專利名稱：：一種生產(chǎn)氫氧化鋁的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無機化工和冶金產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，是氫氧化鋁生產(chǎn)的一種新型工藝方法。生產(chǎn)氫氧化鋁的方法大致可分為四類堿法、酸法、酸堿聯(lián)合法和熱法。目前工業(yè)上絕大部分是采用堿法生產(chǎn)。堿法有拜耳法、燒結(jié)法及拜耳-燒結(jié)聯(lián)合法。拜耳法包括兩個主要過程一、鋁酸鈉溶液晶種分解過程Na3O與Al2O3分子比為1，8的鋁酸鈉溶液在常溫下只要添加氫氧化鋁作晶種，不斷攪拌，溶液中的Al2O3便可以呈氫氧化鋁徐徐析出，直到其中Na2O∶Al2O3分子比提高到6為止;二、母液溶出鋁土礦過程上述過程中已經(jīng)析出了大部分氫氧化鋁的母液，在高溫高壓下，又可以用來溶出鋁土礦的氧化鋁水合物。交替使用這兩個過程，能夠一批批處理鋁土礦，得出氫氧化鋁，構(gòu)成拜耳法循環(huán)。拜耳法的特點是流程簡單，能耗低產(chǎn)品質(zhì)量好，適用于鋁硅比(A/S)在8以上的高品位鋁土礦。但對于鋁硅比在8以下的鋁土礦不適用，因為在溶出過程中SiO2要以鋁硅酸鈉的形式轉(zhuǎn)入泥渣，損失大量的Al2O3和消耗大量的堿(化學(xué)上1公斤SiO2要損失1公斤Al2O3和損失0.79公斤的NaOH)。另外，由于拜耳法的溶出過程是在高溫高壓條件下進行，因此工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備投資費用高。燒結(jié)法有碳酸燒結(jié)法、堿石灰燒結(jié)法和石灰燒結(jié)法。目前用在工業(yè)上的只有堿石灰燒結(jié)法。碳酸鈉燒結(jié)法，是用碳酸鈉和鋁土礦在迥轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)。因為這種方法的SiO2是以鋁硅酸鈉的形式轉(zhuǎn)入泥渣的，所以此法仍要損失大量的Al2O3和消耗大量的堿，而且產(chǎn)品氫氧化鋁質(zhì)量差，流程復(fù)雜，耗能量大，此法已被淘汰。堿石灰燒結(jié)法是以碳酸鈉和石灰石按一定比例與鋁土礦在迥轉(zhuǎn)窯中進行燒結(jié)，可以在很大程度上減輕SiO2的危害，使Al2O3和Na2O的損失大大減少。該法的特點是在處理高硅鋁礦時(A/S在8以下，3以上)，它比拜耳法優(yōu)越，但由于該法堿進入了火法中燒結(jié)，堿的損失率仍然較高，同時燒結(jié)必須在迥轉(zhuǎn)窯中進行，同樣流程復(fù)雜，設(shè)備投資費大，耗能量也高。石灰燒結(jié)法是只用礦石與石灰燒結(jié)的方法。目前是用堿石灰法的設(shè)備作試驗處理高硅的粘土類原料。該法的物量流量大，Al2O3的總產(chǎn)出率低，設(shè)備投資大，成本高，所以該法一直停留在半工業(yè)試驗階段，尚未見工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。至于酸法及熱法等各種生產(chǎn)氫氧化鋁的方法也都是處于試驗階段也尚未見工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。(以上背景材料見1.《氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)》，冶金工業(yè)出版社，1982年版，中南礦冶工業(yè)大學(xué)楊重愚主編。2.《氧化鋁生產(chǎn)手冊》，冶金工業(yè)出版社，1974年版，沈陽鋁鎂設(shè)計院譯)目前，氫氧化鋁的生產(chǎn)遠遠滿足不了冶金電解鋁工業(yè)的需要，就中國而言，氧化鋁的缺口在40%左右，至于化工和耐火材料等部門需要的氫氧化鋁更是顧及不到。造成氫氧化鋁緊缺的主要原因是，國內(nèi)而現(xiàn)行生產(chǎn)氫氧化鋁的方法幾乎普遍采用拜耳法和堿石灰燒結(jié)法，此兩種方法正如背景材料所敘述的那樣，設(shè)備投資大，建廠周期長，并且必須大規(guī)模生產(chǎn)，一般要辦年產(chǎn)五萬噸Al2O3規(guī)模的廠火能見顯著的經(jīng)濟效益，同時還要具備大的鋁土礦山和相應(yīng)的配套設(shè)施才能建廠。因此，僅靠辦大廠生產(chǎn)氫氧化鋁來滿足日益增長的對氫氧化鋁的需求是難以實現(xiàn)的。本發(fā)明的目的在于對一些小型鋁土礦山進行合理開發(fā)利用，小型的氫氧化鋁生產(chǎn)廠可建到小型鋁土礦山附近，既可合理利用資源又可獲得顯著的經(jīng)濟效益。同時，為了尋求出一種投資小、見效快、設(shè)備簡單，改造一些目前倒閉或停產(chǎn)的小水泥廠、小化工廠、小磚瓦廠來生產(chǎn)氫氧化鋁的新工藝方法。我們經(jīng)過多年探索，對石灰燒結(jié)法作了進一步深入研究和改進得出了一種投資少、工藝簡單，Al2O3總產(chǎn)出率高、成本低，經(jīng)濟效益顯著并可小廠生產(chǎn)的新工藝方法。經(jīng)過我們研究，認為原石灰燒結(jié)法物量流量大，產(chǎn)出率低的原因是燒結(jié)物料沒有找到合適的配比。我們認為石灰與鋁土礦燒結(jié)是形成一系列的mCaO·nAl2O3固熔物，用石灰與鋁礦在1250～1450℃高溫下燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用m＝n進行配料燒結(jié)后，得到的燒結(jié)物用一定濃度(150g/L)Na2CO3溶液浸取，可得到90%以上的Al2O3總產(chǎn)出率，比以往的石灰燒結(jié)法總產(chǎn)出率提高了近一倍，新的改進的石灰燒結(jié)法生產(chǎn)物量大大下降，并且用碳酸鈉浸取并碳化循環(huán)后，堿的損失率極少，生產(chǎn)每噸氫氧化鋁Na2CO3消耗量可在50公斤以下。同時對燒結(jié)和碳化工藝方法作了革新，燒結(jié)不是在投資大的設(shè)備復(fù)雜的迥轉(zhuǎn)窯中進行，而是將原料制成磚塊形狀，與建材燒磚相同方式在隧道窯、輪窯、倒焰窯中進行燒結(jié)。碳化工藝是用噴射自吸石灰窯氣中CO2進行碳化從而使生產(chǎn)氫氧化鋁的設(shè)備簡單，投資節(jié)省。實踐已經(jīng)證明，用本新工藝方法生產(chǎn)氫氧化鋁不僅投資小，而且從總原料消耗、能耗、堿耗、加工費都低，改進的石灰燒結(jié)新工藝方法不僅把石灰燒結(jié)法推上了工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模階段，而且進入了與工業(yè)上廣泛采用的拜耳法和堿石灰燒結(jié)法可比的先進水平，從而為小廠生產(chǎn)氫氧化鋁闖出了一條新路子。本新工藝方法生產(chǎn)氫氧化鋁分燒結(jié)、浸出、碳化三個階段，各個階段的原理及流程如下1.燒結(jié)階段燒結(jié)是將鋁礦和石灰經(jīng)粉碎后按CaO∶Al2O3分子比為1∶1進行混勻后制成磚塊形狀物，然后在建材燒磚的隧道窯或輪窯中進行燒結(jié)，原料磚塊不配原料煤，燒結(jié)完全是在外投燃料煤(或煤氣)在一定的高溫中進行，原料經(jīng)燒結(jié)后，Al2O3和CaO形成一種連續(xù)的固溶體化合物mCaO·nAl2O3，燒結(jié)物經(jīng)粉碎后進入浸出階段。2.浸出階段粉碎后的燒結(jié)物，用一定濃度純堿液浸出，利用復(fù)分解化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的CaCO3沉淀，將固溶體化合物中的Al2O3形成NaAlO2進入溶液，其反應(yīng)式如下經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固溶物中的m＝n時，上述反應(yīng)將定量向右進行，從而得到Al2O3很高的產(chǎn)出率。3.碳化階段浸出后所得的NaAlO2溶液，通入CO2，使其Al(OH)3沉淀析出同時再生出Na2CO3，Na2CO3母液又可循環(huán)使用，其碳化反應(yīng)式如下現(xiàn)在工藝上應(yīng)用的碳化工藝是用費用高，能耗大的壓縮機壓縮石灰窯氣中的CO2到鋁酸鈉溶液中去。本新工藝方法是采用在一定高位安裝一噴射器，用泵將NaAlO2溶液以一定壓力、流量輸入，以噴射自吸石灰窯氣中的CO2碳化，其碳化主要是在管道輸送過程中進行，CO2吸收率高于壓縮機壓縮CO2吸收率。新工藝的設(shè)備投資費用僅相當(dāng)壓縮機投資費用的十分之一左右，而且設(shè)備便于管理和維修。本法碳化工藝流程如圖1即從石灰窯1出來的窯氣2進入一次洗滌器3，一次洗滌后的窯氣4進入二次洗滌器5，經(jīng)二次洗滌后的窯氣6進入噴射器7，與浸取液混合，由循環(huán)泵10將浸取液8泵入噴射器7，再流入碳化槽9，往復(fù)循環(huán)碳化，直到鋁酸鈉被碳化到90%左右為止。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，在碳化過程中，噴射口及管道內(nèi)壁有結(jié)垢現(xiàn)象，為此，噴射器及管道應(yīng)用塑料及耐酸堿材料制造，便于酸洗。本新方法的特點1.本法是屬于改進的石灰燒結(jié)法，它與原石灰燒結(jié)法不同之點是原石灰燒結(jié)法是按生成12CaO·7Al2O3進行配料燒結(jié)，用Na2CO3液浸出Al2O3和最后總產(chǎn)出Al2O3效率都低，同時原石灰燒結(jié)法的流程中產(chǎn)出大量的脫硅渣，為了回收硅渣中的堿和鋁，脫硅渣必須返回配料再燒結(jié)，熟料中有價礦物除鋁酸鈣外，還有鋁酸鈉，這實質(zhì)上還是石灰和堿-石灰混合燒結(jié)法，本石灰燒結(jié)法新工藝是按CaO和Al2O3分子比為1∶1配料生成CaO.Al2O3固熔物，其Al2O3的溶出率和總產(chǎn)出率比原石灰燒結(jié)法提高近一倍，達到90%以上，使物量流量大大減少，使石灰燒結(jié)法進入了工業(yè)生產(chǎn)水平，同時其Al2O3總產(chǎn)出率、原材料消耗、能耗和加工成本都可與拜耳法和堿石灰燒結(jié)法相比見下表表1</tables>2.拜耳法生產(chǎn)氫氧化鋁需要高溫高壓溶器，堿石灰燒結(jié)法和原石灰燒結(jié)法都必須在迥轉(zhuǎn)窯中進行燒結(jié)，而本法的燒結(jié)方法的顯著特點是燒結(jié)不在迥轉(zhuǎn)窯中進行，而是將原料制成磚塊形狀物與建材燒磚塊相同的方法在隧道窯或者輪窯或者倒焰窯中進行燒結(jié)，堿不在火法中燒結(jié)，因此堿耗低，這些窯型設(shè)備都簡單，設(shè)備投資最廉，同時操作簡單，便于管理，燒結(jié)物質(zhì)量穩(wěn)定，Al2O3的總產(chǎn)出率高，其渣也易于過濾和洗滌。3.本法熟料燒結(jié)方法是煤不摻進原料中，而用外投煤進行燒結(jié)，因此消除煤中硫?qū)溲趸X生產(chǎn)的危害，從而燒結(jié)用煤可用價格便宜的各種普通煤，不必用低硫的冶金焦炭，而堿石灰燒結(jié)法或原石灰燒結(jié)法都必須用低硫煤(S%＜1%)或冶金焦炭作燃料。同時堿石灰燒結(jié)法在迥轉(zhuǎn)窯燒結(jié)生產(chǎn)每噸Al2O3耗冶金焦炭一般在500公斤左右，而本法在輪窯和隧道窯中燒結(jié)，生產(chǎn)每噸Al2O3燒結(jié)耗普通煤僅在200公斤左右。4.本法采用噴射自吸窯氣碳化工藝，其碳化主要是在管道中進行，CO2便于吸收，其碳化率高，同時設(shè)備投資少，碳化耗能低。同樣能力的碳化設(shè)備投資，噴射自吸碳化設(shè)備費僅是壓縮碳化設(shè)備的十分之一左右。5.由于本法采用將原材制成磚塊狀物在輪窯或隧道窯中燒結(jié)方法和噴射自吸碳化工藝，使得用本法生產(chǎn)氫氧化鋁的總設(shè)備投資費用極大減少。拜耳法和堿石灰燒結(jié)法的設(shè)備費年產(chǎn)噸投資約為5，000元/噸至10，000元/噸，本法的年產(chǎn)噸投資約為1，000元/噸至2，000元/噸僅為拜耳法或堿石灰燒結(jié)法的五分之一至十分之一。6.拜耳法和堿石灰燒結(jié)法的建廠規(guī)模必須建年產(chǎn)Al2O35萬噸規(guī)模以上的廠才能獲得顯著的經(jīng)濟效益，因此用拜耳法和堿石灰燒結(jié)法建廠規(guī)模大，投資大，周期長，難于上馬，本法生產(chǎn)氫氧化鋁或氧化鋁，由于工藝簡單，設(shè)備也簡單，投資少，周期短，只要建年產(chǎn)1千噸以上的小廠就可以獲得顯著的經(jīng)濟效益，建廠規(guī)?？纱罂尚。貏e是可改造現(xiàn)有的一些停產(chǎn)的小水泥廠，小化工廠，小磚瓦廠進行生產(chǎn)氫氧化鋁。同時由于規(guī)模小，投資小，可將工廠辦到一些小鋁礦山附近，利用辦大廠不便開采利用的小礦體，從合理利用資源，就地取材料都有好處，特別適合于一些鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)辦生產(chǎn)氫氧化鋁的工廠。實施例如圖二，將鋁礦1和石灰2按CaO與Al2O3分子比1∶1至1.1∶1范圍內(nèi)配料，鋁礦中的SiO2、Fe2O3、TiO2等雜質(zhì)與CaO的配料比例按石灰燒結(jié)方法進行，原料中不加入燃料煤。配好的混合料進入粉碎3粉碎至150目以上。粉碎后的粉料4進入混勻裝置5。混勻后的生料6進入制塊工序7，粉料拌入少量水(一般按原料的15%左右)，制塊的形狀和大小可根據(jù)燒結(jié)窯型而定，一般可制成與普通建筑用標(biāo)準(zhǔn)磚形狀大小相近。制成的塊狀原料8送入燒結(jié)9，燒結(jié)窯可用隧道窯，或者輪窯，或者倒焰窯均可，為了節(jié)省燃料，最適合的窯型是隧道窯和輪窯。燒結(jié)溫度在1250～1450℃。燒結(jié)好的熟料塊10進入11進行粉碎，粉碎細度至120目以上。粉碎后的熟料粉12進入浸出工序13，浸出液是用150克/升的Na2CO3溶液，其固液比為1∶5為宜，浸出溫度為80℃～95℃，時間為30分鐘，同時進行攪拌，浸出Na2CO3溶液是用碳酸化分解Al(OH)3后再生的母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后溶液14供給，其濃度達不到150克/升時，由15固體Na2CO3補充。浸出完成后的懸浮液17進入過濾18，過濾后的溶液脫硅按已有的常壓二次脫硅方法處理，其流程是將過濾后的溶液19和濾渣20進入洗滌21的洗滌水23都進入一次脫硅槽24，經(jīng)水洗后的渣22棄去(也可以作生產(chǎn)水泥原料)。二次脫硅的渣25加入一次脫硅槽24作脫硅晶體，用蒸汽加熱至95℃以上，煮沸5小時左右，一次脫硅后的懸浮液26，趁熱進入過濾27，一次脫硅濾渣16送入浸出槽13，其目的是用Na2CO3溶液分解脫硅時生成的水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O)可回收其中的Al2O3一次脫硅的濾液28進入二次脫硅槽29，二次脫硅需加入石灰30，其量為一次脫硅后溶液中含SiO2的20至30倍，用蒸汽加熱至沸，保持2小時左右。二次脫硅的懸浮液31進入過濾32，過濾后得的二次脫硅渣25送入一次脫硅槽作一次脫硅晶種，其清亮鋁酸鈉溶液33進入碳酸化分解工序34，碳酸化分解是用噴射自吸石灰窯44產(chǎn)生的CO235進入碳化分解出Al(OH)3(如前所述)。44產(chǎn)生的石灰作為原料2。將酸酸化分解后所得的Al(OH)3懸浮液36進入過濾37，所得的Al(OH)339經(jīng)洗滌40，得出產(chǎn)品41，過濾后母液38與洗滌Al(OH)3的洗滌水42合并后進入蒸發(fā)濃縮43(過濾與洗滌可以在自動過濾洗滌機中同時進行)。蒸發(fā)濃縮后的溶液14返回浸出13循環(huán)使用。根據(jù)本實施方案獲得的產(chǎn)品質(zhì)量如下指標(biāo)名稱未脫硅的工業(yè)產(chǎn)品脫硅后的產(chǎn)品Al(OH)3%97.4%99.5%Al2O3%97.0%99.2%水溶鹽0.17%未測定鐵(Fe)%0.02%0.017%SiO2%0.44%0.017%Na2O%0.50%0.40%注脫硅產(chǎn)品系實驗室產(chǎn)品未脫硅產(chǎn)品系工業(yè)產(chǎn)品從上述質(zhì)量可知，產(chǎn)品能達到氧化鋁國家標(biāo)準(zhǔn)一級，氫氧化鋁遠超過現(xiàn)有化工級企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種用石灰粉和鋁礦粉混合燒結(jié)生產(chǎn)氫氧化鋁的方法，稱為石灰燒結(jié)法。其特征在于將石灰粉和鋁礦粉按一定比例混合制成塊狀，在隧道窯、輪窯或倒焰窯中，在一定溫度下進行外投煤燒結(jié)，其鋁酸鈣熟料(CaO·Al2O3)用碳酸鈉液浸取，浸取液用噴射自吸碳酸化析出Al(OH)3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是石灰(CaO)與鋁礦(Al2O3)的配料比(分子比)為1∶1～1.1∶1。3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征是外投煤燒結(jié)，燒結(jié)溫度在1250℃至1450℃之間。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是用循環(huán)泵將浸取液送入噴射器中，使噴射器造成負壓，自吸CO2氣體進行碳酸化反應(yīng)析出Al(OH)3。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是噴射器及循環(huán)管道均用塑料及耐酸堿材料制成。全文摘要一種用石灰粉和鋁礦粉混合燒結(jié)生產(chǎn)氫氧化鋁的新方法。本法是將石灰粉和鋁礦粉按一定比例混合制成塊狀，放在隧道窯、輪窯或倒焰窯中，在一定溫度下進行外投煤燒結(jié)，其鋁酸鈣熟料(CaO·Al文檔編號C01F7/18GK1062885SQ90110019公開日1992年7月22日申請日期1990年12月19日優(yōu)先權(quán)日1990年12月19日發(fā)明者馬武權(quán),朱云勤,張春柏申請人:貴州大學(xué)