專利名稱：：常溫精脫有機(jī)硫及無機(jī)硫新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以煤或石油制取的合成氨及石油化工原料氣中COS、CS2及H2S的精脫工藝，特別是涉及常溫催化水解精脫硫工藝。以煤或石油制取的化工原料氣中COS(硫氧化碳、又稱羰基硫)是最主要的有機(jī)硫成份，微量COS的存在會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量，或使后工段的催化劑中毒而失活。在合成氨工業(yè)中它是使甲醇、甲烷化、氨合成等催化劑失活的最常見的主要原因。因此對原料氣的精脫硫已成為迫切需要解決的問題。所謂精脫硫就是指原料氣的總硫(COS+CS2+H2S)脫除至＜0.1PPm，有的要求脫除至＜0.01PPm。精脫硫的難點(diǎn)是除去微量的有機(jī)硫COS。COS無色、無臭，呈中性或微酸性，因此與胺或堿的反應(yīng)速度很慢，不像H2S或硫醇可用胺或堿除去。目前直接脫除不如轉(zhuǎn)化為H2S后再脫除來得容易，因此近年來國內(nèi)外都正在開發(fā)COS的常溫＜100℃水解技術(shù)(參見郭漢賢、化肥工業(yè)1、52、1988)。在合成氨廠中＜100℃的低位能熱源很容易解決。常溫水解的原理如下反應(yīng)所需的水不需另加，因?yàn)橐话愎に嚉庵泻械奈⒘克羝鸵炎銐蛄恕Ｉ鲜龇磻?yīng)為放熱反應(yīng)，從化學(xué)平衡考慮、低溫下反應(yīng)容易進(jìn)行。過去精脫硫的工藝主要有兩種(參見楊震東、催化劑技術(shù)交流研討會1990、公主嶺)一種方法是采用350-400℃下高溫Co-Mo加氫催化劑和高溫氧化鋅配套，先將有機(jī)為硫轉(zhuǎn)化成H2S，再將H2S吸收生成ZnS而脫至總硫＜0.1PPm，此法的主要缺點(diǎn)是需要高溫?zé)嵩?，脫硫效率受溫度影響很大，開車時(shí)間長等。一種是以常溫有機(jī)硫水解催化劑與氧化鋅脫硫劑相結(jié)合的常溫精脫硫工藝，如最近英國ICI公司提出的脫除甲醇合成氣中H2S、COS的PURASPEC工藝，即是將甲醇合成氣先經(jīng)過Amisol法常溫甲醇洗脫硫，使合成氣中的總硫含量降至3-4PPm，再經(jīng)過常溫COS水解催化劑與氧化鋅脫硫，使總硫＜0.1PPm此法與傳統(tǒng)的高溫法相比是前進(jìn)了一大步，但由于常溫ZnO脫硫劑價(jià)格昂貴(2.5萬元幣/m3)，使小合成氨廠、小聯(lián)醇廠難以應(yīng)用。目前，小聯(lián)醇廠的脫碳之后一般已設(shè)置改性活性炭或氧化鐵脫硫劑，但它們尚不能或很少能脫有機(jī)硫，同時(shí)由于選擇的產(chǎn)品型號不當(dāng)或空速過高，使其工藝氣中的H2S達(dá)到1PP左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過精脫H2S＜0.05PPm的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的目的是開發(fā)一種常溫精脫有機(jī)硫COS、CS2和無機(jī)硫H2S的新工藝，利用有機(jī)硫常溫水解催化劑和便宜的脫硫劑精脫硫，使氣體中總硫＜0.1PPm以滿足工藝要求。為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的，采取了在改性活性炭或氧化鐵脫硫劑之后，添置常溫水解催化劑水解，或者再加用改性活性炭或氧化鐵脫硫劑脫硫的工藝。即含H2SO-20PPm，COS和CS2＜10PPm，總硫0-30PPm的工藝氣、經(jīng)過第一改性活性炭或氧化鐵脫硫器、常溫脫除大部分硫后，進(jìn)入一充填EH-1Q或ICI2312型常溫有機(jī)硫水解催化劑的水解器，在30-120℃下水解，然后再入第二活性炭或氧化鐵脫硫器、常溫脫硫、空速控制在1000-2000h-1，常壓，脫硫氣體中H2S＜0.05PPm，COS＜0.05PPm，總硫＜0.1PPm。改性活性炭可采用湖北省化學(xué)所研制、河南長葛縣河南宇新活性炭廠生產(chǎn)的EAC型活性炭、其技術(shù)性能是外形∮3×5-15mm，堆密度0.6-0.8kg/l、側(cè)壓強(qiáng)度≥110N/cm，工作硫容≥10%，(出口H2S＜0.05PPm)，比表面80-450m2/g，比孔容0.2-0.6ml/g。氧化鐵可采用市售的太原工業(yè)大學(xué)研制的TG-1型或上?；ぱ芯吭貉兄频腟N-1型和湖北省化學(xué)研究所研制的ET-1型氧化鐵產(chǎn)品。氧化鐵的技術(shù)特性外形∮6×10～20mm，堆密度0.8-1.0kg/l，側(cè)壓強(qiáng)度≥70N/cm，工作硫容≥15%，(出口H2S＜0.05PPm)比表面30-70m2/g，比孔容0.3-0.7ml/g。EH-1Q球形常溫有機(jī)硫水解催化劑是湖北省化學(xué)研究所研制的，專利申請?zhí)枮?2104524，名稱為常溫有機(jī)硫水解催化劑及制備。通過實(shí)踐表明，采用本發(fā)明的工藝精脫硫，幾乎不耗能源，投資少，操作費(fèi)用低，與第一活性炭或氧化鐵后添置水解催化劑+常溫氧化鋅的工藝相比較(見表1)，脫硫劑與水解催化劑的總費(fèi)用可節(jié)約20萬元(以小聯(lián)醇廠年產(chǎn)10000噸甲醇計(jì))。表1不同精脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)比較以小聯(lián)醇廠年產(chǎn)10000噸甲醇為例</tables>高溫工藝由于在～350℃下操作，其能耗、操作費(fèi)用比常溫工藝高得多。下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置。圖中含COS、H2S的工藝氣經(jīng)過1個(gè)進(jìn)口閥門進(jìn)入流量計(jì)1計(jì)量后入U(xiǎn)型管第一活性碳或氧化鐵常溫脫硫器2，脫去大部分H2S后，再入盛有常溫水解催化劑的反應(yīng)管4，在恒溫甘油浴3內(nèi)恒溫在30-120℃下水解COS成H2S和CO2，最后進(jìn)入第二活性炭或氧化鐵的U型反應(yīng)管5，在常溫下精脫硫，使出反應(yīng)器5的氣體中總硫含量＜0.1PPm，即H2S＜0.05PPm，COS＜0.05PPm。試驗(yàn)條件為工藝氣是將小氮肥廠含有COS100-200PPm的半水煤氣灌入鋼瓶，隨后用玻璃鋼瓶按要求配成含有不同濃度COS、H2S的工藝氣。也可配成含有CS2的工藝氣;反應(yīng)器用∮5×1玻璃管制作;水解催化劑用ICI2312、或EH-1Q，空速取2000h-1，粒度為20-40目，裝量0.5ml;脫硫劑采用AEC型改性活性炭或前述氧化鐵，空速取1000h-1，粒度20-40目，裝量1ml;壓力為常壓;分析采用國產(chǎn)WLSP-852微量硫分析儀測定H2S與COS。該儀器由化工部西南化工研究院生產(chǎn)、最低檢測量為≥0.02PPm。下面1-8實(shí)施例均用本裝置，水解催化劑和脫硫劑裝量、空速等條件相同。實(shí)施例1用圖1試驗(yàn)裝置，工藝氣中H2S22.4PPm、COS9.2PPm，脫硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化劑+EAC改性活性炭流程。水解溫度60℃，其它條件按前述條件，運(yùn)行10天后測定水解催化劑后氣體的COS＜0.05PPm，第一、第二活性炭脫硫后的氣體中H2S均＜0.05PPm。實(shí)施例2工藝氣中H2S22.4PPm、COS9.2PPm，精脫硫采用ET-1氧化鐵+EH-1Q水解催化劑+ET-1氧化鐵流程。水解溫度60℃，運(yùn)行10天后，測定水解催化劑后氣體的COS＜0.05PPm，第一或第二氧化鐵脫硫后氣體的H2S均＜0.05PPm。實(shí)施例3工藝氣中COS8.7PPm，H2S1.9PPm精脫硫采用EH-1Q水解催化劑+ET-1氧化鐵方法，水解溫度60℃，運(yùn)行時(shí)間24小時(shí)，測定水解催化劑后氣體的COS＜0.05PPm，ET-1氧化鐵后氣體中H2S＜0.05PPm。實(shí)施例4工藝氣中COS1.6PPm，H2S10.9PPm，精脫硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化劑，水解溫度50℃，運(yùn)行24小時(shí)后，測定EAC改性活性炭后氣體的H2S＜0.05PPm，水解催化劑后氣體的H2S，COS均＜0.05PPm，說明EH-1Q水解催化劑對COS不僅有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化作用，也有良好的吸收作用。實(shí)施例5工藝氣中H2S1.2PPm，COS1.4PPm，總硫＜3PPm，精脫硫只采用EH-1Q水解催化劑，水解溫度50℃，運(yùn)行24小時(shí)，測定水解催化劑后氣體的H2S、COS均＜0.05PPm。實(shí)施例6工藝氣中H2S11.4PPm，COS4.6PPm，CO242.6%，精脫硫采用ET-1氧化鐵+EH-1Q水解催化劑+EAC改性活性炭、水解溫度55℃，運(yùn)行72小時(shí)，測ET-1氧化鐵脫硫劑及EAC改性活性炭脫硫劑后氣體的H2S均＜0.05PPm，水解催化劑后氣體的COS＜0.05PPm。實(shí)施例7工藝氣中H2S6.3PPm，CS23.1PPm，精脫硫采用EAC改性活性炭+EH-1Q水解催化劑+TG-1氧化鐵，水解溫度120℃，運(yùn)行時(shí)間24小時(shí)，測定改性活性炭與TG-1氧化鐵脫硫劑后氣體的H2S均＜0.05PPm，水解催化劑后氣體的CS2＜0.05PPm。此例說明水解催化劑對CS2也有良好的轉(zhuǎn)化作用，常壓下需溫度為～120℃，加壓下由于反應(yīng)速度加快，水解溫度可顯著降低。實(shí)施例8工藝氣中H2S22.4PPm，COS9.2PPm，精脫硫采用EAC改性活性炭+英國ICI2312水解催化劑+EAC改性活性炭方法，水解溫度70℃，運(yùn)行時(shí)間7天后，測定水解催化后氣體的COS＜0.05PPm，第一或第二活性炭后氣體的H2S均＜0.05PPm。實(shí)施例9此例系在湖南益陽地區(qū)某小聯(lián)醇廠的應(yīng)用例，工藝氣為脫碳后的原料氣，氣體中H2S1-50PPm，COS1-3PPm，精脫硫采用EAC型改性活性炭+EH-1Q水解催化劑+EAC型改性活性炭，第一、二活性炭的空速均為350h-1，水解催化劑的空速為2000h-1，水解溫度為45-50℃，經(jīng)6個(gè)月運(yùn)行、測定第一、二活性炭脫硫劑后氣體的H2S均＜0.05PPm，水解催化劑后氣體的COS＜0.05PPm。權(quán)利要求1.一種合成氨或石油化工原料氣常溫水解精脫硫的方法，其特征是含有機(jī)硫如COS、CS2和無機(jī)硫如H2S量0-30PPm的工藝氣先用改性活性炭或氧化鐵常溫下脫硫，再用常溫水解有機(jī)硫催化劑、在30-120℃、常壓下水解吸收硫，或者最后再用改性活性炭或氧化鐵脫硫劑常溫下進(jìn)一步脫硫，使氣體中總硫量達(dá)到＜0.1PPm。2.按權(quán)利要求1所述常溫水解精脫硫的方法，其特征是選用的改性活性炭為EAC型活性炭，它具有如下性能，外形∮3×5～15圓柱形顆粒，側(cè)壓強(qiáng)度≥110N/cm，堆密度0.6-0.8kg/l，工作硫容出口H2S＜0.05PPm時(shí)≥10%重量，比表面80-450m2/g，比孔容0.2-0.6ml/g。3.如權(quán)利要求1所述常溫水解精脫硫方法，其特征是選用的氧化鐵脫硫劑，它具有如下性能，外觀∮6×10～20mm圓柱形顆粒，側(cè)壓強(qiáng)度≥70N/cm，堆密度0.8-1.0kg/l，工作硫容出口H2S＜0.05PPm時(shí)≥15%重量，比表面30-70m2/g，比孔容0.3-0.7ml/g。4.如權(quán)利要求1所述常溫水解精脫硫方法，其特征是選用的水解催化劑為國產(chǎn)EH-1Q型或英國ICI2312型。全文摘要一種合成氨或石油化工原料氣常溫水解精脫硫方法。它是將含有0—30ppmH文檔編號C01C1/04GK1067828SQ9210519公開日1993年1月13日申請日期1992年7月9日優(yōu)先權(quán)日1992年7月9日發(fā)明者孔渝華,王國興,陳繼堯,劉亮威,王先厚,黃新偉,王俊士,李小定,吳大天,王夢飛,李躍輝申請人:湖北省化學(xué)研究所