專(zhuān)利名稱(chēng)：碳氟化物組合物的制作方法
不濕涂料有許多用途，包括醫(yī)用代用品、外科器具、飛機(jī)防凍、脫模組件、炊具、家用電器、擠壓機(jī)涂層、化學(xué)加工組件、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、襯料、閥座等不希望濕潤(rùn)的地方。
過(guò)去五十年來(lái)，人們都熟悉含氟烴聚合物、例如聚四氟乙烯(PTFE)，(如杜邦的TEFLON
)、聚四氟丙烯和聚偏氟乙烯。人們都知道這些含氟烴聚合物能提供不濕涂料并找到上述的許多用途。
1934年Ruff和Bretschneider在Z.Annor.Allg.Chem.1(217)中曾報(bào)導(dǎo)了另一種碳氟化物，即氟化石墨。氟化石墨是由石墨碳在約600℃直接氟化產(chǎn)生的。該產(chǎn)物為塊狀白色非芳族固體。當(dāng)加工溫度降低時(shí)，所得產(chǎn)物為灰/黑材料。氟化石墨的組成范圍是CF0.58-1.2。
盡管本技術(shù)熟知的含氟材料有許多用途，然而在某些性質(zhì)方面，如濕潤(rùn)性還希望得到改進(jìn)。也希望提供具有改進(jìn)了的耐溫、耐化學(xué)、低摩擦、高耐熱等性能的不濕材料。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供具有低氟/碳比并改進(jìn)了的濕潤(rùn)性的新型碳氟化物固體組合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是在基質(zhì)上提供由濕潤(rùn)性優(yōu)于聚四氟乙烯的碳氟化物組合物組成的薄膜和涂層。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種耐熱耐化學(xué)品的大塊不可濕潤(rùn)的碳氟化物組合物。
另一方面本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種沉積不可濕潤(rùn)的、耐高溫和耐化學(xué)品的碳氟化物薄膜和高粘合力的涂層的方法。
本發(fā)明的第五個(gè)目的是提供制備具有低氟/碳比的碳氟化物組合物的化學(xué)蒸汽沉積方法。
其它目的從后文的詳細(xì)公開(kāi)及權(quán)利要求書(shū)中可明顯看出。
采用本發(fā)明提供的制備碳氟化物組合物的方法達(dá)到了上述各種目的，該方法包括使含有氟和碳的揮發(fā)性化合物增能(最好在惰性氣氛中)，以便使該化合物裂解成碎片，并使這些增能的碎片凝聚在某一基質(zhì)上，此時(shí)這些碎片在該基質(zhì)上能重新排列成能量較低、更穩(wěn)定的形式。碎片的凝聚能產(chǎn)生具有低氟/碳比的固體碳氟化物組合物的薄膜、高粘合力涂層和大塊材料。
本發(fā)明的方法可提供熱穩(wěn)定的碳氟化物薄膜高粘合力涂層和大塊材料，其辦法是使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽裂解成碎片，接著使這些碎片凝聚在基質(zhì)上，最好維持低于碎片的溫度，但通常維持溫度高得足以使碎片具有足夠的活動(dòng)性和能量以便發(fā)生重排。
含有氟和碳的化合物蒸汽最好包括那些在慣用化學(xué)蒸汽沉積設(shè)備中，較好在低于200℃溫度下，能汽化的任何脂族、環(huán)脂族或芳族碳氟烴。這些化合物包括在常溫下為氣態(tài)的那些碳氟烴，如四氟乙烯，和液體的，如六氟代苯。所用的化合物最好不含除氟和碳以外的原子。
優(yōu)選的反應(yīng)物是六氟代苯，與四氟乙烯相比其分子量比較高?？梢云谕奖人姆蚁┠芴峁┹^大的碎片來(lái)凝聚在基質(zhì)上。在本發(fā)明的方法中，含氟烴原料中可允許有少量的氫，同時(shí)碳氟氯烴原料(如Freon
系列中的那些)中也可允許有少量鹵素，但是所生成的碳氟化物薄膜的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)改變。
含有氟和碳的化合物可以通過(guò)直接加熱汽化，或者該蒸汽可以被夾帶于一種惰性氣體中，如氬氣、氮?dú)?、氦氣等。?duì)于常溫下為液體的化合物可以將一種載氣鼓泡通過(guò)加熱了的大量該化合物來(lái)完成這一過(guò)程。
含有氟和碳的化合物進(jìn)入反應(yīng)容器的蒸汽流速可以廣泛變化，蒸汽送入反應(yīng)容器的速率決定了所產(chǎn)生的碳氟化物固體組合物的生長(zhǎng)速率。理想的流速將取決于所使用的設(shè)備和原料以及所要求的沉積速率。對(duì)于六氟代苯，當(dāng)要求的沉積速率為10微米/小時(shí)時(shí)，在慣用的CVD設(shè)備中約50SCCM的流速和約5磅/平方英寸的壓力被認(rèn)為是合適的。
使含有氟和碳的化合物的蒸汽增能以便使其裂解成碎片。這可采用下列三種方法來(lái)完成(1)使汽化的化合物通過(guò)一溫度適當(dāng)?shù)臒峤饘俳z上方或熱爐;或(2)將該化合物暴露于強(qiáng)度足夠的微波(RF)輻射中，或者(3)將該化合物暴露于能引發(fā)光解的頻率的光線下。本發(fā)明不受這些產(chǎn)生所需碎片的方法所限制。
當(dāng)采用熱金屬絲來(lái)使蒸汽增能時(shí)，較好的溫度落在200-3000℃的范圍，最好在1500-2500℃范圍，當(dāng)使用熱爐(烘爐)時(shí)，上述范圍內(nèi)的溫度也是優(yōu)選的。使蒸汽增能所需的微波強(qiáng)度隨蒸汽流速和所用原料不同而改變。利用可變輸出功率的微波(RF)發(fā)射器，精通本技術(shù)的人們能夠很容易確定所需的微波輻射強(qiáng)度。光解蒸汽所需的光的頻率也隨所用原料不同而改變。精通本技術(shù)的人們根據(jù)所用的原料能夠確定所需的頻率。
不希望受理論的束縛，可以認(rèn)為含有氟和碳的化合物的裂解產(chǎn)生了活性極高的碎片;而且，由于這個(gè)原因，所使用的載氣對(duì)于這種碎片必須是惰性的。
裂解之后，使碎片凝聚在一個(gè)或幾個(gè)基質(zhì)上，基質(zhì)溫度較好是維持在低于碎片的溫度。降低了的溫度提供了在反應(yīng)器內(nèi)的目標(biāo)表面?；|(zhì)溫度范圍較好在20-1000℃，最好在200-500℃。不希望受理論的束縛，可以相信，這些碎片凝聚在基質(zhì)上之后發(fā)生反應(yīng)或重新結(jié)合生成碳氟化物組合物。
本發(fā)明的碳氟化物固體組合物的氟/碳比低于1.0。不希望受理論的束縛，可以相信，該膜具有類(lèi)似金剛石的結(jié)構(gòu)，碳原子位于四面體網(wǎng)絡(luò)中，由聯(lián)結(jié)氟原子的鍵隔開(kāi)。這一理論基于(1)從本發(fā)明所制備的膜中觀察到的性質(zhì)，與金剛石狀的碳相似，而不同于聚四氟乙烯，和(2)用1990年6月28日提交的共同申請(qǐng)，系列號(hào)07/545，152中的相似技術(shù)制備的碳的硫?qū)倩衔锏囊阎Y(jié)構(gòu)，該申請(qǐng)將于1991年9月3日公布為美國(guó)專(zhuān)利5，045，355并轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的同一受讓人。
供碳氟化物固體組合物沉積的基質(zhì)可以是移動(dòng)的或是固定的，并且包括任何熱穩(wěn)定材料，例如金屬、陶瓷及塑料，包括石英、鋁、陶瓷玻璃、鉬、鎢、不銹鋼、聚酰亞胺、溴化鉀和氯化鈉。
所生成的碳氟化物固體組合物已被證實(shí)可提供對(duì)它們?cè)谄渖闲纬傻幕|(zhì)具有強(qiáng)附著力的良好涂層。這種涂層可用一般的物理和化學(xué)方法取下以提供粉末、薄膜或其它整體的獨(dú)立結(jié)構(gòu)。薄膜和涂層的厚度厚薄不等，可從微米以下，如小于約0.01微米至10，000微米。
按照本發(fā)明的方法用六氟代苯沉積的碳氟化物組合物已被證明具有與水的接觸角超過(guò)120°。作為參考，聚四氟乙烯TEFLON
的接觸角，用同樣技術(shù)測(cè)定時(shí)為92°，盡管文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)過(guò)TEFLON
的較高的接觸角值;這個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的碳氟化物組合物的可濕潤(rùn)性顯著低于TEFLON
薄膜。
由本發(fā)明的方法所生成的薄膜和涂層可用于飛機(jī)防凍、炊具、家用電器、外科器具、化學(xué)加工組件、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、閥座、襯里、脫模組件、擠壓機(jī)涂層、醫(yī)用代用品以及其它類(lèi)似的不濕用途。
不用進(jìn)一步詳述，可以相信，熟悉本門(mén)技術(shù)的人員根據(jù)前面的敘述就能利用本發(fā)明達(dá)到最大程度。因此，下面所舉的較佳的具體實(shí)施例無(wú)論如何也只不過(guò)是用來(lái)說(shuō)明而不是限制本公開(kāi)。
在上述和下面的實(shí)例中，所有溫度均指攝氏度，除非另有指明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量。
以上和以下引用的所有申請(qǐng)、專(zhuān)利和出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容均列為本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)。
實(shí)例采用常用的化學(xué)蒸汽沉積器來(lái)實(shí)施本發(fā)明的方法以制取碳氟化物組合物。該沉積器更詳盡地?cái)⑹鲇?990年6月28日提交的申請(qǐng)，系列號(hào)為07/545，152，該申請(qǐng)將于1991年9月3日公布為美國(guó)專(zhuān)利5，045，355。
使壓力為21磅/平方英寸的氬氣流過(guò)加熱至50℃的六氟代苯液體以生成氣體混合物。該氣體混合物流入化學(xué)蒸汽沉積器中的石英反應(yīng)器的流速用裝于該氣體混合物源附近的針形閥來(lái)調(diào)節(jié)。借助于抽真空在5毫米汞柱壓力下使該流速維持在約50SCCM的數(shù)值。氣體混合物流經(jīng)位于石英反應(yīng)器內(nèi)的加熱過(guò)的鎢絲上方。鎢絲溫度維持在約2000℃。用光測(cè)高溫計(jì)測(cè)定鎢絲溫度。一硅片置于反應(yīng)器中鎢絲下面作為目標(biāo)基質(zhì)物。其位置調(diào)節(jié)到熱絲下約1厘米。在化學(xué)蒸汽沉積裝置的操作過(guò)程中不用控制基質(zhì)的溫度。
在該過(guò)程起動(dòng)幾分鐘內(nèi)硅片上就會(huì)出現(xiàn)固體碳氟化物的金屬/黑涂層。觀察到生長(zhǎng)速度大于10微米/小時(shí)。幾小時(shí)之后關(guān)掉燈絲使基質(zhì)冷卻。經(jīng)涂覆的基質(zhì)用水測(cè)試其濕潤(rùn)性。發(fā)現(xiàn)所生成的涂層與水的接觸角大于120°。相反，本體TEFLON
(聚四氟乙烯)用同樣技術(shù)測(cè)定時(shí)其接觸角為92°。
用一般或具體敘述的本發(fā)明的反應(yīng)物和/或操作條件代替上面實(shí)例所用的反應(yīng)物和/或操作條件可以同樣成功地重復(fù)上面的實(shí)例。
從以上的描述中熟悉本門(mén)技術(shù)的人員可以容易地弄清本發(fā)明的基本特點(diǎn)，因此，可以對(duì)本發(fā)明作出各種改變和改進(jìn)使其適應(yīng)各種用途和條件，而不會(huì)背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.制備熱穩(wěn)定碳氟化物固體組合物的方法，其中使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽增能以便使該化合物裂解成碎片，并使這些碎片凝聚在一基質(zhì)上以生成所述的碳氟化物固體組合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽是通過(guò)流經(jīng)溫度維持在約200-3000℃范圍內(nèi)的熱燈絲上方或流過(guò)加熱的爐子而達(dá)到增能的。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中基質(zhì)溫度維持在低于所述碎片的溫度。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中含有氟和碳的化合物是在常壓下溫度低于約200℃能汽化的脂族、環(huán)脂族、或芳族的碳氟烴、碳?xì)浞鸁N、碳氟氯烴。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中含氟和碳的化合物夾帶于惰性氣體中以提供一種蒸汽混合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中該蒸汽是通過(guò)暴露于微波(RF)輻射或頻率適于引發(fā)光解的光而達(dá)到增能的。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其中碳氟烴是六氟代苯或四氟乙烯，碳氟化物固體組合物沉積速率約10微米/小時(shí)，總厚度范圍是0.01微米至約10，000微米。
8.按照權(quán)利要求1的方法，包括額外的步驟，即從所述基質(zhì)上取下在其上面所形成的碳氟化物固體組合物。
9.一種碳氟化物固體組合物，其中氟/碳比小于1。
10.一種碳氟化物固體組合物，主要由比例小于1的氟和碳組成，其與水的接觸角大于聚四氟乙烯的接觸角。
11.一種碳氟化物固體組合物，其形式為薄膜或涂層，與水的接觸角大于100°。
12.一種碳氟化物固體組合物，由含有氟和碳的汽化化合物凝聚的碎片組成。
13.按照權(quán)利要求12的碳氟化物組合物，其中含有氟和碳的汽化化合物包括六氟代苯或四氟乙烯。
全文摘要
具有低氟/碳比的碳氟化物固體組合物是用化學(xué)蒸汽沉積方法生產(chǎn)的。這些碳氟化物組合物比聚四氟乙烯具有改進(jìn)的濕潤(rùn)性。這些組合物可作為薄膜、基質(zhì)涂層、粉末和獨(dú)立制品使用。這些碳氟化物組合物是通過(guò)使由含有氟和碳的化合物組成的蒸汽增能使其裂解成碎片，然后這些碎片凝聚在基質(zhì)上形成碳氟化物固體。這些蒸汽可以用各種技術(shù)增能，包括熱燈絲技術(shù)。這些碳氟化物固體作為薄膜可用于飛機(jī)防凍、炊具、家用電器、外科器具、化學(xué)加工、墊片、密封材料、隔膜、包裝材料、閥座、卷材、脫模組件、擠壓機(jī)涂層、醫(yī)用代用品以及其它類(lèi)似的不濕用途。
文檔編號(hào)C01B9/08GK1069778SQ9210939
公開(kāi)日1993年3月10日 申請(qǐng)日期1992年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月29日
發(fā)明者C·L·施皮羅 申請(qǐng)人:通用電氣公司