專利名稱：氯化鎂的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鎂金屬生產(chǎn)的高純氯化鎂的生產(chǎn)方法，采用鹽酸中溶解含鎂的礦石，通過沉淀有害的雜質(zhì)隨后使粗溶液凈化。
不同來源和不同品位的菱鎂礦在以本法為基礎(chǔ)的將要進(jìn)行的生產(chǎn)中起著重要的作用。涉及隨后電解金屬生產(chǎn)最重要的元素的雜質(zhì)含量顯示很大的變化幅度。人們發(fā)現(xiàn)礦石中的鐵濃度在0.012和2-3%之間，鎳的范圍在3-180PPm和磷在5-500PPm。
對(duì)于氯化鎂生產(chǎn)的另外可能來源是水鎂石(Mg(OH)2)，其純度可與優(yōu)質(zhì)菱鎂礦相媲美。除了從海水/白云石方法制得的沉淀Mg(OH)2外，橄欖石，一種硅酸鎂，有作原料的潛力。石棉尾渣也可用于此目的。
就該金屬高電流效率和現(xiàn)有規(guī)程的技術(shù)條件而言，要求凈化的鹽水產(chǎn)品純度很高，例如，若保持耐腐蝕性，鎳含量不得超過0.1-0.2PPm。磷的含量必須低于1PPm才能避免由潮濕的金屬表面產(chǎn)生討厭的磷化氫。
本發(fā)明適用于溶解過程的第一步，如挪威專利號(hào)161851所述。按該專利，第一反應(yīng)器裝滿菱鎂礦石塊(5-400mm)。將熱、濃鹽酸送入反應(yīng)器底部溶解菱鎂礦，在低于頂部一些距離排出生成的溶液。這樣，就有一層菱鎂礦處于液面之上。隨著菱鎂礦石塊(5-400mm)消耗而向下沉入反應(yīng)器時(shí)，再將礦石加到反應(yīng)器的頂部。
在第二反應(yīng)器中完成溶解反應(yīng)。溶液的組分須經(jīng)調(diào)節(jié)，如果溶液含有過剩的未反應(yīng)的酸，就加入細(xì)碎的菱鎂礦石，如果溶液含有過剩的菱鎂礦顆粒，就添加濃鹽酸。
過程中另外一步是鐵和重金屬在氧化以后，作為氫氧化物的沉淀而被除去。
按照這一方法，菱鎂礦是氯化鎂生產(chǎn)最佳原料礦石之一，然而其它含鎂礦石也能用。如前所述，在自然界中的菱鎂礦以不同的品位和不同的反應(yīng)性存在，這取決于產(chǎn)地，菱鎂礦可分成兩種主要類型的礦石粗晶菱鎂礦由直徑大于1mm的單晶聚集體組成，而隱晶菱鎂礦則由小于1/100mm的晶粒組成。盡管第一種類型是作為沉積巖的礦脈被發(fā)現(xiàn)的，但隱晶菱鎂礦卻作為瘤狀體存在于含砂或粘土的材料中。
在溶解的過程中，由于晶粒界面似乎首先被化學(xué)侵蝕，所以使單個(gè)晶體放出，粗晶和隱晶材料之間在反應(yīng)性上存在著很大的不同(甚至相差1000倍)。
在溶解過程中，兩個(gè)品種的不同反應(yīng)，作為氯化鎂生產(chǎn)的原料既有優(yōu)點(diǎn)也有缺點(diǎn)。
粗晶菱鎂礦與鹽酸反應(yīng)較慢。為了獲得滿意的生產(chǎn)載荷和轉(zhuǎn)化度，實(shí)際上酸必須預(yù)熱，以便反應(yīng)能在70-100℃之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)器的容量因此受到所能夠接受鹽酸蒸汽的限制，該蒸汽必須從二氧化碳中回收。
幾種這些菱鎂礦具有的酸不溶性組分含量很低(1-2%)，部分是以約1mm粒徑的分散單晶形式存在，因此，在很大程度上隨著流體的流動(dòng)而被輸送出去。由此反應(yīng)器在其必須倒空不溶性顆粒之前有理由具有很長(zhǎng)的操作時(shí)間。
如前所述，隱晶菱鎂礦反應(yīng)較粗晶的快許多(1000倍)。因此反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行。實(shí)際上離開反應(yīng)器的溶液是中性的，以致于損失于廢氣中的酸可忽略不計(jì)。然而，釋放的單晶較它們因反應(yīng)而消耗的要快得多。就釋放的微型顆粒而言，離開反應(yīng)器的溶液，取決于工作條件和流量，在數(shù)量上相當(dāng)于已與酸反應(yīng)數(shù)量的50-100%。
為了利用這一懸浮液中的菱鎂礦微晶，相應(yīng)數(shù)量的酸必須加到第二個(gè)瀝濾反應(yīng)器中。由于微晶含量高，這一點(diǎn)很易導(dǎo)致超過反應(yīng)器的容量而引起由釋放的二氧化碳產(chǎn)生的溢泡，由于顆粒對(duì)泡沫的產(chǎn)生起穩(wěn)定作用，因此，此現(xiàn)象不斷加劇。
因?yàn)楫a(chǎn)地的原因，隱晶菱鎂礦的另一缺點(diǎn)是它們含有數(shù)量不等的硅酸鹽，在與酸反應(yīng)形成水合二氧化硅時(shí)，一部分作為體積龐大的淤渣隨著溶液在純化過程后與過濾器中的重金屬一塊被除去，而另一部分則形成直徑為數(shù)厘米大小的多孔SiO2顆粒。
然而SiO2淤渣在最壞的情況下能引起過濾性的某些降低，較大SiO2-結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致反應(yīng)器很快地被未溶解的組分裝滿，結(jié)果在每次之間產(chǎn)生非常短的操作周期，反應(yīng)器就必須倒空和清洗。當(dāng)使用其它SiO2含量高的含鎂原料時(shí)也是這個(gè)結(jié)果。
使用這類菱鎂礦的另一缺陷是它們通常所具有的Fe/Ni比低于凈化過程中優(yōu)化的除鎳比值，所以，必須額外供給鐵離子。
本發(fā)明的目的是充分去除氯化鎂溶液的雜質(zhì)，特別是Ni和P。另目的是能使用留在反應(yīng)器中不溶解的組分量少的原料組分，同時(shí)使損失在廢氣中的鹽酸量盡可能減少。還有重要的是當(dāng)使用菱鎂礦作原料時(shí)，要防止由隱晶礦石中的SiO2一骨架引起的水合二氧化硅的積累。理想的是用足夠的反應(yīng)速率使酸載荷獲得增加，由此增加了反應(yīng)器的容量。
本發(fā)明的這些目的是由以下描述的方法得到公認(rèn)，而且本發(fā)明是由附件權(quán)利要求書表示特征和限定的。
人們發(fā)現(xiàn)在凈化過程中，鎳和磷的充分去除取決于氫氧化鐵或氫氧化鋁的連續(xù)沉淀。必須維持原氯化鎂溶液中溶解的鐵和鎳間和溶解的鐵和磷間的比例足夠高，以使在隨后的凈化過程中獲得令人滿意的鎳和磷去除效果。發(fā)現(xiàn)為獲此效果，酸溶性的Fe/Ni比應(yīng)大于約120。該值是經(jīng)驗(yàn)值。除磷的類似效果也能達(dá)到。為了獲得令人滿意的低P濃度，所必須的Fe/P比值應(yīng)在大于20左右的范圍，而且，該值同樣是經(jīng)驗(yàn)值。還發(fā)現(xiàn)用等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代鐵也能獲得同樣的效果。當(dāng)使用鋁時(shí)，Al/P比應(yīng)大于5才能得到充分去除雜質(zhì)的效果。
在凈化過程中，大部分鎳將以氫氧化鎳的形式沉淀。然而，充分除去剩余的Ni含量已成為難題。這一后果是基于由過量MgO沉淀三價(jià)氫氧化物時(shí)明顯地將要包藏其中的Ni離子。同樣的后果被認(rèn)為也會(huì)發(fā)生在去除剩余磷離子的時(shí)候。這一后果還將適于大多數(shù)生產(chǎn)氯化鎂溶液的實(shí)際含鎂原料，為用于生產(chǎn)鎂金屬，所用純度要足夠高。
當(dāng)原料里的鐵含量太低時(shí)，必須補(bǔ)充鐵。易行而價(jià)廉的方法將是原料與富鐵礦石的混合。當(dāng)然鐵也可以另外的形式如碎屑料加入，還可以作為含鐵溶液直接加到含氯化鎂的原溶液中。同樣對(duì)鋁也是正確的。如果礦石的鋁含量太低，那么可通過與其它原料的混合物來補(bǔ)充或作為溶液添加。如礦石既含鐵也含鋁，則通過鋁和鐵兩者氫氧化物的沉淀去除Ni和P能有效。
當(dāng)使用菱鎂礦作原料時(shí)，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)隱晶和粗晶菱鎂礦的混合物在很大程度上能取得兩者的優(yōu)點(diǎn)，而相對(duì)于混合物的成分來說，其缺點(diǎn)被克服得更明顯。因此，當(dāng)以混合物形式提供菱鎂礦時(shí)，似乎出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。使用粗晶和隱晶菱鎂礦混合物的比例為1∶10-10∶1，最好為1∶5-5∶1?；旌衔锏谋壤仨毢线m以便獲得優(yōu)化的生產(chǎn)能力和操作時(shí)間。
菱鎂礦材料中的鐵含量差別很大，其中有許多材料具有低于凈化過程中優(yōu)化去除鎳和磷的Fe/Ni比和Fe/P比，這樣額外補(bǔ)充鐵將是必不可少的。這一點(diǎn)也可通過將所用的菱鎂礦原料與含高鐵的菱鎂礦混合來進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)器酸的載荷顯著提高時(shí)，通過補(bǔ)充混有粗晶材料的隱晶菱鎂礦，離開反應(yīng)器溶液中的酸含量和損失在廢氣中的鹽酸與單獨(dú)使用粗晶菱鎂礦相比將是非常合適的。釋放的菱鎂礦微型顆粒的含量對(duì)比單獨(dú)使用隱晶原料所獲得的要強(qiáng)烈地被減少。累積于反應(yīng)器底部的未溶解顆粒也似乎顯著低于根據(jù)兩種成分的每一種消耗量相加計(jì)算所預(yù)料的值。
通過檢驗(yàn)，一個(gè)操作周期后的反應(yīng)器里的東西，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器底部酸不溶的殘?jiān)鼘由线呏饕写志Р牧?或多或少受酸浸蝕的礦石塊和釋放的小晶體(大約1mm)，與隱晶材料產(chǎn)生的相當(dāng)多的未溶解殘?jiān)?SiO2結(jié)構(gòu))一起。
在反應(yīng)器的上部流體出口的下邊，粗晶礦石塊正好顯示受酸化學(xué)侵蝕的最適度的痕跡，然而，反應(yīng)器中隱晶顆粒的數(shù)量和大小均較快地減少。
對(duì)于累積于反應(yīng)器內(nèi)的酸不溶性殘?jiān)坑写龠M(jìn)作用的原因大概與隱晶材料在反應(yīng)器的上部完全反應(yīng)有關(guān)，在所述反應(yīng)器的上部由于反應(yīng)器底部釋放出二氧化碳而使流動(dòng)型為真湍流。有理由相信該湍流能產(chǎn)生沖刷或磨損而撕裂成碎片，以致于SiO2一覆蓋層分離，隨著流體一塊輸送出來。分析流體出口的SiO2還證實(shí)當(dāng)原料被混合時(shí)，絕大部分的菱鎂礦Si含量都是隨流體除去的。
本發(fā)明的方法參照下列實(shí)例和簡(jiǎn)要說明該法的附圖
進(jìn)一步被描述。
例15-25mm的片狀粗晶(中國(guó)的)菱鎂礦含有0.2%的Fe、4PPm的鎳和300PPm的P，在反應(yīng)器1中用30%鹽酸瀝濾，反應(yīng)器的流體裝入部分高1.8m直徑25cm。酸補(bǔ)充到反應(yīng)器的底部。酸的載荷為40l/h，反應(yīng)器底部溫度約為80℃，頂部溫度為92℃。
出口2游離酸為3-4%。廢氣3中的HCl相當(dāng)于所加HCl的酸損失7%。
在第二反應(yīng)器4中很碎的菱鎂礦在溶液導(dǎo)入凈化部分和過濾6之前加入。這一點(diǎn)在挪威專利號(hào)161851中更詳盡地予以描述。
出口處酸性溶液中的Fe/Ni比為500，F(xiàn)e/P比為6.7。在清亮、凈化的溶液中發(fā)現(xiàn)0.1-0.2mgNi/l和21mgP/l。
雜質(zhì)沉淀之后沉降的淤渣占懸浮液體積的9-10%。
每供應(yīng)一噸菱鎂礦在反應(yīng)器底部產(chǎn)生6.5升的酸不溶性殘?jiān)?br> 例2與例1同樣大小的隱晶(澳大利亞的)菱鎂礦石塊，具有鐵含量為0.045%，Ni為24PPm和P為5PPm，在30%的鹽酸中(與例1相同的反應(yīng)器和酸載荷)瀝濾。反應(yīng)器底部溫度為85℃而頂部溫度也為85℃。
在離開反應(yīng)器的溶液中游離HCl＜0.1%。廢氣中的HCl含量相應(yīng)于酸損失為所供應(yīng)HCl的0.3%。該溶液含有20-30g/l的細(xì)粒未反應(yīng)的菱鎂礦，在這種情況下HCl加到第二反應(yīng)器中。
該礦石Fe/Ni比為19，F(xiàn)e/P比為90。在清亮、凈化的溶液中發(fā)現(xiàn)0.8-1.3mgNi/l和0.8mgP/l。
雜質(zhì)沉淀以后沉降的淤渣占懸浮液體積的30-35%。
每供應(yīng)一噸的菱鎂礦在反應(yīng)器底部產(chǎn)生17升的酸不溶性殘?jiān)?br> 例32份與例1相同品位(和大小)的粗晶菱鎂礦和1份與例2相同品位(和大小)的隱晶菱鎂礦的混合物用30%的鹽酸(與例1相同反應(yīng)器和酸載荷)瀝濾。反應(yīng)器底部溫度為70℃而頂部為95℃。
出口溶液的游離HCl＜0.4%，實(shí)際上該溶液完全不含未反應(yīng)的菱鎂礦。廢氣中的HCl相應(yīng)于酸損失為所供應(yīng)HCl的0.9%。
Fe/Ni比為139而Fe/P比為7.3，在清亮、凈化的溶液中發(fā)現(xiàn)0.1mgNi/l和3mgP/l。
雜質(zhì)沉淀之后凈化過的沉降淤渣占懸浮液體積的15-17%。
每供應(yīng)1噸菱鎂礦在反應(yīng)器底部產(chǎn)生7升酸不溶性殘?jiān)?br> 例4一份具有3.1%Fe、25PPmNi和2PPmP的富鐵粗晶菱鎂礦與9份具有0.025%Fe、14PPmNi和5PPmP的隱晶菱鎂礦，兩者具有與例1相同的塊徑，于30%的鹽酸中(與例1相同的反應(yīng)器和酸的載荷)瀝濾。底部溫度為85℃，頂部溫度為86℃。
出口溶液中的游離HCl＜0.1%，廢氣中的HCl等于供應(yīng)的HCl酸損失0.3%，該溶液含有大約20g/l的微晶、未反應(yīng)的菱鎂礦。鹽酸加到第二反應(yīng)器內(nèi)。Fe/Ni比為222而Fe/P比為707。
在清亮、凈化的溶液中發(fā)現(xiàn)0.1-0.2mgNi/l和0.2mgP/l，雜質(zhì)沉淀以后沉降的淤渣占懸浮液的40-45%。
每加一噸菱鎂礦在反應(yīng)器中產(chǎn)生12升的酸不溶性殘?jiān)?br> 這些實(shí)例說明由未反應(yīng)的HCl產(chǎn)生的酸損失對(duì)于混合物來說幾乎和單獨(dú)隱晶菱鎂礦一樣的好。此外，在反應(yīng)器底部由于隱晶菱鎂礦產(chǎn)生的酸性不溶殘?jiān)浚瑢?duì)于如例3混合物降低到一半以下，而對(duì)例4則降低到例2所發(fā)現(xiàn)的2/3左右。
由例3混合物產(chǎn)生的淤渣體積稍高于相加計(jì)算的結(jié)果，這是因?yàn)椴糠治捶磻?yīng)的隱晶菱鎂礦進(jìn)入淤渣。因此淤渣體積較相應(yīng)于這兩種數(shù)量相加稍有增加。通過兩種品位礦石的混合在凈化溶液中所獲得的鎳含量與從粗晶菱鎂礦所制得的溶液一樣的低。
例5一份含有0.07%Fe、5PPmNi和25PPmP的水鎂石(一種氫氧化鎂礦物)在實(shí)驗(yàn)室中被溶解于85-90℃下的30%鹽酸中。在中和和沉淀雜質(zhì)之前加入稍微過量的次氯酸鈉。過濾后，產(chǎn)生了清亮無色的鹽水。
該礦石的Fe/Ni比為140，而Fe/P比為28，凈化的鹽水含有低于0.1mgNi/l和低于0.3mgP/l。
例6往約含400gMgCl2/l的純MgCl2鹽水中添加一定量的純的磷酸氫二鈉和氯化鋁，以得到84mgP/l和560mgAl/l。Al/P比為6.7。雜質(zhì)沉淀后，凈化的鹽水含0.10mgP/l。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)鎂金屬的氯化鎂生產(chǎn)方法，通過在鹽酸中瀝濾含鎂的礦石，其特征在于保持原始氯化鎂溶液中酸溶性鐵和鎳的比值大于120，和保持酸溶性鐵和磷的比值大于20。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所需鐵的量是以含鐵的礦石形式加入的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所需鐵的量是以含鐵的溶液或鐵屑形式加入的。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所用粗晶和隱晶菱鎂礦的混合物的比值為1∶10-10∶1。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于粗晶和隱晶菱鎂礦之間的比值保持在1∶5-5∶1的范圍內(nèi)。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于酸溶性鐵可由等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代。
全文摘要
用于生產(chǎn)鎂金屬的高純氯化鎂的生產(chǎn)方法，通過于鹽酸中瀝濾含鎂原料，必須維持原氯化鎂溶液中酸溶性鐵和鎳間的比值大于120以及酸溶性鐵和磷間的比值大于20，以獲得高純產(chǎn)品。酸溶性鐵可由等摩爾量的酸溶性鋁部分或全部取代。尤其是最好使用比值為1∶10-10∶1的粗晶和隱晶菱鎂礦的混合物作原料。
文檔編號(hào)C01F5/30GK1048565SQ9010491
公開日1991年1月16日 申請(qǐng)日期1990年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月9日
發(fā)明者格羅·梅德爾, 簡(jiǎn)·B·馬庫森, 基耶爾·W·特韋滕 申請(qǐng)人:挪威海德羅公司