專利名稱：一種骨架富硅y分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，確切地說，是關于晶胞常數為24.50-24.60 、結晶保留度≥90%、Na2O≤1.0重%的骨架富硅Y分子篩的制備方法。
早期制備高硅鋁比Y型分子篩是采用水熱法(美國專利3293192、3449370)，該法是將NaY分子篩經銨交換成NH4NaY，在水蒸氣氣氛下進行高溫焙燒，重復數次，制得硅鋁比較高的超穩(wěn)Y沸石。近期發(fā)展了水熱-化學法(美國專利3493519、CN 1042523)，該法是將NaY沸石進行數次銨交換，在水蒸氣氣氛下高溫焙燒，然后經無機酸處理，制得高硅鋁比Y沸石。這兩種方法制得的高硅Y沸石，由于沒有進行硅的同晶取代反應，所以，抽鋁后晶體結構出現缺陷或空穴，因此影響沸石結構的穩(wěn)定性，結晶保留度偏低。
八十年代，美國聯炭公司發(fā)明了一種骨架富硅Y沸石的制備方法(美國專利4503023、歐洲專利124120)。即，將NaY沸石經數次銨交換，然后在NH4NaY漿液中加入醋酸銨緩沖溶液，最后在3-6小時內緩慢加入一定濃度的氟硅酸銨溶液，在70-90℃進行抽鋁補硅反應。
中國專利(CN 1048835A)介紹了一種不用緩沖溶液、以含硅強酸或氟化銨為抽鋁劑的制備骨架富硅Y沸石的方法。該方法是在液相抽鋁補硅反應的同時，進行硅的同晶取代，使沸石骨架嵌入硅，減少了抽鋁反應產生的結構空穴，提高了晶體結構的穩(wěn)定性。但是，用氟硅酸鹽抽鋁補硅的方法，盡管具有晶體結構完整、無非骨架鋁、不用焙燒等優(yōu)點，然而，這類方法存在著嚴重的不足，致使這種方法難于工業(yè)生產，這些缺點主要是1、由于沸石是一種由鋁氧四面體和硅氧四面體通過氧橋相連的具有規(guī)則晶體結構的硅鋁酸鹽，其結構中的鋁氧四面體(AlO4)的負電荷被Na+、NH+4等陽離子所中和，NH4NaY在用氟硅酸鹽進行抽鋁補硅的過程中，除了抽鋁補硅反應外，還有氟硅酸鹽與Na+、NH+4之間的副反應同時進行，生成難溶于水的氟鹽雜晶Na3AlF6、Na2SiF6、(NH4)AlF3，該氟鹽雜晶與分子篩分離困難。如Na3AlF6等是一種助溶劑，混在分子篩中會嚴重影響其結構穩(wěn)定性。此外，氟鹽雜晶的溶解度極低，如Na3AlF6在水中的溶解度為0.417克/升，所以必須用近百倍的沸水洗滌數次，因此，工業(yè)上難于實現。
2、由于在抽鋁補硅反應中，氟離子及其產物不能殘存在骨架富硅沸石上，所以產生大量的含氟污水，其濃度可達100毫克/升，甚至數百毫克/升，而中國含氟污水的排放標準是10毫克/升，因此，按現有技術進行抽鋁補硅產生的含氟污水必須在一定條件下用氫氧化鈣處理，生成氟化鈣沉淀后才能排放。按照現有技術，制備一噸骨架富硅Y沸石，約需排除廢渣0.5噸，這樣，給制備工藝帶來了復雜性，而且還影響其經濟效益。
為了除去用氟硅酸鹽抽鋁補硅反應過程中產生的氟鹽雜晶，美國聯炭公司提出了抽鋁補硅后的骨架富硅Y沸石再用硫酸鋁溶液溶解氟鹽雜晶的方法(美國專利 4597956)降低骨架富硅分子篩的氟含量，取得了一定的效果，但是該方法要消耗大量的硫酸鋁，增加了成本，使制備工藝流程更加復雜，由于有大量的氟化鋁等存在，給含氟污水的處理工藝也增加了困難。
本發(fā)明的目的是針對已有技術的不足，提出一種工藝簡單、成本低廉、不產生氟鹽雜晶、污水不需處理的骨架富硅Y分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是以NaY分子篩經一次銨交換制得的NH4NaY分子篩為原料，經脫銨、脫鈉處理后制得分子篩漿液，然后將0.1-2.0摩爾的含硅強酸溶液，在50-80℃、在0.5-2小時內，在攪拌下加到分子篩漿液中進行抽鋁補硅反應，經過濾、洗滌制得晶胞常數為24.50-24.60 的骨架富硅Y分子篩，濃度為100重%的H2SiF6用量為0.04-0.15克/克·分子篩，加H2SiF6時間為10-15分。
本發(fā)明所說的銨交換是指將SiO2/Al2O3比為4.5-5.0，結晶度為80-90%的NaY分子篩與銨鹽在85-95℃交換0.5-2小時，制得NH4NaY分子篩，其中水/篩重量比為5-20、銨鹽/篩重量比為0.5-1.5，所說的銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。
本發(fā)明所說的脫胺處理是指經過一次銨交換制得的NH4NaY分子篩在500-600℃、在100%水蒸氣下焙燒1-3小時，制得HNaY分子篩，其中篩∶100%水蒸氣重量比＝1∶1.0-2.0/小時。
本發(fā)明所說的脫鈉處理是指經脫銨處理后的HNaY分子篩用濃度為1-3N的無機酸在室溫下處理0.5-3小時，最好是1-2小時，漿液的PH值控制在2.0-3.0，最好是2.5-3.0，水/篩重量比為10-20∶1，所說的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
本發(fā)明所說的含硅強酸溶液，可以是化肥工業(yè)中SiF4廢氣用水吸收后制得的H2SiF6溶液，也可以是氟硅酸銨溶液，當使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液時，可以不另外配制溶液的濃度，也可以不調節(jié)溶液的PH值，直接使用。
本發(fā)明還可用NH4F溶液進行抽鋁補硅反應。按照本發(fā)明制備的骨架富硅Y分子篩晶胞常數為24.50-24.60 ，結晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，無氟鹽雜晶、不含或含部分非骨架鋁。同時，還具有較好的水熱穩(wěn)定性。
此外，本發(fā)明所說的制備方法還具有以下特點1、抽鋁補硅反應所用氟硅酸濃度變化范圍大，可以直接使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液，不需另外配制溶液的濃度，也不需要調節(jié)PH值。
2、氟硅酸的用量少，是已有技術的四分之一至七分之一，簡化了污水處理步驟，甚至可以不進行處理，經稀釋后直接排放。
3、用無機酸脫鈉是在室溫下進行，節(jié)約了能耗，脫鈉時PH值低(2.0-3.0)，在相同水用量的條件下，分子篩含鈉量低。


圖1-3描述了用本發(fā)明所述方法(例1-3)制得的高硅Y分子篩樣品在X光衍射儀上測出的2θ＝10-50°的X-光衍射圖。
圖4描述了按CN 1048835A所述方法(比較例)制得的高硅Y分子篩X-光衍射圖。
圖5描述了原料NaY分子篩的X-光衍射圖。
圖6描述了氟鹽雜晶Na3AlF6、Na2SiF6、(NH4)3AlF6的X-光衍射圖。
從圖1-6可以看出按照CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子篩含有氟鹽雜晶，如圖4中含有18.377、21.261、30.263三個氟鹽雜晶峰，而按照本發(fā)明所述方法制得的高硅Y分子篩，如圖1-3中就沒有這三個峰。
圖7-A、B、C分別描述了用本發(fā)明所述方法(例1-3)制得的高硅Y分子篩的固體核磁譜圖。從圖7-A可以看出，用例1所述方法制得的分子篩沒有非骨架鋁，圖7-B、C表明，用例2、例3方法制得的分子篩有部分非骨架鋁。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
(一)本發(fā)明所用的分析測試方法1、晶胞常數X-光衍射法。
2、結晶保留度X-光衍射法。
3、差熱崩塌溫度℃差熱法。
4、Na2O含量等離子光譜法(ICP)。
5、氟鹽雜晶X-光衍射儀測試。
6、非骨架鋁固體核磁法。
7、SiO2/Al2O3= (26.03-晶胞常數a0)/(晶胞常數a0-24.238) ×2(二)本發(fā)明實施例中所用的原料產地及規(guī)格1、NaY分子篩山東周村催化劑廠，SiO2/Al2O3＝4.8-5.0，結晶度＝84.1%，Na2O＝10.3重%2、(NH4)2SO4北京化工廠，化學純。
3、鹽酸北京化工廠，化學純。
4、H2SO4北京化工廠，化學純。
5、H2SiF6濟南裕興化工廠，化肥工業(yè)回收產物，濃度9重量%。
NaY分子篩的銨交換將SiO2/Al2O3＝4.8-5.0、結晶度為84.1%、Na2O含量為10.3重%的NaY分子篩與(NH4)2SO4進行一次離子交換，交換條件水/篩重量比＝10∶1、(NH4)2SO4/篩重量比＝1∶1，在90℃±5℃交換1小時，制得NH4NaY分子篩。
實例1-5取經過一次銨交換、并經過脫銨預處理的NHaY分子篩20克(干基，脫銨條件見表1)，加200毫升脫離子水打漿，將1-3N的鹽酸或H2SO4加入到漿液中，調節(jié)PH至2.5-3.0，在室溫下攪拌1小時進行脫鈉處理。過濾，濾餅加10倍于分子篩的脫離子水打漿，然后，在激烈攪拌下升溫至70℃，加入由化肥工業(yè)回收的9重%H2SiF6溶液(例4用的3重%NH4F溶液)反應1小時，過濾，淋洗，制得骨架富硅Y分子篩，其制備條件見表1，產品分析結果見表2。
比較例按中國專利1048835A的方法，將NaY分子篩用20重%(NH4)2SO4水溶液在90℃交換1小時，過濾、淋洗，重復交換2次，制得NH4NaY分子篩。
取適量的工業(yè)氟硅酸(濟南裕興化工廠)，用脫離子水配制成0.2M的溶液(相當于3重%)，并在激烈攪拌下用NH4OH調節(jié)PH值至3-4。
取NH4NaY分子篩20克(干基)，放置在反應瓶中，加200毫升脫離子水，攪拌并升溫至70℃，按60毫升/小時的速度緩慢地滴加3重%的氟硅酸溶液180毫升，反應1小時，過濾、淋洗、干燥，制得富硅Y分子篩樣品，其制備條件見表1，產品的分析結果見表2。
由表1可以看出，在抽鋁補硅過程中，本發(fā)明所述方法所用的H2SiF6濃度變化范圍大，為3-9重%，可以直接用化肥工業(yè)回收的H2SiF6，不需另外配制濃度，也可以不調PH值，同時，H2SiF6的用量少，是已有技術的1/4至1/7。
由表2可以看出，由本發(fā)明所述方法制得的骨架富硅Y分子篩，晶胞常數為24.50-24.60 ，結晶保留度≥90%，Na2O含量≤1.0重%，無氟鹽雜晶，不含或含部分非骨架鋁，而用比較例CN 1048835A所述方法制得的高硅Y分子篩含有氟鹽雜晶，產品的Na2O含量高達1.9重%。此外，其水熱穩(wěn)定性也不如本發(fā)明所述高硅Y分子篩。如該分子篩經800℃、4小時、100%水蒸氣處理后，結晶保留度只有32.9%，而本發(fā)明所述分子篩，結晶保留度達40-60%。


權利要求
1.一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，其特征在于以NaY分子篩經一次銨交換制成的NH4NaY分子篩為原料，經脫銨、脫鈉預處理后制得分子篩漿液，然后將0.1-2.0摩爾的含硅強酸溶液，在50-80℃、在0.5-2小時內，在攪拌下加到分子篩漿液中進行抽鋁補硅反應，經過濾、洗滌制得晶胞常數為24.50-24.60A的骨架富硅Y分子篩，其中濃度為100%H2SiF6的用量為0.04-0.15克/克·分子篩，加H2SiF6時間為10-15分。
2.根據權利要求1所說的制備方法，其特征在于所說的銨交換是指將SiO2/Al2O3比為4.5-5.0、結晶度為80-90%的NaY分子篩與銨鹽在85-95℃交換0.5-2小時，制得NH4NaY分子篩，其中水/篩重量比＝5-20，銨鹽/篩重量比＝0.5-1.5。
3.根據權利要求1、2所說的制備方法，其特征在于所說的脫銨處理是指經過一次銨交換制得的NH4NaY分子篩在500-600℃、在100%水蒸氣下焙燒1-3小時，制得HNaY分子篩，其中篩100%水蒸氣重量比＝1∶1.0-2.0/小時。
4.根據權利要求3所說的制備方法，其特征在于將經過脫銨處理后的HNaY分子篩用濃度為1-3N的無機酸，在室溫下進行脫鈉處理，時間為0.5-3小時，漿液的PH值控制在2.0-3.0，水/篩重量比為10-20∶1。
5.根據權利要求1所說的制備方法，其特征在于所說的含硅強酸溶液可以是化肥工業(yè)中、SiF4廢氣用水吸收后制得的H2SiF6溶液，也可以是氟硅酸銨溶液。
6.根據權利要求1所說的制備方法，其特征在于也可以用NH4F溶液進行抽鋁補硅反應。
7.根據權利要求2所說的制備方法，其特征在于所說的銨鹽為氯化銨、硝酸銨或硫酸銨。
8.根據權利要求4所說的制備方法，其特征在于所說的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
9.根據權利要求4所說的制備方法，其特征在于所說的脫鈉處理時間為1-2小時。
10.根據權利要求4所說的制備方法，其特征在于在進行脫鈉處理時，漿液的PH值控制在2.5-3.0。
11.根據權利要求5所說的制備方法，其特征在于當使用化肥工業(yè)中回收的H2SiF6溶液時，可以不另外配制溶液的濃度，也可以不調節(jié)溶液的PH值，直接使用。
全文摘要
一種骨架富硅Y分子篩的制備方法，以NaY分子篩經一次銨交換制成的NH
文檔編號C01B39/24GK1102400SQ93119749
公開日1995年5月10日 申請日期1993年11月5日 優(yōu)先權日1993年11月5日
發(fā)明者趙學斌, 胡穎 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院