專利名稱：硅鋁酸鹽類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述堿金屬硅鋁酸鹽類，特別是具有P-結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽類的制備。這些物質(zhì)在洗滌劑組合物中作為一種組分是有價(jià)值的，在這些組合物中它們由離子交換除去鈣鎂硬離子。當(dāng)它們用于洗滌劑組合物中時(shí)還具有其它性質(zhì)提供附加的優(yōu)點(diǎn)。在本說明書中，這些硅鋁酸鹽被稱為沸石P。
盡管沸石P在洗滌劑組合物中的應(yīng)用已屬已知，如在歐洲專利申請(qǐng)0384070(Unilever)，為了滿足市場(chǎng)需要，必須采用商業(yè)有效的方法來制造它們。因此，雖然一種物質(zhì)的性質(zhì)可使之變?yōu)橐环N有用的商品，但是為了大規(guī)模生產(chǎn)，必須使其制造達(dá)到最佳化。
沸石P族包括一系列可以是以立方構(gòu)型(也被稱為B或Pc)或四方構(gòu)型(也稱為P1)存在的合成沸石相，但不限于這些形式。沸石P的結(jié)構(gòu)和特征可見Donald W Breck的“沸石分子篩”(由美國佛羅里達(dá)洲的Robert E Krieger于1974年和1984年出版)。沸石P類具有下列典型的氧化物通式
本發(fā)明提供一種具有Si∶Al比為0.9-1.33的結(jié)晶P沸石類的制備方法，它們作為洗滌助劑特別有效，優(yōu)選的比例為1.15∶1或更低，更優(yōu)選為1.07∶1或更低。
M是一種n價(jià)的陽離子，在本發(fā)明中它是一種堿金屬，即Li、K、Na、Cs或Rb，以Na和K為優(yōu)選，而Na是工業(yè)過程中常用的陽離子。
因此，Na可以主要陽離子存在，其它堿金屬以次要陽離子存在，以提供特定的利益。
本發(fā)明的過程可以上述比例以經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)率生產(chǎn)出P沸石。在結(jié)晶沸石形成期間，起反應(yīng)的介質(zhì)經(jīng)過一個(gè)凝膠階段。本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是以Si∶Al比為1.00±0.05從一種合成凝膠以相同的比例生產(chǎn)P沸石的。
該特點(diǎn)產(chǎn)生了所需的產(chǎn)物和基本上只含有氫氧化鈉的濾液。該濾液可被再循環(huán)使用，在經(jīng)過和蒸發(fā)的濃縮步驟或不經(jīng)濃縮，返回到起始的制備反應(yīng)劑溶液中。以相同比例從一種合成凝膠制備P沸石的另一優(yōu)點(diǎn)是，所有硅酸鈉和鋁酸鈉均已使用，因而使起始原料的消耗達(dá)到最佳。
而且，對(duì)于洗滌劑的應(yīng)用而言，需要一種能大量吸收油的產(chǎn)品。
本發(fā)明的首要目的是提供一種制備具有氧化物的通式為其中Y是水含量的P沸石的方法，包括(ⅰ)將溫度至少為25℃的一種鋁酸鈉溶液，在充分強(qiáng)烈的攪拌的容器中，在含有效量P沸石晶種的漿液存在下，與溫度至少為25℃的一種硅酸鈉溶液混合，形成具有下列組成的凝膠，Al2O3∶(1.00-3.5)SiO2∶(1.2-7.5)Na2O∶(25-450)(優(yōu)選40-150)H2O(ⅱ)在25℃以上溫度用強(qiáng)烈攪拌陳化該凝膠，以保持固體在懸浮液中至少約0.1小時(shí)，和(ⅲ)分離該P(yáng)沸石產(chǎn)品，洗滌和干燥之。
洗滌該產(chǎn)品是為了除去過量的電解質(zhì)，如苛性物質(zhì)。
晶種沸石P的來源不嚴(yán)格，盡管優(yōu)選的是以一種以前制得的漿液加到反應(yīng)劑中。換另一種方式，從以前反應(yīng)制得的結(jié)晶的漿液也可使用。此外，P沸石晶種的比例也不嚴(yán)格，Si∶Al比大于1.33的P沸石可以使用。
這就是說，該種晶形式啟動(dòng)反應(yīng)向P形式進(jìn)行，產(chǎn)物的比例是從反應(yīng)劑的凝膠比例來達(dá)到的。本發(fā)明的方法可以在商業(yè)活動(dòng)所需要的規(guī)模上操作。
所用的鋁酸鹽和硅酸鹽的濃度和比例并不嚴(yán)格，但必須知道凝膠和產(chǎn)物組成的計(jì)算。所用的溫度經(jīng)常應(yīng)在最低值25℃以上一定溫度，優(yōu)選約60℃以上。凝膠組成中優(yōu)選含有約40-150mol水/每mol氧化鋁。
凝膠的Si/Al比的范圍要比相應(yīng)的產(chǎn)物的比例寬，因?yàn)楫a(chǎn)物的Si/Al比通常是在2和相應(yīng)的凝膠的比例之間。
使該凝膠陳化形成產(chǎn)物沸石的時(shí)間無關(guān)于組成和溫度，最好在約10小時(shí)內(nèi)完成，盡管從工業(yè)過程上看更優(yōu)選在5小時(shí)內(nèi)完成。
既然在Si/Al摩爾比為1.00±0.05，從合成凝膠以相同組成比例制備P沸石特別有利，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備具有氧化物通式為
，其中Y是水含量的P沸石的方法，包括下列步驟(ⅰ)將溫度至少為60℃的一種鋁酸鈉溶液，在有攪拌的容器中，在含有效量P沸石晶種的漿液存在下，與溫度至少為60℃的一種硅酸鈉溶液混合，形成具有下列組成的凝膠，Al2O3∶(1.80-2.2)SiO2∶(1.5-5)Na2O∶(40-150)H2O(ⅱ)在60℃以上溫度用攪拌陳化該凝膠，以保持固體在懸浮液中至少約0.1小時(shí)，和(ⅲ)分離該P(yáng)沸石產(chǎn)品，洗滌和干燥之。
所述的該方法是制備具有用于洗滌助劑的改進(jìn)性能的P沸石的特別優(yōu)選的方法。這些P沸石具有效的鈣結(jié)合能力，達(dá)＞150，優(yōu)選＞160mg/g，快速的鈣吸收速率，即低于25秒，優(yōu)選低于10秒，和有效的油吸收能力，即至少50g油/100g沸石，并在100g油/100g沸石的范圍內(nèi)。它們的d50在約0.85-約2.00微米的范圍內(nèi)，因而特別適于用作助洗劑。
因此，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種P沸石，它具有氧化物的通式為M2/nO.Al2O3.(1.90-2.10)SiO2.YH2O，其中Y是水含量，并具有＞150mg/g的有效的鈣結(jié)合能力、＞80g油/100g沸石的油吸收能力和低于10秒的鈣吸收速率。
標(biāo)準(zhǔn)步驟
在表征本方法制得的P沸石物質(zhì)中，可使用下列方法(ⅰ)顆粒大小平均顆粒大小(微米)由英國Malvern Instrument s公司的Malvern Mastersizer(商標(biāo))測(cè)量，表示為d50，即顆粒重量的50%具有小于該標(biāo)示值的直徑。d80和d90的定義也可與適當(dāng)?shù)臄?shù)字相聯(lián)系在一起使用。在測(cè)量顆粒大小之前，樣品以薄層(約1.5mm)方式，在帶通風(fēng)的爐內(nèi)，于110℃干燥2小時(shí)。
(ⅱ)鈣吸收率(CUR)從洗滌液中除去Ca++離子的速率是助洗滌劑的重要特征之一。對(duì)于沸石，測(cè)出在1.48g/cm3的濃度，25℃，將于0.01M氯化鈉溶液中的鈣濃度從起始的2×10-3M減少至10-5M所需的以秒計(jì)的時(shí)間。首先將沸石對(duì)于飽和氯化鈉溶液平衡至衡重，并測(cè)量水含量。
(ⅲ)有效的鈣結(jié)合能力(CEBC)在背景電解質(zhì)存在下測(cè)量該CEBC值，以提供在洗滌液環(huán)境下鈣離子吸收的真實(shí)指示器。每種沸石樣品首先對(duì)于飽和氯化鈉平衡至衡重，并測(cè)量水含量。每種平衡樣品以相應(yīng)于1g/dm3(干重)的量分散于水中，將得到的分散液(1cm3)注入一種由0.01MNaCl(50cm3)溶液和0.05M CaCl2(3.923cm3)組成的攪拌溶液中，因此產(chǎn)生總體積為54.923cm3的溶液。這相應(yīng)于每升200mgCaO的濃度，即剛剛大于可被Si/Al比為1.00的沸石能夠吸收的最大理論量(197mg)。Ca++離子濃度的變化由用Ca++離子選擇電極測(cè)量，最后讀數(shù)由15分鐘后取得。溫度始終保持在25℃。測(cè)得的Ca++離子濃度從起始濃度中減去，給出該沸石樣品的有效鈣結(jié)合能力，表示為mgCaO/g沸石。
(ⅳ)油吸收它由ASTM的刮擦法(American of Test Material Standards D281)測(cè)定。該試驗(yàn)是基于亞麻子油與顆粒沸石的混合原理用一刮刀將它們?cè)谄奖砻嫔夏Σ粒钡秸吵碛突覡顫{糊形成，這時(shí)用刮刀將其切割時(shí)不會(huì)再碎裂或分離。將用去的油量代入下列公式油吸收(OA)＝吸收的油的g數(shù)×100/沸石重量(g)＝g油/100g沸石為了測(cè)量該產(chǎn)品的油吸收，在結(jié)晶后獲得的經(jīng)洗滌的濾餅僅放在室溫下以約2mm薄層干燥，直至至少78%的固體含量達(dá)到，這通常需要2-3天才能達(dá)到。
(ⅴ)被生產(chǎn)出的沸石的類型由標(biāo)準(zhǔn)XRD方法測(cè)定。
現(xiàn)以實(shí)例說明本發(fā)明的方法，但不限于此。
晶種準(zhǔn)備使用下列步驟制備沸石-P的樣品，以作為下列實(shí)例的晶種之用。
將1420g 2M NaOH溶液和445g商用鋁酸鈉溶液(濃度為20%Na2O，20%Al2O3)(Na2O/Al2O3＝1.64)置于連有回流冷凝器的5升帶擋板的燒瓶內(nèi)。
攪拌得到的溶液，并加熱90℃。用1100g去離子水稀釋450g商用硅酸鈉溶液(SiO228.3%/13.8%Na2Ow/w)(SiO2/Na2O＝2∶1)。將稀釋了的硅酸鈉溶液加熱至75℃，在18分鐘內(nèi)將其加入攪拌著的苛性鋁酸鹽溶液中。得到的反應(yīng)混合物凝膠在90℃在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。過濾，洗滌和干燥產(chǎn)物。
實(shí)例1制備溶液A、B和C溶液A-1000g2M氫氧化鈉溶液溶液B-490g商用硅酸鈉溶液，用于晶種制備300g4M氫氧化鈉溶液20gP沸石晶種成漿狀分布于30g去離子水中。
溶液C-588g商用鋁酸鈉溶液，用于晶種制備300g4M氫氧化鈉溶液。
將溶液A置于5升圓底燒瓶中，燒瓶內(nèi)有擋板，螺旋葉片渦輪(500rpm)及回流冷凝器，加熱到90℃并強(qiáng)烈攪拌。將溶液B和C首先預(yù)熱到75℃，再同時(shí)加到溶液A中，但溶液B加入早于溶液C30秒鐘，并分別于18分鐘和37分鐘內(nèi)加完。反應(yīng)凝膠混合物在90℃在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)，過濾、洗滌和干燥產(chǎn)物。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1的步驟但不加P沸石晶種漿液。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例1的步驟，使用2m3容器及相應(yīng)增加反應(yīng)劑的量。該容器直徑為1.13m，高2m，有兩個(gè)攪拌器。底部攪拌器為一扁平葉片推進(jìn)器，而中部攪拌器為一螺旋葉片推進(jìn)器(兩個(gè)攪拌器。裝在同一個(gè)軸上，轉(zhuǎn)速120rpm)。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例1的步驟，使用20m3的容器及相應(yīng)增加的反應(yīng)劑的量，容器底部裝有扁平葉片碟形渦輪攪拌器(100rpm)。
溶液A-2553Kg 2M MaOH溶液。
溶液B-3724Kg硅酸鈉溶液(濃度為SiO214.7%，Na2O12.3%)溶液C-4355Kg鋁酸鈉溶液(濃度為Na2O16.11%，Al2O310.7%)溶液D-75KgP沸石晶種于125Kg水中。
實(shí)例1的步驟加上在18分鐘內(nèi)將溶液D加入溶液B中。
實(shí)例5制備溶液A、B和C溶液A-648g 2M NaOH溶液溶液B-952g商用硅酸鈉溶液，用于晶種反應(yīng)-470g 2M NaOH溶液-20g P沸石晶種成漿狀分布于30g去離子水中溶液C-1139.5g商用鋁酸鈉(20%Na2O，20%Al2O3)-805g 2M NaOH溶液將溶液A置于5升圓底帶擋板的燒瓶中，使用實(shí)例1的渦輪攪拌，并加熱到90℃。將溶液B和C預(yù)熱到80℃，并加入其中，開始是同時(shí)，但各經(jīng)20分鐘和40分鐘加入溶液A中。反應(yīng)凝膠在90℃在攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。將產(chǎn)物過濾、洗滌和干燥。
實(shí)例6(對(duì)比例)
重復(fù)實(shí)例5的步驟，但省略加入P沸石晶種漿液。
這些沸石產(chǎn)物的性質(zhì)列于表Ⅰ。
實(shí)例7重復(fù)實(shí)例5的步驟，但晶種的量減半(即用10gP沸石于溶液B中，而非用20g)。
實(shí)例8重復(fù)實(shí)例5的步驟，以65g實(shí)例5獲得的含晶體漿液作晶種。
實(shí)例9重復(fù)實(shí)例5的步驟，以30g實(shí)例5的洗滌過的濾餅為晶種。
實(shí)例10重復(fù)實(shí)例5的步驟，以15g實(shí)例5的干燥濾餅為晶種。
實(shí)例8、9和10證明，晶種的來源并不重要。
實(shí)例11重復(fù)實(shí)例5的步驟，使用20m3容器及相應(yīng)地增加反應(yīng)劑的量。
實(shí)例12重復(fù)實(shí)例8的步驟，使用20m3容器及相應(yīng)增加反應(yīng)劑的量。
實(shí)例13重復(fù)實(shí)例9的步驟，使用20m3容器及相應(yīng)增加反應(yīng)劑的量。
實(shí)例14重復(fù)實(shí)例10的步驟，使用20m3容器及相應(yīng)增加反應(yīng)劑的量。
實(shí)例4和11-14證明，本發(fā)明的方法能夠在工業(yè)規(guī)模使用。這表明，即使以最優(yōu)選用于生產(chǎn)沸石A的那種很敏感的凝膠組合物，也完全有可能通過使用本發(fā)明的方法，在20m3的容器內(nèi)以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)出沸石P來。
因此，本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能使用凝膠組合物和通常用于生產(chǎn)沸石的工廠裝備生產(chǎn)出沸石P來。
實(shí)例15重復(fù)實(shí)例5的步驟，反應(yīng)混合物在達(dá)到結(jié)晶溫度90℃時(shí)作如下反應(yīng)a、30分鐘b、60分鐘c、180分鐘。
實(shí)例15證明若結(jié)晶時(shí)間保持在0.1小時(shí)以上，結(jié)晶時(shí)間不是一個(gè)嚴(yán)格的參數(shù)。
實(shí)例16重復(fù)實(shí)例5的步驟，但反應(yīng)物組分的溫度和結(jié)晶溫度均降至60℃。
這時(shí)沸石與少量沸石一起被生產(chǎn)出來。這證明，對(duì)于最敏感的凝膠組合物而言，其中Si/Al比等于1，約60℃的溫度實(shí)際上是制備沸石P的最低溫度。為了獲得不含沸石A的純P沸石，對(duì)于這種凝膠組合物而言，已發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度至少80℃是必須的。為了最大限度降低結(jié)晶溫度，該溫度優(yōu)選必須在85℃以上。
實(shí)例17先重復(fù)實(shí)例11的步驟，在完成產(chǎn)物的結(jié)晶、過濾和洗滌后，收集得到的母液和洗滌水溶液。
收集到的基本上是含8.7%Na2O的稀堿溶液的稀母液，被蒸發(fā)濃縮至高達(dá)21%Na2O，它被用于溶解氧化鋁的三水合物。如此生產(chǎn)出的濃鋁酸鈉用一些稀母液稀釋得到與實(shí)例5中溶液C中相同濃度的鋁酸鈉溶液。
部分剩余的稀母液也用于稀釋濃的商用硅酸鈉溶液，得到與實(shí)例5中溶液B相同濃度的硅酸鈉溶液。
其余的稀母液用作與實(shí)例5中溶液A起相同的作用。
使用循環(huán)母液制得的溶液A、B和C，重復(fù)實(shí)例11的步驟。
獲得的產(chǎn)物與實(shí)例11得到的產(chǎn)物具有相同的特征，證明循環(huán)使用母液完全有可能。
最后，當(dāng)時(shí)本發(fā)明方法制得的沸石與對(duì)比例的或晶種的油吸收進(jìn)行比較時(shí)，可立即明顯發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制得的沸石的油吸收高得多。
權(quán)利要求
1.一種制備具有氧化物的通式為M2/nO·Al2O3·(1.80-2.66)SiO2·YH2O，其中Y是水含量的P沸石的方法，包括下列步驟(ⅰ)將溫度至少為25℃的一種鋁酸鈉溶液，在有攪拌的容器中，在含有效量P沸石晶種的漿液存在下，與溫度至少為25℃的一種硅酸鈉溶液混合，形成具有下列組成的凝膠，Al2O3(1.00-3.5)SiO2(1.2-7.5)Na2O(25-450)(優(yōu)選40-150)H2O(ⅱ)在25℃以上溫度用攪拌陳化該凝膠，以保持固體在懸浮液中至少約0.1小時(shí)，和(ⅲ)分離該P(yáng)沸石產(chǎn)品，洗滌和干燥之。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有氧化物通式為M2/nO·Al2O3·(1.90-2.10)SiO2·YH2O，其中Y是水含量的P沸石的方法，包括下列步驟(ⅰ)將溫度至少為60℃的一種鋁酸鈉溶液，在有攪拌的容器中，在含有效量P沸石晶種的漿液存在下，與溫度至少為60℃的一種硅酸鈉溶液混合，形成具有下列組成的凝膠，Al2O3∶(1.80-2.2)SiO2∶(1.5-5)Na2O∶40-150H2O(ⅱ)在60℃以上溫度用攪拌陳化該凝膠，以保持固體在懸浮液中至少約0.1小時(shí)，和(ⅲ)分離該P(yáng)沸石產(chǎn)品，洗滌和干燥之。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中收集分離和洗滌該P(yáng)沸石產(chǎn)物后得到的稀母液(ⅰ)將第1部分稀母液濃縮，并用于溶解氧化鋁的三水合物以生產(chǎn)濃縮的鋁酸鈉，(ⅱ)用第2部分稀母液稀釋上述得到的濃縮鋁酸鈉，給出一種鋁酸鈉溶液，(ⅲ)用第3部分稀母液稀釋硅酸鈉溶液，(ⅳ)在P沸石晶種的漿液存在下在含有剩余部分的稀母液的攪拌容器內(nèi)，使得到的鋁酸鈉溶液與硅酸鈉溶液混合生成具有下列組成的凝膠Al2O3∶(1.80-2.2)SiO2∶(1.5-5)Na2O∶40-150H2O
4.具有氧化物通式M2/nO.Al2O3.(1.90-2.10)SiO2.YH2O，其中Y是水含量的具有有效的鈣結(jié)合能力＞150mg/g，油吸收＞80g油/100g沸石和吸收鈣速度小于10秒的P沸石。
全文摘要
本發(fā)明描述一種制備P沸石的方法，其中由鋁酸鹽和硅酸鹽溶液在P沸石晶種存在下起反應(yīng)而制得。
文檔編號(hào)C01B33/36GK1079714SQ9310402
公開日1993年12月22日 申請(qǐng)日期1993年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月9日
發(fā)明者A·阿拉雅 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司