專利名稱：糠醛渣活性炭及其用于消除與回收煙氣中二氧化硫的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明提供一種由糖醛渣制成的活性炭催化劑及利用這種催化劑將燃煤煙氣或其它工業(yè)排氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸加以回收的工藝過程，從而達到消除煙氣對大氣污染。這種工藝過程，特別適用于煙氣中的二氧化硫含量較低的煙氣脫硫和凈化過程。
工業(yè)生產(chǎn)中，如硫酸廠、冶煉廠、電廠及化工廠等，排出的煙氣中常含有一定量的二氧化硫。這些工業(yè)廢氣，造成對大氣環(huán)境的嚴重污染。為了消除這種影響，通常采用催化氧化過程，將廢氣中的二氧化硫氧化成硫酸進行回收，同時消除了二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染。與本發(fā)明較為接近的技術(shù)是采用添加活性組份碘的煤質(zhì)活性炭為催化劑的工藝過程(中國專利申請?zhí)?9100623)。該專利技術(shù)制造出適用于SO2氧化的高活性催化劑和能夠付產(chǎn)出30%H2SO4的工藝過程。但是此方法存在兩個主要方面的不足，一是該催化劑除活性炭外添加碘組份，該炭中所添加的碘組份在使用過程中含有少量流失;此外碘組份的成本甚高因而使得催化劑的價格偏高。二是此工藝是采用五次洗滌再生方法，再生時間長，洗滌次數(shù)頻繁，并且洗滌時的用酸濃度也難于調(diào)節(jié)。與本發(fā)明另一個相近的技術(shù)是用玉米芯糖醛渣制造顆粒活性炭技術(shù)(中國專利申請?zhí)?8101457A)。由該技術(shù)制造的活性炭僅具有活性炭的一般性能，即和用煤做原料制造的活性炭性質(zhì)相近，并且其價格可有較大下降，然而若用它直接作為二氧化硫氧化的催化劑，則由于它的活性太低而不能直接應用。
本發(fā)明的目的在于制備一種原料來源充足，價格低廉，脫硫活性高與穩(wěn)定性好以及不需外加活性組份碘的新型專用活性炭催化劑。并設計一種簡化的二級洗滌再生方式，使工藝過程簡單易行。
本發(fā)明的活性炭催化劑采用糖醛渣(例如，玉米芯生產(chǎn)糠醛的廢渣)為原料經(jīng)篩出加粘合劑擠壓成型、炭化、活化以及經(jīng)過改性處理后制成活性炭催化劑成品。制成活性炭的主要物理性能為強度＞90%;總孔容0.65～0.75cc/g;比表面積600～750M2/g;堆比重480～520g/l;以及表面堿性氧化物含量0.26～0.3mmd/g。本發(fā)明的工業(yè)過程為使用固定床吸收反應裝置，處理強度可達500h-1空速以上，再生方式使用“一酸一水”洗滌再生，洗滌時間2～3小時。當煙氣濃度為3800ppm以下時，二氧化硫轉(zhuǎn)化效率為70%以上，付產(chǎn)硫酸濃度為30%。
糠醛渣活性炭催化劑制備方法是1、將糖醛渣原料干燥粉碎100目以下，含水30～40%。填加0.1～0.2%的羧甲基纖維素或面粉作粘合劑擠壓成型。
2、炭化炭化溫度150～350℃，最好在250～350℃，炭化時間1.5～3.5小時。
3、活化活化溫度750～850℃，最好為800～820℃，活化時間25～30小時?；罨橘|(zhì)為水蒸汽。
4、改性處理使用二氧化硫、氨、氬或氮氣中的一種或幾種混合氣體作為改性劑進行改性處理。改性處理在500～800℃，最好在750～800℃下處理1～10小時，待溫度降至150℃后停止通改性劑氣體，使之暴露在空氣中直至到室溫制成催化劑。
利用本發(fā)明的糠醛渣活性炭催化劑進行煙氣脫SO2的工藝，包括1、煙氣除塵;2、吸附氧化及再生;3、回收硫酸及濃縮三個主要過程，具體工藝過程如下1、煙氣除塵除塵過程在除塵塔中進行，采用造價低的濕法除塵方法或其它常用的煙氣除塵方法。除塵后的煙氣含塵量要求低于0.1克/立方米，SO2含量在3500ppm以下，煙氣中含氧量大于3%為宜，水汽含量在6～12%。含氧量較高，水汽含量較低的煙氣，可直接用煙氣及蒸汽調(diào)濕調(diào)溫而無需除塵，例如硫酸廠排出的尾氣，應用本發(fā)明的方法回收SO2尤為有利。
2、吸附氧化及再生除塵后的煙氣，通過催化劑表面時，發(fā)生吸附氧化過程，SO2被吸附于活性炭表面，在炭表面上的含氧絡合物活性中心上發(fā)生氧化反應，繼與水作用形成硫酸儲存于炭孔中，待吸附飽和后用“一酸一水”的二次洗滌方式使之再生，即一次為30%硫酸洗滌，一次為水洗。洗滌再生溫度為70～90℃，最好在75～85℃下進行。再生后要通入蒸汽將床層予熱至80～90℃完成再生過程。吸附氧化及再生一般采用多個(例如四個)吸附塔以切換操作方式進行，經(jīng)常有一個水洗塔處于再生，其余塔(例如三個)投入氧化反應運行，輪流切換操作。
3、回收硫酸與硫酸的濃縮在再生階段可得濃度為30%左右付產(chǎn)硫酸。此付產(chǎn)稀硫酸，既可直接用于與此方法匹配的磷肥生產(chǎn)等，也可進一步濃縮應用于其它工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實例對本發(fā)明的內(nèi)容給予進一步說明。
實例1、本發(fā)明糠醛渣活性炭的制備生產(chǎn)流程如

圖1所示，圖中1、原料(糠醛渣);2、干燥和篩選;3、粉碎;4、加水和粘結(jié)劑混合成型;5、炭化;6、活化;7、改性處理;8、過篩得產(chǎn)品。具體的制備過程為，將糠醛渣干料除去雜質(zhì)，可用球磨機粉碎至篩選出100目以下產(chǎn)部分，調(diào)至含水為35%左右并加羧甲基纖維素0.1%為粘結(jié)劑，混合均勻，擠壓成型為φ6mm不定長柱狀，于350℃炭化1.5小時，在820℃通水蒸汽活化28小時，待降溫至700℃通入二氧化碳進行改性處理3小時，降至150℃時停止通CO2可接觸空氣再降至室溫后過篩為產(chǎn)品1。同前述制備過程，改用氨氣代替二氧化碳作為處理氣體進行改性處理得產(chǎn)品2。
比較例1，普通方法制糠醛渣活性炭生產(chǎn)流程與圖1相似，但不包括改性處理工藝過程，具體的制備過程可參照實例1所述條件，但不用氣體進行改性處理制得普通糠醛渣活性炭。
實例2、糠醛渣活性炭脫硫性能采用固定床反應裝置，內(nèi)裝100ml炭樣，通入濃度300PPm的二氧化硫煙氣，控制二氧化硫轉(zhuǎn)化效率＞70%以上的條件下，測定SO2穿透時數(shù)。測得反應結(jié)果以及其他有關(guān)的物性數(shù)據(jù)列于表1中。可見采用本發(fā)明方法生產(chǎn)的渣炭比一般方法生產(chǎn)的渣炭在脫硫性能方面約能提高1.7到1.9倍。
實例3、燃煤發(fā)電廠煙氣回收SO2工藝SO2回收工藝過程如圖2所示。圖中10為除塵塔;11，12，13，14為吸收塔;15為分離塔A為工廠排出尾氣;B為回收SO2后凈化尾氣;C為水洗再生后所得稀酸產(chǎn)品，煙氣除塵后含塵量小于0.05g/M3，含氧量5.5%，水汽含量是11%，煙氣溫度68～72℃。實用時設置四個吸附塔，其中三個塔投入運行，一個塔水洗再生，交替切換運行，運行周期為24小時吸附，8小時水洗再生。并在發(fā)電廠煙氣規(guī)模為每小時處理5000NM3的反應裝置上，以實例1制產(chǎn)品1為催化劑，通過長達2000小時連續(xù)運行考驗，脫硫效率平均都在70%以上，以及所得產(chǎn)品硫酸濃度也都達到30%，并且該糠醛渣活性炭的活性穩(wěn)定。表2所列為反應結(jié)果。
表1 不同渣炭的脫硫性能條件改性處理處理條件碳表面含量氧化物脫硫效果※樣品 (m mol/g)比較例1 不處理 大氣中自 0.163 11所得產(chǎn)品然降溫實例1所得 二氧化碳 700至150℃產(chǎn)品1 改性，150℃至 0.278 20室溫空氣實例1所 氨 700至150℃得產(chǎn)品2 改性，150℃ 0.225 18至室溫空氣※指二氧化硫穿透時間(小時)
表2 實例1制產(chǎn)品1的反應性能
權(quán)利要求
1.一種用于脫除煙氣中二氧化硫的糠醛渣活性炭催化劑的制備方法是采用玉米芯生產(chǎn)糠醛的廢渣為原料經(jīng)1、干燥粉碎、加水和粘合劑混合擠壓成型；2、炭化；3、活化等加工工藝制備而成，其特征在于該制備過程中還要進行改性處理，改性處理在活化后進行，使用二氧化碳、氨、氬或氮氣中一種或幾種混合氣體作為改性劑，改性處理在500～800℃溫度下進行。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于改進處理最好在750～800℃的溫度下進行，處理1～10小時。
3.按照權(quán)利要求1的述催化劑的制備方法，其特征在于炭化過程最好在250～300℃下進行。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于活化過程最好在800～820℃下進行。
5.一種利用權(quán)利要求1所述方法制備催化劑用于煙氣脫出二氧化硫的工藝方法，包括煙氣除塵、吸附氧化與再生及回收硫酸和濃縮等三個主要過程，其特征在于再生過程為二次洗滌，一次為酸洗，一次為水洗，洗滌再生溫度為70～90℃，洗滌后要通入水蒸汽將催化劑床層予熱至80～90℃。
6.按照權(quán)利要求5所述工藝方法，其特征在于所用酸為30%稀硫酸。
全文摘要
一種糠醛渣活性炭催化劑在制備過程中采用二氧化碳，氨、氬或氮氣進行改性處理而得到，這種催化劑用于消除與回收煙氣中二氧化硫工藝包括除塵、吸附氧化與一酸一水洗滌再生幾個主要工序。利用該方法，可以有效的消除硫酸廠、冶煉廠、化工廠及發(fā)電廠等排出尾氣中的二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴荆瑫r可回收濃度為30％左右的硫酸。該方法特別適用煙氣中含有一定塵量和含二氧化硫是比較低的煙氣進行凈化處理。
文檔編號C01B17/78GK1066255SQ9110609
公開日1992年11月18日 申請日期1991年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月27日
發(fā)明者蔡光宇, 王作周, 楊永和, 王清遐, 羅靜慎, 趙修松 申請人:中國科學院大連化學物理研究所