改作主吸收器，而將原來的主吸收器中的漿料卸出，充入新鮮礦漿作副吸收器使用。如此輪流倒換操作，可使二氧化硫的吸收變?yōu)檫B續(xù)過程，既能保證廢氣的脫硫率又能提高礦漿中錳的利用率。
為了適應(yīng)上述兩個吸收器串聯(lián)輪流倒換操作的工藝，必須選用相應(yīng)的吸收設(shè)備。前人在用軟錳礦吸收工業(yè)廢氣中的二氧化硫時，所用的吸收設(shè)備都屬鼓泡式吸收器范疇。例如1965年湖南長沙化工廠曾建立過一套用軟錳礦漿吸收硫酸廠尾氣中的二氧化硫生產(chǎn)硫酸錳的裝置，所用的吸收設(shè)備是泡沫塔。此情況在1975年冶金工業(yè)部長沙有色冶金設(shè)計(jì)院冶煉科收塵組編的《煙氣收塵與凈化設(shè)計(jì)參考資料(五)-國內(nèi)低濃度二氧化硫煙氣的回收和利用》第38～40頁和第43頁有反映。前述國內(nèi)某廠的小型裝置，選用的吸收設(shè)備是噴射鼓泡器。鼓泡式吸收器的缺點(diǎn)是阻力大，如前述國內(nèi)某廠的噴射鼓泡器，管口埋入液下200～300mm，系統(tǒng)阻力約300～400mm-H2O。根據(jù)本發(fā)明人用單個鼓泡吸收塔進(jìn)行小試的結(jié)果，為了能夠有效地脫除廢氣中的二氧化硫，液層的靜止高度應(yīng)在400mm以上，對應(yīng)的塔阻力則在500mm-H2O以上了。而根據(jù)上面所說的吸收工藝的要求，必須設(shè)置兩臺吸收器串聯(lián)使用，再加上除沫器，即使按前述國內(nèi)某廠的數(shù)據(jù)取低限，吸收系統(tǒng)的總阻力也達(dá)到700mm-H2O。而工業(yè)廢氣本身的壓力已很低，不設(shè)置鼓風(fēng)機(jī)之類的氣體輸送設(shè)備將其加壓。是無法通過這樣的吸收系統(tǒng)的。前述湖南長沙化工廠的硫酸尾氣就是通過鼓風(fēng)機(jī)加壓后才進(jìn)入二氧化硫吸收系統(tǒng)的。然而由于工業(yè)廢氣中二氧化硫的濃度一般也很低，例如硫酸尾氣為0.4%左右，冶煉廠尾氣也在3%以下，因此加壓廢氣所消耗的動力絕大部分浪費(fèi)于壓縮除了二氧化硫以外的無用氣體，甚至副產(chǎn)硫酸錳的收入也難以補(bǔ)償這部分動力的費(fèi)用。為了解決這一問題本發(fā)明選用低阻力的臥式機(jī)械噴灑吸收器作為軟錳礦漿吸收二氧化硫的設(shè)備。
B·M拉姆著的《氣體吸收(第二版)》第378～379頁對臥式機(jī)械噴灑吸收器的結(jié)構(gòu)作了介紹。它是一個中空的容器，內(nèi)中安裝有若干臺機(jī)械噴灑器，該噴灑器由一根水平安裝的轉(zhuǎn)軸和固定在這轉(zhuǎn)軸上的槳葉或園盤組成。槳葉或園盤的一小部分淺淺地浸在液體中，轉(zhuǎn)動時能帶動液體并將其拋灑出去，形成錐形噴射液柱。這種吸收設(shè)備目前在國內(nèi)外都只見用于吸收過磷酸鈣廠尾氣中的四氟化硅(SiF4)的場合，稱為“氟吸收室”，其中的機(jī)械噴灑器在國內(nèi)則通稱為“潑水輪”。B·M拉姆的《氣體吸收(第二版)》第404頁對各種吸收設(shè)備的阻力作了比較，文中陳述對最佳狀態(tài)下一個傳質(zhì)單元的阻力來說，鼓泡塔為100～400Pa，帶噴頭的噴灑塔則僅有20～50Pa(折合2～5mm-H2O)。從結(jié)構(gòu)上來看，臥式機(jī)械噴灑吸收器的阻力應(yīng)該與帶噴頭的噴灑塔相當(dāng)，因此應(yīng)遠(yuǎn)比鼓泡塔為小。本發(fā)明所以選用這種吸收設(shè)備，就是取其阻力小、不需再設(shè)備氣體輸送設(shè)備來將廢氣加壓以及沒有噴頭等易堵塞部件等優(yōu)點(diǎn)。但目前國內(nèi)所用的氟吸收室并不能簡單移植過來使用。因?yàn)橛盟账姆枋菤?液兩相反應(yīng)，而用軟錳礦漿吸收二氧化硫則是氣-液-固三相反應(yīng)，特別是錳礦粉還有比重很大(4.73～4.86)、極易沉降的特點(diǎn)。根據(jù)這些特點(diǎn)，本發(fā)明將氟吸收室加以改進(jìn)，使其成為一種適用于氣-液-固三相反應(yīng)的設(shè)備。


圖1是本發(fā)明的吸收器的一個示例。這個吸收器具有兩個結(jié)構(gòu)單元，各是一間小室(1)小室中安裝有一臺臥式機(jī)械噴灑器(2)，該噴灑器由一根水平安裝的轉(zhuǎn)軸(3)和安裝在這轉(zhuǎn)軸上的若干個徑向流葉輪(4)組成。小室的底(5)做成船底狀，使噴灑器坐落在“船艙”中。(6)、(7)是廢氣進(jìn)、出口，(8)、(9)是礦漿進(jìn)、出口，(10)是氣體折流板。圖2是噴灑器所用的一種徑向流葉輪，由一個扁平園盤(11)和安裝在這園盤上的6片輪葉(12)組成。輪葉端部適當(dāng)彎曲，其彎曲方向以噴灑器旋轉(zhuǎn)時輪葉能卷起礦漿為原則。輪葉可垂直安裝在園盤上，也可略為傾斜，但輪葉平面與園盤平面的夾角不宜超出70°～90°的范圍。葉輪(4)的一半浸沒在礦漿中。兩臺噴灑器反向旋轉(zhuǎn)。噴灑器旋轉(zhuǎn)時，葉輪將礦漿攪勻、分散成微小液滴并向上方揚(yáng)灑，與通過小室的二氧化硫接觸而起反應(yīng)。吸收器不限于具有兩個單元，可以只有一個單元，也可以由多個單元拼合而成，根據(jù)實(shí)際情況而定。氣體進(jìn)、出方向可與噴灑器軸平行，也可以與噴灑器軸垂直。吸收器中可設(shè)置折流板，也可以不設(shè)置。
本發(fā)明的吸收器與氟吸收室比較，有下列優(yōu)點(diǎn)(a)徑向流葉輪旋轉(zhuǎn)時，一方面能在輪葉端部產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，同時又在輪葉后方產(chǎn)生強(qiáng)烈的拖尾旋渦。拖尾旋渦對液相有強(qiáng)烈的攪拌作用，能保證錳礦粉均勻地懸浮在液相中;離心力則將攪勻了的懸浮液噴灑成液滴;此外，當(dāng)葉輪旋轉(zhuǎn)達(dá)到一定速度后，還會有一定量的氣體被卷進(jìn)液相中;從而達(dá)到氣-液-固三相的充分接觸而加快反應(yīng)速度。(b)結(jié)構(gòu)單元的底做成船底狀，可以消滅攪拌不到的死角，使全部礦粉都能處于良好的懸浮狀態(tài)。
(二)、連二硫酸錳的脫除問題。用軟錳礦漿吸收二氧化硫時，吸收液中不可避免地總有連二硫酸錳(MnS2O6)伴生。連二硫酸錳很難與硫酸錳分離，導(dǎo)致硫酸錳產(chǎn)品的純度達(dá)不到工業(yè)硫酸錳商品標(biāo)準(zhǔn)。1972年捷克有專利采用二次噴霧法解決這一問題。方法是將吸收液用硫酸酸化到PH＜1，然后與化學(xué)計(jì)量的新鮮錳礦一同噴霧蒸發(fā)，使連二硫酸錳大部轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徨i，在分離出硫酸錳結(jié)晶后，再將結(jié)晶與濃硫酸一同噴霧，使殘留在此結(jié)晶中的連二硫酸錳分解為硫酸錳。此情況在CA7832202u中有反映。此法操作復(fù)雜，且需消耗硫酸。前述湖南長沙化工廠的做法則是往母液中加入硫酸和軟錳礦粉使連二硫酸錳氧化為硫酸錳。此法也需消耗硫酸。
本發(fā)明采用固相熱解法解決這一問題。歷史上一些學(xué)者在研究各種連二硫酸鹽的性質(zhì)時，曾涉及連二硫酸錳的熱分解性質(zhì)，但各有不同的說法。有人認(rèn)為水合連二硫酸錳分解時生成一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)和無水連二硫酸錳(MnS2O6)，此情況在CA2833278中有反映。有人認(rèn)為水合連二硫酸錳加熱到150℃時先分解為無水連二硫酸錳(MnS2O6)，后者在190℃時再分解為無水硫酸錳(MnSO4)此情況在CA769993c中有反映。有人認(rèn)為水合連二硫酸錳分解時水分子和二氧化硫分子同時離開，此情況在CA89122330r中有反映。本發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)，得知水合連二硫酸錳在不同條件下分解會得到不同的產(chǎn)物。據(jù)此，本發(fā)明采取的方法是將吸收液按生產(chǎn)硫酸錳的常規(guī)方法制取結(jié)晶，但所得的結(jié)晶與常規(guī)方法所得的不同，不是硫酸錳而是水合硫酸錳和水合連二硫酸錳的混合鹽。將此混合鹽在140～190℃烘烤1～2小時，最好是在水蒸汽氣氛下于150～170℃烘烤1～2小時，混合鹽中的水合連二硫酸錳即分解為一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)即工業(yè)硫酸錳。此法不消耗硫酸，并能將連二硫酸錳的脫除和硫酸錳的干燥合并一次進(jìn)行，不增加操作環(huán)節(jié)和處理設(shè)備，僅需掌握好烘烤條件便可。
對前人的方法作出如上改進(jìn)后，本發(fā)明的方法為在兩臺串聯(lián)的、輪流充當(dāng)主吸收器和副吸收器的臥式機(jī)械噴灑吸收器中，用軟錳礦漿吸收工業(yè)廢氣中的二氧化硫。所得的吸收液按生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的常規(guī)方法進(jìn)行除雜、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶。最后將所得的結(jié)晶在140～190℃溫度下烘烤1～2小時，最好是在水蒸汽氣氛中及150～170℃溫度下烘烤1～2小時，使伴生的連二硫酸錳熱解為硫酸錳。
實(shí)施例圖3、圖4是本發(fā)明在廣西大學(xué)化工系實(shí)施的一個實(shí)驗(yàn)室流程。圖3是吸收部分的流程。圖中(13)是二氧化硫鋼瓶，(14)是氮?dú)怃撈浚?15)是空氣壓縮機(jī)，(16)是氣體混合瓶，(17)是主吸收器，(18)是副吸收器，(19)是濕式氣體流量計(jì)，(20)、(21)、(22)是轉(zhuǎn)子流量計(jì)，(23)、(24)、(25)是U形管壓力計(jì)，(26)、(27)、(28)是氣體取樣點(diǎn)。吸收試驗(yàn)所用的氣體是模擬硫酸廠尾氣的成分用N2、空氣和SO2配制而成，其組成為SO20.4～0.6%，O26～7%，N292～93%。處理氣量為221/min。每個吸收器內(nèi)充填1.051礦漿。各種氣體經(jīng)各自的流量計(jì)計(jì)量后于混合瓶中混合，所得的混合氣依次經(jīng)過主吸收器和副吸收器與軟錳礦漿充分反應(yīng)后，出口尾氣經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量(此即處理氣體量)后放空。當(dāng)主吸收器內(nèi)的礦漿失去吸收SO2的能力時，將此礦漿(稱為“熟漿”)卸出，按圖4的流程依照生產(chǎn)硫酸錳的常規(guī)方法進(jìn)行除雜，最后蒸發(fā)結(jié)晶得到水合硫酸錳和水合連二硫酸錳的混合鹽。將此混合鹽在水蒸汽氣氛下于150～170℃烘烤1～2小時，即得工業(yè)硫酸錳。經(jīng)試驗(yàn)，模擬硫酸廠尾氣經(jīng)過處理后，排放氣中SO2濃度穩(wěn)定控制在200PPm以下，低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(500PPm)，硫回收率＞95%，所得硫酸錳符合工業(yè)硫酸錳的國家標(biāo)準(zhǔn)。
試驗(yàn)所用的吸收器只有一個結(jié)構(gòu)單元，呈橫臥的園柱形，長度為440mm，體積為3.4541。機(jī)械噴灑器的轉(zhuǎn)軸上等距離地安裝有6個徑向流葉輪。用7塊與轉(zhuǎn)軸垂直的氣體折流板將吸收器隔成6個小室，每個葉輪坐落在一個小室中。氣體由吸收器的一端進(jìn)入，折流掠過各小室，與葉輪噴灑起來的礦漿接觸反應(yīng)，最后從吸收室的另一端排出。根據(jù)試驗(yàn)測定，全系統(tǒng)的阻力約為140mm-H2O，每個吸收器的阻力約為15mm-H2O。而對采用具有相同直徑的鼓泡式吸收器進(jìn)行的試驗(yàn)，在處理相同氣量時，液層靜止高度要在400mm以上才能滿足要求，礦漿的比重約為1.2，故吸收器的阻力在480mm以上。
權(quán)利要求
1.一種用軟錳礦漿吸收二氧化硫生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的方法，其特征在于(甲)錳礦漿吸收二氧化硫的過程在兩臺臥式機(jī)械噴灑吸收器中進(jìn)行。每臺這種吸收器由若干個小室(1)組成，每個小室中有一臺臥式機(jī)械噴灑器(2)，該噴灑器由一根水平安裝的轉(zhuǎn)軸(3)和安裝在這轉(zhuǎn)軸上的若干個徑向流葉輪(4)組成。兩臺吸收器串聯(lián)輪流作為主吸收器和副吸收器使用。(乙)用固相熱解法除去與硫酸錳伴生的連二硫酸錳，此法是將水合硫酸錳和水合連二硫酸錳的混合鹽在140～190℃的溫度下烘烤1～2小時。
2.按權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于將水合硫酸錳和水合連二硫酸錳的混合鹽在水蒸汽氣氛中及150～170℃的溫度下烘烤1～2小時。
3.按權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于小室(1)的底(5)為船底狀，徑向流葉輪(4)由一個扁平園盤(11)和安裝在這園盤上的若干片輪葉(12)組成，輪葉面與園盤平面的夾角為70°～90°。
4.一種由硫酸錳中除去連二硫酸錳的固相熱解法，其特征在于將水合硫酸錳和水合連二硫酸錳的混合鹽在140～190℃的溫度下烘烤1～2小時，最好是在水蒸汽氣氛中及150～170℃的溫度下烘烤1～2小時。
全文摘要
用軟錳礦漿吸收二氧化硫生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的新方法是一種適用于環(huán)境保護(hù)的脫除工業(yè)廢氣中二氧化硫的方法。具體做法是用軟錳礦漿吸收工業(yè)廢氣中的二氧化硫，所得的吸收液按生產(chǎn)工業(yè)硫酸錳的常規(guī)方法進(jìn)行除雜、過濾、蒸發(fā)結(jié)晶，最后將結(jié)晶在140～190℃烘烤1～2小時，使伴生的連二硫酸錳分解，得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)硫酸錳。吸收過程所用的設(shè)備是低阻力降的臥式機(jī)械噴灑吸收器。二氧化硫的回收率＞95％。廢氣經(jīng)處理后，排放氣中的SO
文檔編號C01G45/10GK1043113SQ89107720
公開日1990年6月20日 申請日期1989年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月5日
發(fā)明者雷一東, 馮國忠, 葛善臣, 陳振鴻 申請人:廣西大學(xué)