專利名稱：低模板籠形硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低模板籠形硅、其制備方法及這種材料作為吸附劑的應(yīng)用。
籠形硅屬于多孔的架狀硅酸鹽或多孔硅的范疇，根據(jù)H.Gier和B.Marler，Zeolites，12(1992)，42，它們可以用下面的通式來表述(1)Ayx/y[[4]Si1-x[4]TXO2+Z]uH·vAX·wM]]>式中A是帶電荷y的陽離子，T是由4個(gè)O原子四面配位的三價(jià)陽離子，Z是用于補(bǔ)償晶格中斷的附加O原子的數(shù)目，AX是離子對(duì)，M是客體顆粒，u、v和w是0、1、2……。適宜的陽離子A的例子是堿金屬離子和堿土金屬離子，T例如可以是鋁陽離子或硼陽離子，許多陰離子如OH、鹵素等都適合于作為X?？腕w顆粒也叫作模板，它們被引入多孔硅結(jié)構(gòu)的間隙中，從而在合成多孔硅時(shí)大大地影響了它們的結(jié)構(gòu)。一般地說，客體顆粒是一些中性分子，不過，也可以引入帶電荷的客體顆粒，特別是在帶電荷的多孔硅結(jié)構(gòu)的情況下。在這種情況下，上面的(1)式必須做相應(yīng)的修正。
依據(jù)間隙的大小和形狀，多孔硅分為籠形硅和沸石硅(Zeosils)。沸石硅具有籠狀或孔道狀的孔隙，孔隙的大小應(yīng)使得在比較溫和的條件下能將模板分子從孔隙中排擠出去，必要時(shí)換成其它的客體分子;而籠形硅則具有非常小的籠狀間隙，其開孔太小，以至所俘獲的分子不能離開多孔系統(tǒng)。十二硅1H、十二硅3C、黑方英石和九硅類型的籠形硅，其孔隙的開口小于3
，孔隙的直徑一般是2.8
左右。這樣窄的孔隙開口使得氧分子不能進(jìn)入孔隙內(nèi)，CO2分子也不能離開孔隙，因此，即使采用煅燒工序也無法將模板分子從孔隙中排除出去。
以往，籠形硅都是采用在例如200℃由含硅酸鹽的溶液水熱結(jié)晶來制備的，在該溶液中加入過量的模板分子例如金剛基胺，其結(jié)果是，籠形硅晶體中實(shí)際上每一個(gè)足夠大的間隙都被模板分子占據(jù)了。迄今為止，人們一般認(rèn)為，要獲得規(guī)定的并具有良好形態(tài)的晶體籠形硅結(jié)構(gòu)必需采用這樣高的模板濃度。
以往在文獻(xiàn)中所描述的制備方法的缺點(diǎn)是合成時(shí)間比較長，此外，在這類慣用的方法中，制得的晶體的尺寸比較大，一般在150-500μm之間，這對(duì)于許多用途來說是不必要的，甚至是不合乎要求的。還有一個(gè)特有的缺點(diǎn)是，用這種慣用方法制備的籠形硅只能在有限的程度上被認(rèn)為是多孔材料，因?yàn)閷?shí)際上所有能得到的足夠大的間隙在合成的過程中就已經(jīng)被模板分子所占據(jù)了。這些模板分子幾乎無法從間隙中排出，即使在異常嚴(yán)格的條件下也是如此，因此實(shí)際上不能將預(yù)先合成的籠形硅用來作為吸附劑。
本發(fā)明的目的是，提供一種籠形硅及其制備方法，它們沒有或者僅僅在很小程度上具有上述常規(guī)的籠形硅及其常規(guī)制造方法的那些缺點(diǎn)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過提供本發(fā)明所述的方法和籠形硅而得以實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及制備低模板籠形硅的方法，其特征在于，對(duì)含有硅酸鹽的堿性水介質(zhì)進(jìn)行熱處理，該水介質(zhì)中含有晶種和如此少量的模板，以使部分或全部的模板可以存在于晶種內(nèi)，相對(duì)于所述介質(zhì)的SiO2摩爾數(shù)來說，模板的含量低于1%。
此外，本發(fā)明還涉及低模板的籠形硅，其特征是，相對(duì)于籠形硅的SiO2摩爾含量來說，模板的含量低于1%。
另外，本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的籠形硅作為H2、He和/或NH3的吸附劑的應(yīng)用。
本發(fā)明的方法適合用于制造各種不同的籠形硅，例如十二硅1H、十二硅3C、黑方英石和九硅。這種方法特別適合用來制造十二硅1H和十二硅3C，尤其是十二硅1H。
人們已經(jīng)知道，在合成籠形硅時(shí)，向含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)中加進(jìn)晶種可以顯著降低模板的濃度。的確，將晶種用于沸石的合成是已知的(例如，參見DE2935123)，但在加入晶種的情況下合成籠形硅在現(xiàn)有的技術(shù)中沒有記載，尤其是迄今為止人們沒有認(rèn)識(shí)到，通過加入晶種可以獲得特別適合用作吸附劑的、新的低模板高孔隙度材料。
所用的晶種是研磨成細(xì)碎的籠形硅晶體，該晶體例如可以是用常規(guī)制造方法得到的，并且可能已含有模板。例如，可以在振動(dòng)磨碎機(jī)中將籠形硅晶體磨碎，所得晶種的平均顆粒大小一般在0.2-1.5μm之間，最好是1μm左右。
晶種的加入量并不是特別關(guān)鍵的，相對(duì)于堿性水介質(zhì)的SiO2含量來說，其加入量可以在0.1%-50%(重量)之間，優(yōu)選的重量百分比是2%-20%(重量)之間。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，籽晶或晶種的加入量能影響所得到的籠形硅晶體的尺寸。使用晶種的數(shù)量較少時(shí)，例如是籠形硅晶體的5%-10%(重量)之間時(shí)，所得到的平均顆粒大小在5-15μm之間;而使用超過10%(重量)、特別是10%-20%(重量)之間的較高晶種濃度時(shí)，得到的晶體較小，其平均顆粒大小一般是小于5μm。
在含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)中引入晶種明顯地具有縮短形核過程的作用，甚至可以免去這一過程，因此沒有必要利用過量的模板來形成有利于形核的介質(zhì)。相對(duì)于堿性水介質(zhì)的SiO2含量來說，模板的含量低于2%(摩爾)，最好是在1%(摩爾)以下;相比之下，常規(guī)籠形硅的模板含量一般大于2.5%(摩爾)，在最大籠形占據(jù)的情況下達(dá)到2.9%(摩爾)。特別優(yōu)選的模板含量是小于0.5%(摩爾)，尤其是不大于0.1%(摩爾)，最理想的是小于0.05%(摩爾)。這一模板含量由存在于晶種內(nèi)的任何模板和加到堿性水介質(zhì)中的模板構(gòu)成，模板最初在什么位置是無關(guān)緊要的。所得到的籠形硅晶體的形態(tài)可以認(rèn)為是好的至非常好的，只有在模板濃度非常低的情況下，有時(shí)候才觀察到晶體的強(qiáng)烈交互生長，不過這無關(guān)緊要，因?yàn)檫@種材料是用來作為吸附劑的。
使用的模板可以是各種中性分子，例如季銨化合物、胺類、表面活性劑例如十二烷基硫酸鹽、或醇類。晶種的選擇和/或模板的選擇決定了熱處理后所得到的籠形硅的晶體結(jié)構(gòu)。如果用1-金剛基胺、氮雜雙環(huán)壬鎓碘化物和/或哌啶作為模板，可以得到特別理想的十二硅1H結(jié)構(gòu)的籠形硅。
一般地說，在堿性水介質(zhì)中，相對(duì)于該介質(zhì)的SiO2摩爾數(shù)來說，NH3含量為15-45(等于假定完全溶解時(shí)的OH含量)，H2O含量為40-70。通過加入堿，通常是加入NH3來調(diào)整所需要的OH含量或相應(yīng)的pH;這一堿性水介質(zhì)的pH值最好是在12與13之間。一般地說，上面給出的OH含量、H2O含量和pH值的范圍是優(yōu)選的，高于或低于這一范圍的數(shù)值也是可以允許的。
所使用的二氧化硅源最好就是二氧化硅本身，不過，堿金屬硅酸鹽或硅鋁酸鹽的水溶液乃至其它的二氧化硅源也是可以使用的。
然后，對(duì)上面已詳細(xì)描述其特征的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)進(jìn)行熱處理，制得籠形硅晶體。加熱速度最好是在0.05-50K/分鐘之間，尤其是在0.1-20K/分鐘之間，選定的最終溫度最好是在400-470K之間，特別是在423-453K之間。溫度的升高可以采用大致線性地升溫，或者采用較復(fù)雜的升溫程序，在這樣的升溫程序中，加熱時(shí)溫度例如在某一或某幾個(gè)中間值上保持恒定一段時(shí)間，然后再繼續(xù)升溫，不過也可以采用其它的升溫程序。
選擇適當(dāng)?shù)臏囟瘸绦蚴鞘苓@樣一種概念所支配，即籠形硅的合成可大致分為兩個(gè)階段，第一階段是形核，第二階段是使單體附著到能夠生長的物質(zhì)上。因此，如果使用的晶種濃度小或比較小，通常優(yōu)選考慮使用較低的加熱速度和采用溫度平臺(tái)，而在晶種濃度較高的情況下，往往可以以較高的速度加熱。此外，以較低速度加熱時(shí)，所得到的籠形硅晶體具有理想的形態(tài)。
調(diào)整加熱速度和加熱程序使之適應(yīng)每一次所使用的含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)的成分以及旨在獲得所需晶體形態(tài)和產(chǎn)率的最優(yōu)化，這些對(duì)于本專業(yè)的普通技術(shù)人員都是很容易實(shí)現(xiàn)的，不需要任何創(chuàng)造性的勞動(dòng)。總的熱處理時(shí)間最好是在3天與10天之間，所述的介質(zhì)最好是在最終溫度保持3-10天。
現(xiàn)在以十二硅1H晶體為例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。在十二硅1H中，存在著兩種類型具有0.28nm開孔的間隙，即二十面體籠和十二面體籠，它們?cè)试S小的分子如H2、He和/或NH3的分子進(jìn)入。此外，還有另一種不同類型的十二面體籠，這些籠具有由SiO五節(jié)環(huán)構(gòu)成的極小的間隙開孔，以至于實(shí)際上所有的分子都不能進(jìn)入這些間隙。在下面的討論中將不涉及這些不能進(jìn)入的十二面體籠。
現(xiàn)在，把高模板的與低模板的十二硅1H晶體(即本發(fā)明的十二硅1H晶體)進(jìn)行比較，在這兩種情況中所使用的模板都是1-金剛基胺。在高模板的十二硅1H晶體中，二十面體籠大體上完全被1-金剛基胺所占據(jù)?？梢赃M(jìn)入的十二面體籠是空的，沒有被1-金剛基胺分子占據(jù)，它們對(duì)于這些間隙來說是太大了。但是，由于只有通過被占據(jù)的二十面體籠才能進(jìn)入十二面體籠，因此這些可以進(jìn)入的十二面體籠盡管是空著的，仍然不能用于吸著。
反之，在低模板的十二硅1H晶體的情況下，有許多二十面體籠未被占據(jù)。然而，由于這種事實(shí)，不僅空著的二十面體籠，而且還有能夠進(jìn)入的十二面體籠系統(tǒng)都可以用來吸著。這種結(jié)果就解釋了低模板的十二硅1H晶體的吸著能力與高模板的十二硅1H晶體相比明顯地提高了，例如實(shí)施例1中所示。
采用本發(fā)明方法得到的籠形硅晶體，其特征是具有良好的形態(tài)和低的模板含量，后一特征導(dǎo)致對(duì)于小的原子或分子，特別是H2、NH3和/或He，具有高的吸附能力。在本發(fā)明的籠形硅中，特別優(yōu)選的是在12K溫度和0.5巴氦壓力下吸附能力高于20cm3He/g籠形硅(STP)。
本發(fā)明的籠形硅，由于對(duì)小分子和原子具有高的吸附能力，因而特別適合于各種不同用途，例如用于除去天然氣中的He或者除去廢水中的NH3。將本發(fā)明的籠形硅用作貯H2介質(zhì)例如吸附應(yīng)用是特別理想的。
下面所述的實(shí)施例旨在示例地說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將0.8g成分為SiO2的熱解硅石與0.08g碾磨細(xì)碎的十二硅1H晶體(作為晶種，下文中稱之為SiO2(晶種))和23.4ml32%(重量)的氨在室溫下攪拌0.5分鐘。
反應(yīng)批料的摩爾成分如下1SiO2×0.1SiO2(晶種)×0.0029 1-金剛基胺(來自晶種)×60H2O×29NH3加熱速度為0.5K/分鐘，最終溫度為453℃，經(jīng)過144小時(shí)后得到十二硅1H，產(chǎn)率100%。所得十二硅1H在12K溫度下的吸著能力為30ml(STP)He/g。

圖1示出這種材料在12K的吸著等溫線。
為了進(jìn)行比較，制備高模板的十二硅1H，為此，將0.8g成分為SiO2的熱解硅石與0.08g碾磨細(xì)碎的十二硅1H晶體(用作晶種，下文中稱為SiO2(晶種))和23.4ml 32%(重量)的氨放在一起，于室溫下攪拌0.5分鐘。
反應(yīng)批料的摩爾成分如下1SiO2×0.1Sio2(晶種)×0.73 1-金剛基胺(來自晶種)×60H2O×29NH3加熱速度為0.5K/分鐘，最終溫度為453℃，經(jīng)過144小時(shí)后得到十二硅1H，產(chǎn)率100%。所得十二硅1H在12K溫度下的吸著能力為2ml(STP)He/g。圖2示出該材料在12K的吸著等溫線。
實(shí)施例2將0.8g組成為SiO2的熱解硅石與0.08g碾磨細(xì)碎的十二硅1H(作為晶種，下文中稱作SiO2(晶種))、0.01g 1-金剛基胺和23.4ml 25%(重量)的氨在一起，于室溫下攪拌0.5分鐘。
反應(yīng)批料的摩爾成分如下1SiO2×0.1SiO2(晶種)×0.0079 1-金剛基胺(外加的和來自晶種的)×60H2O×22NH3加熱速度為0.5K/分鐘，最終溫度為453℃，經(jīng)過240小時(shí)后得到十二硅1H，產(chǎn)率100%。
實(shí)施例3將0.8g組成為SiO2的熱解硅石與0.08g碾磨細(xì)碎的十二硅1H晶體(作為晶種，下文中稱為SiO2(晶種))、0.01g 1-金剛基胺和23.4ml 47%(重量)的氨放在一起，于室溫下攪拌0.5分鐘。
反應(yīng)批料的摩爾成分如下1SiO2×0.1SiO2(晶種)×0.0079 1-金剛基胺(外加的和來自晶種的)×48H2O+37NH3加熱速度為0.5K/分鐘，最終溫度為453℃，經(jīng)過240小時(shí)后得到十二硅1H，產(chǎn)率100%。
權(quán)利要求
1.低模板籠形硅的制造方法，其特征是，對(duì)含有硅酸鹽的堿性水介質(zhì)進(jìn)行熱處理，該水介質(zhì)中含有晶種和如此少量的模板，以使部分的或全部的模板可以存在于晶種內(nèi)，相對(duì)于所述介質(zhì)的SiO2摩爾數(shù)來說，籠形硅的模板含量低于2%(摩爾)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所用的晶種是碾磨細(xì)碎的籠形硅晶體。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，晶種相對(duì)于二氧化硅的重量百分?jǐn)?shù)是在0.05%與0.2%之間。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，所用的模板是1-金剛基胺、氮雜雙環(huán)壬鎓碘化物和/或哌啶。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，相對(duì)于SiO2的摩爾數(shù)來說，所述介質(zhì)中NH3含量為15-45，H2O含量為40-70。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征是，以大致線性加熱速度將所述介質(zhì)加熱至最終溫度，其中加熱速度在0.1-20K/分鐘之間，最終溫度在400-480K之間。
7.由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法得到的低模板籠形硅。
8.由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述方法得到的十二硅1H結(jié)構(gòu)類型的低模板籠形硅。
9.權(quán)利要求7或8所述的低模板籠形硅，其特征是，在12K溫度和0.5巴He壓力下，該籠形硅對(duì)于He的吸附能力至少是20cm3He/g籠形硅。
10.將權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所述的籠形硅作為H2、He和/或NH3吸附劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及低模板籠形硅的制造方法，其特征是，對(duì)含硅酸鹽的堿性水介質(zhì)進(jìn)行熱處理，該介質(zhì)中含有晶種和如此少量的模板，以使這些模板的一部分或全部可以存在于晶種內(nèi)。相對(duì)于介質(zhì)中SiO
文檔編號(hào)C01B39/04GK1075934SQ9310201
公開日1993年9月8日 申請(qǐng)日期1993年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月2日
發(fā)明者M·格雷伯納, A·賴克, H·賴克特, F·舒思, K·昂格爾 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司