專利名稱：由氫和氧生產(chǎn)過氧化氫的方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由濃度高于可燃性下限的氫氣和氧氣安全生產(chǎn)過氧化氫水溶液的催化方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及的這種方法能連續(xù)生產(chǎn)適用濃度的過氧化氫水流和一種廢氣流，該廢氣流含濃度高于氫和氧混合物的可燃和爆炸極限的剩余氫氣和氧氣。
早在1914年，在Hinkel等人的US1，108，752中就公開了在催化劑存在下，由氫和氧在水溶液中直接反應(yīng)生產(chǎn)過氧化氫，至今已有許多這方面的專利。
多年來，已充分證實反應(yīng)最好是在氧對氫的相對分壓至少為2/1的條件下進行，生成過氧化氫(而不是水)的反應(yīng)選擇性隨氧與氫的比率增加而增加。例如，US4，009，252公開了在一種含水介質(zhì)中，使用選擇濃度的鉑族催化劑，氫和氧的分壓分別至少為0.5大氣壓和1.0大氣壓，氧和氫比率為1.5-20/1，最好為2/1-10/1，在此條件下氫與氧的反應(yīng)。涉及由氫和氧連續(xù)和分批生產(chǎn)過氧化氫的US4，336，239，公開了最好在氧/氫比率高于5/1，通常使用12/1和15/1作為最佳比率的條件進行該法。
然而，氫和氧反應(yīng)生成過氧化氫并不是沒有危險的，因為氫濃度高于5%(即可燃性下限，相當(dāng)于氧/氫摩爾比等于和低于20/1，通常包括優(yōu)選的氧/氫操作比率)時，氫和氧的混合物是易燃的，甚至是易爆炸的。因此，為使爆炸或著火的危險減至最小，現(xiàn)有技術(shù)還采用一種稀釋氣體，如氮、氦、氖或氬氣，如US4，009，252和US4，661，337所述。
還推薦采用大大超過可燃和爆炸極限的氧/氫比率。例如，US4，681，751公開了最好采用20/1或更高的氧/氫比率，以免連續(xù)法操作過程出現(xiàn)爆炸危險。同樣，如上所述，US4，336，239指出可在氧/氫比率為23/1-40/1(超過可燃性極限)的條件下進行反應(yīng)，且無需惰性稀釋氣體就能防止爆炸事故。雖然提供了一種安全的措施，但使用惰性稀釋氣體和高的氧/氫比率均為有害的權(quán)宜之計。它們會產(chǎn)生不必要的高反應(yīng)壓力，迫使必需采用昂貴的高壓設(shè)備。而且，氧/氫摩爾比超過約10/1時，生成過氧化氫的反應(yīng)選擇性改進得不多或沒有。
直接混合法的連續(xù)操作，對于生產(chǎn)過氧化氫是非常合乎要求的。但從工業(yè)化觀點來看，現(xiàn)有技術(shù)所描述的連續(xù)操作方式，并不完全令人滿意。US4，279，883描述的連續(xù)法包括具有氣體區(qū)和液體區(qū)的攪拌釜反應(yīng)體系、反應(yīng)物和稀釋氣體的加料裝置，含分散金屬催化劑的含水液體反應(yīng)介質(zhì)的加料裝置、連續(xù)除去廢氣混合物和含水液體反應(yīng)產(chǎn)物的裝置。該883專利的實例1表明所用氣體原料混合物是由氫、氧和氮組成的，氫、氧和氮的分壓分別為5.49和113大氣壓，相當(dāng)于氮稀釋的氧/氫比率為9.8/1。
所公開的連續(xù)法缺點在于使用的氮與反應(yīng)氣體比率比較大，從而增加了操作的費用。還發(fā)現(xiàn)，在上述攪拌釜體系中，分散的金屬催化劑往往會粘于并蠕升至反應(yīng)器壁和攪拌軸上而進入氣體區(qū)，因而直接暴露于氣相中的反應(yīng)物。如果在反應(yīng)過程中催化劑干透了，有時會出現(xiàn)危險，因為在沒有稀釋氣體的情況下，干燥的催化劑有可能促使過氧化氫氣相混合物著火。因此，很明顯現(xiàn)有技術(shù)采用稀釋氣體是為了防止例舉的連續(xù)法發(fā)生著火或爆炸的可能性。
上述US4，336，239公開了在反應(yīng)塔中進行連續(xù)生產(chǎn)過氧化氫的方法，該反應(yīng)塔裝有催化劑并裝有使過氧化氫和反應(yīng)溶劑向上并流加料的裝置。在該反應(yīng)器的頂部，裝有排出液體樣品的裝置、反應(yīng)器流出物送入氣液分離器的裝置、排放廢氣流的裝置以及引入氮氣稀釋劑流的裝置，在實例3、4和5中專利權(quán)人敘述了一系列的試驗，使用的氫和氧的氧/氫比率范圍很寬，即約2.9/1-30/1。實施例4例舉的氧/氫比率為23/1-30/1，超出了可燃性或爆炸極限。
值得注意的是所得到的液體流出物中，過氧化氫的濃度是比較低的，摩爾范圍為0.14-0.70或按流出物重量計約為0.5-2.4%。由氣液分離器排出的廢氣成分沒有說明。然而，過氧化氫產(chǎn)量表明，氫和氧在塔式反應(yīng)器中的停留時間不足以大量降低其在液體反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，結(jié)果使加到反應(yīng)器的氧和氫的比率，最初是在可燃-爆炸范圍內(nèi)(如同不用稀釋劑的實例3的那些試驗)，由氣-液分離器排出的廢氣中，這些反應(yīng)物成分仍在可燃-爆炸范圍內(nèi)。還提出在塔式反應(yīng)器的頂部裝有氮氣稀釋劑的加料裝置，以便氮氣能按需要加到氣-液分離器中，維持該分離器的氣體區(qū)和由此排出的氣體中有一“安全”氣體組成。還進一步提出;(a)實例3試驗c，表明使用富氧空氣以提供不可燃的含氫原料組成，和(b)實例4，所用的氧/氫加料比超出可燃性或爆炸極限。
′239法也有缺點，即液體反應(yīng)介質(zhì)含有大量的有機溶劑。這些溶劑不僅增加操作的費用，而且限制過氧化氫溶液的應(yīng)用和銷售。此外，有機成分還存在爆炸性過氧化物累積的危險，如US4，009252、4，681，751、4，772，458和4，389，390所述。雖然，如前所述，含未反應(yīng)氫和氧的流出氣體，如果必要的話，可用稀釋氣體或過量的氧使其變成不可燃和不爆炸，這種用法只會增加該法的投資和操作費用。
還已知在管道反應(yīng)器中進行氫化反應(yīng)，包括環(huán)狀蒽醌氫化和氧化法生產(chǎn)過氧化氫，如US3，423，176和4，428，923所述。早先的反應(yīng)器包括與許多向下延伸的大直徑空間交替地串聯(lián)連結(jié)的許多向上延伸的小直徑空間(管)，反應(yīng)物向上順流流過小直徑管和向下流過大直徑管。上述反應(yīng)系統(tǒng)對本發(fā)明并不十分令人滿意，因為它僅限于較低的流速，即最高為3米/秒或約9.9英尺/秒。
更重要的是，如′923專利所指出的那樣，氣/液反應(yīng)混合物的相分離應(yīng)在一定條件下進行，避免在氫-氧反應(yīng)體系中，因為在分離過的氣相中，氧總是和氫同時存在，因而在反應(yīng)器內(nèi)會產(chǎn)生爆炸事故。
′923號專利的管道法目的在于生產(chǎn)過氧化氫的氫化蒽酯中間產(chǎn)物。它利用多根管子組成環(huán)形反應(yīng)器，管子具有相同的標(biāo)稱寬度，直立或水平安裝，通過彎管(肘管)連接。反應(yīng)器長度變化范圍為15-150米(約50-500英尺)，內(nèi)徑約為350-700mm(約13.8-27.6英寸)。反應(yīng)流速大于3米/秒，至多為10米/秒(約大于9.8英尺/秒，至多約為32.8英尺/秒)最好為4-7米/秒(約13-23英尺/秒)。然而，該裝置和方法的設(shè)計可用來消除′176號專利中管膨脹和收縮的壓力損失，以增加反應(yīng)液的流速，從而生產(chǎn)所要的氫化蒽醌。專利權(quán)人沒有提供氫和氧直接混合生成過氧化氫的有關(guān)方法或與直接混合方法有關(guān)的氫-氧可燃性問題。
因此，本發(fā)明主要目的是提供由氫和氧在水溶液中制備過氧化氫的改良催化法，該法包括所用的氫和氧原料比在可燃/爆炸范圍內(nèi)，結(jié)果使廢氣流含有的未反應(yīng)氫和氧濃度超過可燃和爆炸極限。
本發(fā)明的第二個目的是提供安全生產(chǎn)高濃度過氧化氫溶液的高選擇性方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供高產(chǎn)率過氧化氫生產(chǎn)方法，該方法包括回收含未反應(yīng)氫和氧的廢氣流，并將其與補充的氫和氧一起循環(huán)至反應(yīng)區(qū)，如必要時，保持氧與氫的比率在所要求的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種循環(huán)法，該法包括至少循環(huán)部分過氧化氫產(chǎn)物水溶液至反應(yīng)區(qū)，以獲得所含過氧化氫濃度比先前含水流出物更高的含水流出物。
本發(fā)明上述目的的達(dá)到是通過由氫和氧制備過氧化氫的新型方法，該法包括形成一個反應(yīng)區(qū)，使氫和氧之間進行有效反應(yīng)以生成過氧化氫;用適于引起氫和氧所述反應(yīng)的酸性水溶液基本上充滿所述反應(yīng)區(qū);在該反應(yīng)區(qū)中提供所述水溶液與用于氫-氧反應(yīng)的催化有效量的催化劑接觸;在足以生成過氧化氫的溫度和壓力下，將氫氣和氧氣按比例(該比例高于氫和氧的可燃性下限)分散在酸性水溶液中以形成一種反應(yīng)混合物;保持該反應(yīng)混合物在所述溫度和壓力下，直至反應(yīng)混合物中氫的比例降至低于氫和氧混合物的可燃性下限;從反應(yīng)區(qū)中排出具有其殘留的分散氣體含量的過氧化氫水溶液，結(jié)果使它能分離出含氫和氧比例低于可燃性下限的廢氣相和含過氧化氫的液相;最后使過氧化氫液相與廢氣分離。
本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案是一連續(xù)法，該法包括在一細(xì)長反應(yīng)區(qū)內(nèi)，最好為管形的一種，如管道反應(yīng)器，在活塞式流動條件下，使酸性水溶液中的氫和氧進行反應(yīng)。
本發(fā)明再一實施方案是循環(huán)連續(xù)法，該法包括在一細(xì)長的管式反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行氫和氧的反應(yīng)，如上所述，回收廢氣并將其循環(huán)到反應(yīng)器中，同時補充氫氣，補充氧氣(其量足以使氧的比例低于可燃性極限)，并按生產(chǎn)過氧過氫的需要補充酸性水溶液和催化劑。
本發(fā)明還有一實施方案是沿管的長度分批加氫，使通過該管的單程氧總轉(zhuǎn)化率增加，以求減少必須循環(huán)的氣體體積從而達(dá)到更好的經(jīng)濟效益。
從下面對本發(fā)明的詳細(xì)說明(用附圖舉例說明)中，對本發(fā)明的上述和其它目的，優(yōu)點和新的特征將一目了然，其中

圖1表示本發(fā)明一種實施方案的示意圖，它包括在管道反應(yīng)器中，在有催化劑的情況下，使分散在合適反應(yīng)介質(zhì)中的氫和氧之間進行反應(yīng);
圖2是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的示意圖，它包括在圖1所示的管道反應(yīng)器系統(tǒng)中以循環(huán)連續(xù)方式進行該方法，但它還包括將氣-液分離器產(chǎn)生的廢氣，與補充加到氣-液分離器廢氣中的氧一起循環(huán)到管道反應(yīng)區(qū)的裝置。
本發(fā)明的優(yōu)點在于分散的氣體氫和氧著火，即使在爆炸范圍內(nèi)，也不會通過液體介質(zhì)蔓延。因此，按本發(fā)明，使氫氣和氧氣保持分散狀態(tài)，最好分別分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中，在該液體的上面基本沒有連續(xù)游離蒸汽的空間，就能在可燃和爆炸比例范圍內(nèi)安全使用氫和氧。
按本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)基本上為液體反應(yīng)介質(zhì)完全充滿，以便反應(yīng)區(qū)實質(zhì)上不存在游離蒸汽的空間，就能達(dá)到實質(zhì)上沒有蒸汽相的條件。因此，過氧化氫反應(yīng)用的催化劑，總是用液體使其保持潤濕，至少反應(yīng)進行到這樣一種程度，即反應(yīng)區(qū)中的氫比例已降至可燃性極限以下，即按剩余的氫加氧總量計，約低于5.5摩爾%氫，最好低于4.5%，低于約3%更好，為的是增加安全措施。
該方法最好在一個細(xì)長的、優(yōu)選的圓筒形反應(yīng)器內(nèi)，例如管道以連續(xù)方式進行。在活塞式流動條件下加入水溶液，以避免反應(yīng)器內(nèi)的混合物回混或使回混減至最小。最好管道反應(yīng)器的長度能在很寬的范圍內(nèi)變化，通常約為50-2000英尺，優(yōu)選的約為200-1500英尺，更優(yōu)選的約為400-1200英尺，實質(zhì)上應(yīng)大于其內(nèi)徑。最好內(nèi)徑沿反應(yīng)區(qū)長度方向是不變的，且能變化的范圍約為1-36英寸，優(yōu)選的約為4-24英寸，更優(yōu)選的約為6-18英寸，管長與內(nèi)徑(均以英寸計)之比通常約為25/1-1000/1，優(yōu)選為25/1-500/1，更優(yōu)選的約為25/1-150/1，以利于維持活塞式流動的條件，使氫和氧反應(yīng)達(dá)到所要求的程度而又沒有多余的無用長度，否則只會增加方法的投資而無相當(dāng)?shù)暮锰帯?br> 水溶液和其后生成的具有分散氫和氧氣的反應(yīng)混合物的流速變化范圍寬，對于標(biāo)稱內(nèi)徑為2英寸的管來說，通常約為4-18，最好為9-14英尺/秒，這取決于該水溶液的組成，特定的催化劑及其濃度、反應(yīng)溫度和管道反應(yīng)器的直徑以及所使用的進氣噴霧器的特定設(shè)計。無論工藝條件、溶液、催化劑、溫度等，該流速都應(yīng)與管道尺寸相一致，以使反應(yīng)混合物所含氫和氧反應(yīng)在其從反應(yīng)器排放前達(dá)到所要求的程度。該方法也能在攪拌釜反應(yīng)器中分批進行，使分散在液體反應(yīng)介質(zhì)中的氣體反應(yīng)混合物保持反應(yīng)混合物上邊基本沒有游離蒸汽的空間，直到分散氣體中的氫濃度降至低于可燃性下限。
氫的分壓和氧的分壓變化范圍是很寬的，但最好為超計大氣壓，范圍約為200-4000磅/英寸2，優(yōu)選約為400-2500磅/英寸2，更優(yōu)選的約為800-1400磅/英寸2，這些壓力與分散在液體介質(zhì)中的氣體分壓是相同的。在最初一起加入的氫和氧原料中氫的比例大于可燃性下限，通常，其量約為6-12%(摩爾)。換言之，氧分壓與氫分壓之比約16/1-7/1，最好約為13/1-9/1。若需要的話，除了必不可少的氫和氧反應(yīng)物以外，還可用惰性氣體，但對于安全操作來說，是沒有必要的，進行本發(fā)明方法的條件是在有催化劑的情況下，使氫和氧之間保持充分保持充分的反應(yīng)，反應(yīng)溫度通常是在0-50℃，出于經(jīng)濟的原因，通常為10-30℃。
反應(yīng)介質(zhì)是水溶液，優(yōu)選的是含氫濃度約為1×10-3-2M的酸性溶液，最好基本上不含有機成分。使溶液呈酸性所用的酸通常為一種或多種的鹽酸，氫溴酸、硫酸、磷酸、硝酸，以鹽酸(hydrochloride acid)，硫酸和磷酸為好。最好該水溶液含有作助催化劑的溴化物的離子，如溴化氫、溴化鈉或其它可溶性溴化物，或可水解或可還原成溴化物離子的化合物，如US4，681，751、4，772，458和4，889，705所述，這些專利已列入本文參考文獻中，它們公開了在有合適催化劑存在下，由氫和氧生產(chǎn)過氧化氫所適用的酸性水溶液。
通常催化劑是鈀、鉑或鈀-鉑，雖然也能用催化有效量的其它Ⅷ族金屬有效地催化氫和氧反應(yīng)生成過氧化氫。以鈀和復(fù)合鈀-鉑催化劑為好。若用鈀-鉑時，鉑與鈀+鉑的重量比最好約為0.01-0.5，更為優(yōu)選的約為0.02。如US4832938所述。提供的一種或多種金屬可呈一種或多種相容鹽，或為游離(零價)金屬，包括膠體或現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它形式。
一種或多種催化金屬可為無載體或載帶于載體上。合適的載體包括各種形式的碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、離子交換樹脂以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它載體。通常所述催化劑是一種懸浮在含水反應(yīng)液體中的顆粒狀有載體的催化劑;換句話說，它可以作為固定床置于反應(yīng)區(qū)或作為反應(yīng)區(qū)壁上的粘附涂層置于反應(yīng)區(qū)內(nèi)。酸性水溶液還含有現(xiàn)有技術(shù)中公知的其它成分，以促進過氧化氫的形成或防止其在反應(yīng)過程中分解。典型適用于過氧化氫的是螯合劑型的穩(wěn)定劑，值得注意那些以磷基的化合物，正如US3，336，112(第一欄，13-60行)和US4，009，252(第4欄，49-53行)所公開的。最好的是US4070，442(第2欄，45-57行)公開的適于過氧化氫的眾所周知的磷酸鹽基穩(wěn)定劑。
參照圖1和2能更好地理解本發(fā)明的方法。在圖1裝置所示的典型直通連續(xù)操作中，將含0.05N-0.5N的硫酸和磷酸混合物、5-50ppm溴化物離子(如溴化鈉，相當(dāng)于約6×10-5-6×104摩爾的Br-)和載帶于二氧化硅或氧化鋁上的0.2-2.0重量%的粒狀1-5%鈀催化劑的酸性水溶液，以流速約為4-18英尺/秒經(jīng)管12和泵14加到內(nèi)徑為2英寸、長300英尺的管道反應(yīng)器10中。借助于壓縮泵18將管線16中的氧氣以分散得很細(xì)的氣泡，在水溶液加料點下游的一點上加入水溶液。氫氣通過管線20和壓縮泵22，恰好在氧氣引入點下游的一加料點上同時噴入并分散于管道10。所得到的反應(yīng)混合物沿著管道以活塞式流動方式流動。通常氧的分壓約為900-1100磅/英寸2。而氫的分壓約為80-120磅/英寸2，結(jié)果在管道進口處氫的濃度為總的7-9%，相當(dāng)氧/氫摩爾比約13.3/1-10.2/1之間，反應(yīng)混合物用熱交換器(未標(biāo)出)維持溫度在10-30℃。
當(dāng)反應(yīng)混合物以活塞式流動方式流過管道反應(yīng)器時，氫和氧的分子，由這些氣體的分散性氣泡內(nèi)各自分壓所驅(qū)動，橫穿氣-液界面進入溶液中，在有催化劑存在情況下，它們反應(yīng)生成過氧化氫。于是，氫和氧漸被消耗而過氧化氫逐漸產(chǎn)生，同時沿管道長度產(chǎn)生了反應(yīng)氣體的濃度梯度，其范圍由高濃度的氫氣加料點到低濃度的氣-液分離器24中的反應(yīng)混合物損耗點。同樣，當(dāng)反應(yīng)混合物從氫氣加料點以活塞式流動方式流過管道而到達(dá)分離器24的排放點時，過氧化氫的濃度梯度也由低向高變化。在那里，含水反應(yīng)器的混合物(反應(yīng)物氣體貧化而反應(yīng)產(chǎn)物富集)流入氣液分離器，在該分離器中，它分成氣體區(qū)26和液體區(qū)28。離開氣體區(qū)26而流入管線32的廢氣，通常約含2-3%的氫和98-97%的氧，相當(dāng)氧/氫摩爾比約為24/1-34/1，超出可燃和爆炸極限。含過氧化氫和懸浮催化劑的反應(yīng)混合物液體部分經(jīng)管34、過濾器36(以除去催化劑)排出，并經(jīng)管38回收。由典型的單程操作回收的溶液通常含有低于1%(重量計)的過氧化氫。
為在圖1裝置中生產(chǎn)高濃度的過氧化氫，可將部分來自氣液分離器24的液體循環(huán)至泵14的入口。在圖1裝置中，濃度超過1%(重量)的過氧化氫通常不進行循環(huán)操作。
圖2裝置說明優(yōu)選的操作方式是循環(huán)和連續(xù)，包括將廢氣和至少一部分含反應(yīng)混合物液相的過氧化氫循環(huán)至管道反應(yīng)器以使各成分的消耗減至最少，從而使該方法更經(jīng)濟。按此方式，先將氧氣從管40加到氣-液分離器44的氣體區(qū)42，該分離器有一液體區(qū)46，氧與來自上述循環(huán)的氫和氧的剩余混合物(基本上由氧組成)在所述氣體區(qū)42混合，該氣體混合物經(jīng)壓縮泵48和管線49輸送到管道54。新鮮氫氣經(jīng)管線50和壓縮泵52加到管道54，如圖1中管10的情況。酸性含水溶液，無論是如圖1所述新鮮的，或是待循環(huán)的含過氧化氫的反應(yīng)混合物，經(jīng)管56、泵58、加入熱交換管(控制反應(yīng)混合物溫度)、管62、燭式過濾器64和出口管66，在氧和氫反應(yīng)物引入點上游的一點加到反應(yīng)器54中。無分散氣體和懸浮催化劑的反應(yīng)混合物可隨意地經(jīng)過濾器64輸入管68而從該環(huán)路中除去。補充的水溶液，可加可不加催化劑、按需要輸入管70。
經(jīng)這樣的循環(huán)連續(xù)程序，使用的操作條件準(zhǔn)確地說是圖1所述，能回收含過氧化氫濃度越來越高通常為5-20%(重量)的水溶液，這取決于所用反應(yīng)混合物液體的循環(huán)次數(shù)。
本發(fā)明方法，不論是按圖1還是按圖2所述方式操作，其必要操作和步驟均適于自動控制，包括氫氣和氧氣的加料、管道中氫與氧濃度比例的監(jiān)測，以使管道中含其分散氣體的反應(yīng)混合物保持沒有游離蒸汽的空間，并且不排入氣液分離器，直到氫氣的濃度低于可燃性下限。當(dāng)確保安全操作，該自動化系統(tǒng)裝有一個聯(lián)鎖系統(tǒng)，以防止氣液分離器中的氣體容積內(nèi)氫氣濃度超過4.0%(體積)。
實例1使圖1的裝置運行，借助液體循環(huán)使過氧化氫的濃度達(dá)到最高值而無廢氣循環(huán)。排出廢氣。加入新鮮的水以使反應(yīng)器流出物中產(chǎn)生約5%(重量)的過氧化氫。當(dāng)溴化物控制范圍定在6×10-5M至6×10-4M時，可用約0.95%鈀+0.05%鉑雙金屬在二氧化硅載體上的催化劑。酸度控制范圍定在0.035M-0.07M氫離子濃度。在進氣條件下成功地控制9.0體積%的氫。其它參數(shù)規(guī)定如下溫度，℃ 25壓力，磅/英寸21000
管道中氣體體積% 3.8線速度，英尺/秒 4.1管道進口，氫體積% 9.00管道出口，氫體積% 0.15催化劑重量% 0.4氫轉(zhuǎn)化，pph 0.41過氧化氫重量% 5.2實例2借助所用的液體和廢氣的循環(huán)，將載于氧化鋁上的5%鈀催化劑加到圖2所述裝置內(nèi)。溴化物控制范圍定在6×10-5M-6×10-4M。酸度控制范圍定在0.035M-0.07M氫離子濃度。溫度、壓力、氣體成分和循環(huán)速率、催化劑濃度和流速變化結(jié)果如下表所述。在所有試驗條件下，成功地控制管進口處氫濃度超過可燃下限。
溫度℃101515202025
管內(nèi)氣體體積％9.5 8.9 10.5 8.9 4.4 8.5線速度，英尺／秒14.2 14.3 12.2 7.1 14.8 14.0管進口，氫體積％6.75 6.50 6.50 8.00 7.50 8.00管出口，氫體積％3.65 2.96 3.00 3,06 2,60 2,43催化劑重量％0.8 0.5 0.5 0.6 0.6 0.8氫轉(zhuǎn)化，pph 1.56 1.67 1.39 1.16 1.18 2.43過氧化氫重量％15.1 13.3 8.3 8.3 9.7 12.6雖然本發(fā)明是按最佳設(shè)計予以描述的，但可以理解本發(fā)明是能進一步變更、使用和/或修改的，按本發(fā)明的一般原理，包括在與本發(fā)明有關(guān)的已知技術(shù)或公用技術(shù)范圍內(nèi)，偏離本發(fā)明公開內(nèi)容的，即適用于上文所述主要特征的，均落在本發(fā)明的范圍之內(nèi)或受本文所附權(quán)利要求的限定。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑存在下，由氫和氧反應(yīng)而制備過氧化氫的方法，該方法包括如下步驟(a)、形成一個細(xì)長的反應(yīng)區(qū)，以使氫和氧有效地反應(yīng)生成過氧化氫；(b)用適于氫和氧進行所說反應(yīng)的一種酸性水溶液基本上完全充滿該反應(yīng)區(qū)；(c)在該反應(yīng)區(qū)中，使水溶液與催化有效量的氫一氧反應(yīng)催化劑相接觸，將氫氣和氧氣分散在酸性水溶液中形成一種反應(yīng)混合物，氫和氧的比例高于其在一定溫度和壓力下足以生成過氧化氫的可燃性下限；(d)將所述反應(yīng)混合物保持在該溫度和壓力下，直至反應(yīng)混合物中氫的濃度降至低于氫和氧混合物的可燃性下限；(e)從所述反應(yīng)區(qū)中排出所得到的反應(yīng)混合物；和(f)將所得到的反應(yīng)混合物分成含氫和氧(其比例低于其可燃性下限)的廢氣相以及含過氧化氫的水溶液相。
2.按權(quán)利要求2的方法，包括如下步驟(a)將水溶液連續(xù)加到所述反應(yīng)區(qū)。
3.按權(quán)利要求3的方法，包括如下步驟(a)在水溶液加料處下游一點，將氫和氧連續(xù)加到所述反應(yīng)區(qū)。
4.按權(quán)利要求3的方法，包括如下步驟(a)氧和氫氣流分別加到所述反應(yīng)區(qū)。
5.按權(quán)利要求4的方法，其中(a)所述氧和氫加料步驟包括在水溶液加料處下游一點引入氧氣。
6.權(quán)利要求5的方法，其中(a)所述氧和氫的加料步驟包括在氧加料處下游一點引入氫氣。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中(a)所述氫氣引入步驟包括在沿該反應(yīng)區(qū)的多個點加入氫氣。
8.按權(quán)利要求5的方法，其中(a)所述氧和氫的加料步驟包括實質(zhì)上是同時引入氧和氫。
9.按權(quán)利要求5的方法，包括如下步驟(a)使所述含水溶液、催化劑以及氫和氧的反應(yīng)混合物以活塞式流動方式流過該反應(yīng)區(qū)。
10.按權(quán)利要求3的方法，其中(a)所述水溶液加料步驟包括在液體流速約為4-18英尺/秒的情況下引入水溶液，其中該反應(yīng)區(qū)直徑約為2英寸。
11.按權(quán)利要求1的方法，其中(a)所述用水溶液充滿該反應(yīng)區(qū)的步驟包括形成實質(zhì)上無蒸汽相的區(qū)。
12.按權(quán)利要求1的方法，其中(a)所述保持步驟包括保持所述反應(yīng)混合物在所述溫度和壓力上，直至其中的氫濃度已降至低于約5摩爾%(按殘余氫和氧總含量計)氫的可燃性下限。
13.按權(quán)利要求5的方法，包括如下步驟(a)將由所得到的反應(yīng)混合物分離出的廢氣與另一氧氣流相混合;和(b)將廢氣和氧的混合氣流循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
14.按權(quán)利要求5的方法，包括如下步驟(a)將部分含有由所得到的反應(yīng)混合物分離的過氧化氫的水溶液在氧和氫加料上游加料點上循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)。
15.按權(quán)利要求5的方法，包括如下步驟(a)從所得到反應(yīng)混合物分離出的部分所述水溶液中回收過氧化氫。
16.按權(quán)利要求15的方法，包括如下步驟(a)在部分水溶液循環(huán)前，在含有從所得到反應(yīng)混合物中分離出的過氧化氫的水溶液中加入新鮮的水溶液。
17.按權(quán)利要求15的方法，包括如下步驟(a)從后來得到的反應(yīng)混合物中分離的水溶液其所含過氧化氫濃度比循環(huán)的部分水溶液高。
18.按權(quán)利要求15的方法，包括如下步驟(a)按予定次數(shù)重復(fù)循環(huán)部分水溶液的步驟;(b)從后來得到的混合物中分離一種水溶液，該溶液中過氧化氫濃度約為10-20%(以水溶液重量計)。
19.按權(quán)利要求1的方法，包括如下步驟(a)形成具有予定長度及加料和排放端的所述反應(yīng)區(qū);(b)在所述加料端附近，以第一種流速加入水溶液;(c)在所述加料端附近，以第二種流速加入氧氣流;(d)在所述加料端附近，以第三種流速加入氫氣流;(e)使所述第一、第二和第三種流速與該反應(yīng)區(qū)長度相一致，從而使該反應(yīng)區(qū)排放端的氫濃度低于氫和氧混合物的可燃性下限。
20.一種由氫和氧在水溶液中反應(yīng)生產(chǎn)過氧化氫的裝置，所用氫和氧原料比率在可燃范圍內(nèi)，所得到的廢氣流含有未反應(yīng)的氫和氧，其濃度超出可燃極限，該裝置包括(a)使氫和氧進行反應(yīng)生成過氧化氫的反應(yīng)器裝置;(b)將酸性水溶液加到所述反應(yīng)器的裝置;(c)將氫和氧分散在水溶液中的裝置，氫和氧的濃度高于其在一定溫度和壓力下足以生成過氧化氫的可燃性下限。
21.按權(quán)利要求20的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器包括在所述溫度和壓力下保持水溶液，氫和氧的混合物直到混合物中的氫濃度降至低于氫和氧混合物的可燃性下限的裝置。
22.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)所述混合物保持裝置包括具有加料和排放端的活塞式流動方式的管道反應(yīng)器。
23.按權(quán)利要求22的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器的長度實質(zhì)上大于其內(nèi)徑。
24.按權(quán)利要求23的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器的長度約為其內(nèi)徑的25-1000倍。
25.按權(quán)利要求24的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器的長度約為其內(nèi)徑的25-500倍。
26.按權(quán)利要求24的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器的長度約為其內(nèi)徑的25-150倍。
27.按權(quán)利要求24的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器是一種內(nèi)空的管，其長度約為50-2000英尺，內(nèi)徑約為1-36英寸。
28.按權(quán)利要求24的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器長度約為200-1500英尺，內(nèi)徑約為4-24英寸。
29.按權(quán)利要求24的裝置，其中(a)所述反應(yīng)器長度約為400-1200英尺，內(nèi)徑約為6-18英寸。
30.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)所述氫和氧分散裝置包括在水溶液加料處下游一點引入氫和氧的裝置。
31.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)所述氫和氧分散裝置包括分別引入氫和氧的第一個和第二個裝置。
32.按權(quán)利要求31的裝置，其中(a)所述引入氫氣的第一個裝置包括在氧氣加料處下游一點加入氫氣的裝置。
33.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)所述溫度的范圍約為0-50℃。
34.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)相對于分散在水溶液中的氫和氧總量的氫濃度約為6-12%(以摩爾總量計)，在廢氣流中氫濃度約少于5%(摩爾)。
35.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)相對與分散在水溶液中的氫和氧總量的氫濃度約為6-10%(摩爾)，廢氣流中氫濃度約少于4.5%(摩爾)。
36.按權(quán)利要求35的方法，其中(a)廢氣流中氫濃度約少于4%(摩爾)。
37.按權(quán)利要求23的裝置，包括(a)收集和將提得到的混合物分成氣相和液相的裝置，其操作與所述反應(yīng)器的排出端相連。
38.按權(quán)利要求37的裝置，包括(a)與從水相中回收過氧化氫的所述混合物收集和分離裝置操作上相連的裝置。
39.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)水溶液實質(zhì)上無有機成分。
40.按權(quán)利要求21的裝置，其中(a)分散在水溶液中的氫和氧的分壓約為200-4000磅/英寸2的超計大氣壓。
41.按權(quán)利要求38的裝置，包括(a)將一部分水相循環(huán)到所述反應(yīng)器的裝置。
42.按權(quán)利要求38的裝置，包括(a)將蒸氣相循環(huán)到所述反應(yīng)器的裝置。
43.按權(quán)利要求3的方法，其中(a)所述水溶液加料步驟包括以約12-35英尺/秒的液體流速引入水溶液，其中所述反應(yīng)區(qū)的直徑約為1.2英寸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由氫和氧直接生產(chǎn)過氧化氫的方法和裝置，采用一種管道反應(yīng)器以形成這些氣體在酸性水溶液中進行反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)。該反應(yīng)區(qū)完全為所述溶液充滿，并且將氫氣和氧氣分散在所述溶液以生成反應(yīng)混合物，氫和氧比例高于其在控制條件下生成過氧化氫的可燃性下限。保持所述反應(yīng)混合物直到氫的比例降至低于所述氣體混合物的可燃性下限，然后從反應(yīng)區(qū)除去過氧化氫，氫和氧在所述溶液中的反應(yīng)是以活塞式流動條件下進行的。
文檔編號C01B15/029GK1071142SQ9110802
公開日1993年4月21日 申請日期1991年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月30日
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