專利名稱：使用氨-石灰石洗滌副產(chǎn)物并應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對含硫煙道氣的濕法洗滌，尤其是涉及在一洗滌塔中使用氨和石灰石作為試劑，同時使其進行強制(forced)氧化，以除去其中的硫。
通常，煙道氣脫硫(FGD)系統(tǒng)可分為干法系統(tǒng)或濕法系統(tǒng)。干法系統(tǒng)通過使用機械收集器、纖維過濾器或其類似物從存在的氣體流中收集干燥的污染物。濕法系統(tǒng)生成一液態(tài)漿料，它必須在處置最終產(chǎn)物和/或污染物之前將其進一步脫水。在濕法系統(tǒng)中，因為污染物與液態(tài)漿料的緊密接觸，它還可以進行比干法系統(tǒng)所能進行的更多的附加處理功能。這些功能包括在使用適合的洗滌溶液時伴隨著粉塵和氣體污染物去除的同時所進行的氣體吸收作用、化學(xué)反應(yīng)和熱傳遞。
或許在大多數(shù)的濕法洗滌系統(tǒng)中，洗滌溶液是鈣基的(如石灰、石灰石、或熟石灰)。其它的可以是以鎂或鈉為基礎(chǔ)的，或者甚至是以氨為基礎(chǔ)的，依所需去除的污染物及所需的費用而定。另外，通常向洗滌塔中提供添加物或催化劑以進一步增強硫的去除作用。
然而，盡管可采用各種不同的系統(tǒng)，迄今為止卻并不知道將那些系統(tǒng)進行組合就能改善洗滌塔的工作。通過這樣的組合，可用一個系統(tǒng)的優(yōu)點來克服另一系統(tǒng)的缺點。因此，不僅能將更大百分率的硫或其它污染物得以去除，而且這種去除能以更低的成本和更高的效率來完成。另外，無需將這種系統(tǒng)的最終產(chǎn)物作為廢棄物送入堆場(landfill)，而是能將此最終產(chǎn)物用于其它工業(yè)中并由此可增加收入而不是增加支出。
因而本發(fā)明的一個目的是在于在一濕法洗滌塔中將以鈣和氨為基礎(chǔ)的混合試劑，以提高煙道氣中硫的去除率。本發(fā)明的另一個目的在于在洗滌塔中實行強制氧化，將SO3(亞硫酸鹽)轉(zhuǎn)化為SO4(硫酸鹽)，并繼而與鈣化合生成石膏(CaSO4·2H2O)。本發(fā)明的另一目的在于利用氨生成如用于農(nóng)業(yè)的土壤穩(wěn)定劑或肥料作為終產(chǎn)物。這類農(nóng)用產(chǎn)物可按其使用需要而制成濕的或干的形式。本發(fā)明的另一個目的在于利用更低廉的石灰石而不是較昂貴的石灰作為在洗滌液中的鈣源。本發(fā)明的另一個目的在于通過保持洗滌塔中較高的pH來降低洗滌塔中的腐蝕。本發(fā)明的另一目的在于使用能用于單環(huán)路或雙環(huán)路設(shè)計的噴淋塔或盤式塔中的系統(tǒng)。本發(fā)明的這些或其它目的和優(yōu)點將隨進一步的研究論文而變得很清楚。
以下所公開的是濕法煙道氣的脫硫方法，它包括了將以氨為基礎(chǔ)的試劑注入通有含硫的煙道氣流的洗滌塔的步驟。將底部產(chǎn)物收集在該進行強制氧化洗滌塔的較低區(qū)域。然后，將該氧化后的底部產(chǎn)物送至脫水組件，利用該組件將其與以鈣為基礎(chǔ)的試劑相混合。(另一種方法是，可將該以鈣為基礎(chǔ)的試劑直接供給洗滌塔)。該脫水組件產(chǎn)生含有未被使用的或未完全利用的試劑和分離的含石膏和硫酸銨類化合物的固體/漿料流。令液流重新送回塔并噴灑在煙道氣上，同時將固/漿料流送去進一步濃縮以從中除去石膏和硫酸銨類化合物。
唯一的

圖1是本發(fā)明所設(shè)想的一個典型過程的示意圖，其中將以鈣和氨為基礎(chǔ)的試劑供給在其中進行強制氧化的洗滌塔中。
參照圖1，將含硫煙道氣12引入洗滌塔14中，此圖說明了濕法煙道氣脫硫(FGD)過程10。該煙道氣12可以是在礦物燃料(煤、油、石油焦炭等)和/或廢棄物經(jīng)發(fā)電廠、refuse-to-energy廠和其它工廠的燃燒過程中形成的。煙道氣12中所含的大部分(即約95%)的硫是以二氧化硫(SO2)的形式存在并在塔14中將其去除。離開塔14的清洗后的貧(lean)洗滌煙道氣16通常是處于(SO2)飽和狀態(tài)下。
在本實施例中，塔14是一個在其中可以裝有或沒有裝有一個或多個帶孔的塔盤18或其它此類靜止的氣/液接觸裝置的上行氣體接觸裝置。如果塔14包含塔盤，通常將它稱作盤式塔;而如果塔14不包括這樣的塔盤，通常將它稱作噴淋塔。)塔14可以是一個單環(huán)路塔，其中來自相同吸收器的相同漿料在相同的塔(一個或多個)中再循環(huán);或者塔14可以是一個雙環(huán)路設(shè)計的塔，其中二股取自塔的不同位置的獨立的漿料硫并由此導(dǎo)致其不同的組成，或者是將此獨立的漿料流再循環(huán)送入塔14中的不同部位。
如圖所示，在塔14的底部收集液態(tài)的底部產(chǎn)物20。該液態(tài)的底部產(chǎn)物20通常含有未耗盡的試劑反應(yīng)產(chǎn)物以及所有的從煙道氣12中去除的污染物。在大多數(shù)情況下，將該液態(tài)的底部產(chǎn)物20通過泵24和管線26再循環(huán)送入塔14中的噴霧器22。這樣的再循環(huán)使這些未被使用或未完全利用的試劑再與煙道氣12直接接觸，以增加污染物的去除率并提高FGD過程中的效率和試劑的利用率。
在過程10這一階段添加的試劑是可溶性氨28，將氨28通過管線30直接供向液態(tài)底部產(chǎn)物20?？扇苄园?8在塔14中的存在促進了SO2的去除，其去除率比按相同方式在以鈉和鎂為基礎(chǔ)的FGD系統(tǒng)中所完成的要大。這種可溶性氨28去除了硫的氧化物，包括SO2和SO3，并最終生成硫酸銨〔(NH4)2O4〕。許多不同形式的氨都基本適合這種用途，包括氫氧化銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、尿素或其它胺類。因此，通過將氨28直接注入塔14中，也徑由泵24和管線26將其再循環(huán)并由噴霧器22將其噴淋到進入的煙道氣12上。
塔14中的強制氧化系統(tǒng)32浸沒于液態(tài)的底部產(chǎn)物20之中，它可由一個空氣分布器和攪拌器31或其它類似物組成。向氧化系統(tǒng)32供應(yīng)空氣34并迫使其進入液態(tài)底部產(chǎn)物20的目的在于將其中所有的亞硫酸鹽(SO2-3)或亞硫酸氫鹽(HSO-3)轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)化成硫酸鹽(SO2-4)。亞硫酸鹽隨后與底部產(chǎn)物20中未使用的試劑(例如，如上所述的氨28)進行反應(yīng)，以使其從FGD過程10中除去。
氧化后，通過管38將一部分的液態(tài)底部產(chǎn)物20輸送至一級脫水過程36。在脫水過程36還要加入第二試劑，即以鈣為基礎(chǔ)的試劑40，它通常由石灰石組成(由于其較低的成本)但也可由石灰、熟石灰或其類似物所組成。在脫水過程36中，將所有液體42均從所剩余的漿料/固體44中分離。另一種辦法是，將以鈣為基礎(chǔ)的試劑40可直接加入塔14，在那里它與底部產(chǎn)物20相混合。
由于這種以鈣為基礎(chǔ)的第二試劑40的加入，液體漿料42會含有氨、碳酸鹽、和硫類化合物(亞硫酸鹽，但大多數(shù)為硫酸鹽)。將其中含有試劑的液體42，直接地或間接地再循環(huán)送入塔14并將其通過噴霧器46噴淋在送入的煙道氣12上，這與底部產(chǎn)物20的再循環(huán)十分類似。液體42的其它可考慮的用途和/或處置也可以存在。
因此，或者直接或者間接地將以鈣為基礎(chǔ)的試劑40引入塔14并使用標準的或典型的噴霧器46將其噴淋在塔盤18上。將這種以鈣為基礎(chǔ)的試劑40與煙道氣12中所吸收的二氧化硫反應(yīng)，生成硫酸鈣(CaSO4·2H2O或石膏)并由此使這些被捕獲的硫從煙道氣中去除。另外，將氨28和鈣試劑40與液體42的其它組份一起，經(jīng)由噴霧器46噴淋在煙道氣12上，它們在塔14中的存在使得SO2的去除有了進一步地增加。并且，底部產(chǎn)物20的被強制氧化造成所生成的硫酸鹽(SO2-4)進行結(jié)晶。而且，其它的亞硫酸鹽產(chǎn)物隨后與在塔14底部收集到的所有未作用的鈣或氨進行反應(yīng)，由此進一步增加硫從塔14中的去除。這種強制氧化增加了在底部產(chǎn)物20和漿料/固體流44中的石膏(CaSO4·2H2O)結(jié)晶生成。
在一級脫水過程36收集到的濃縮的漿料/固體44通常含有硫酸銨〔(NH4)2SO4〕，亞硫酸銨，硫酸鈣(CaSO4·2H2O或石膏)，碳酸鈣(CaCO3或石灰石)，和其它惰性組分如在石灰石進料中存在的鎂或硅化合物。正如圖中指出的將此漿料/固體流44輸送入一個分離罐48中以利于進一步或隨后的濃縮和硫酸銨和/或石膏的去除。通常此分離罐或二級脫水階段48在比一級脫水過程36更高的pH下運行。(罐48操作的pH范圍通常是10-12，而一級脫水過程36操作的pH范圍是5-6.5。)將石灰54加入罐54的目的在于在罐48中促進此更高pH下的結(jié)晶化作用，以進而增加氨的回收。因此，可將料流44濃縮以回收氨并通過管線52使其回至塔14中。因此，過程10最終的副產(chǎn)物56通常會含有以漿料形式的硫酸銨和石膏，而被作為肥料流來處理。另一種辦法是可將以漿料形式的氧化后的底部產(chǎn)物20作物直接施用的濕肥料或?qū)⑵涓稍锖笾瞥晒腆w肥料產(chǎn)品。
一級脫水過程36通常包括裝在塔14外的簡單的固/液分離裝置如水力旋流器。該裝置被用來分離并濃縮由液流42中所含碳酸鹽溢流液所得的漿料/固體44中所含的石膏和硫酸銨，將此液體溢流液42再循環(huán)入塔14，從而減少或免去了沉降壇的需要。以鈣為基礎(chǔ)的試劑40的加入是在將得自一級脫水過程36的溢流液進行這種再循環(huán)之前。
因此，除在塔14的底部的強制氧化系統(tǒng)32之外，通過利用氨28和以鈣為基礎(chǔ)的試劑40，能夠制得生成肥料作為最終產(chǎn)物56，它在農(nóng)業(yè)中是用來作為土壤穩(wěn)定劑或肥料。另外，可在結(jié)晶器和制粒機中進一步將產(chǎn)物流56加工成含石膏和硫酸銨的干燥肥料。而且，可控制供給塔14的氨28和石灰石試劑40的量以達到最大的吸收反應(yīng)作用。
正如前文指出的，洗滌后的煙道氣16從塔14中排出，但在此之前，用水/稀硫酸流58洗滌之以進一步減少所有顆粒物并消除任何可能從除霧器60中帶出的氨蒸汽。并且，可將除霧器60中收集到的溶液用作補充水再循環(huán)至塔14。
將氨28與以鈣為基礎(chǔ)的試劑40組合的優(yōu)點包括了具有從煙道氣12中很高的SO2去除率(通常為95%或更多);由于將pH保持在5.0-6.5故在塔內(nèi)會產(chǎn)生更少的腐蝕;更少的維持穩(wěn)定狀態(tài)的密閉環(huán)系統(tǒng)所需的放空(blowdown);并且可以在塔內(nèi)使用更低的液/氣比(與正常情況下的石灰/石灰石漿料或洗滌液相比)，即使鈣源是石灰石。而且，這樣的逆流塔14能更有效地運行，它通常無需另加脫硫催化劑。在大多數(shù)情況，將中和性試劑(氧化鈣或石灰石)加入至磨中研磨(未標出)，將其細磨至80%或更多能通過200目篩。
過程10的另一種形式是可以利用氫氧化鉀以代替氨28作為吸收介質(zhì)。在此情況下，最終的副產(chǎn)物是同樣可用作農(nóng)業(yè)用途的硫酸鉀肥料。
理想地，過程10可裝備具有其開孔面積為5-60%的帶穿孔的塔盤18穿過塔盤18的氣體流速應(yīng)大于5英尺/秒以利于增加吸收。另外，強制氧化可在較佳的更低的pH范圍即5.0-6.5下進行，由此增加吸收并減少在煙道氣16中氨的損失。此pH范圍也會大大減少在利用氨的石灰石強制氧化過程中材料所通常遇到的腐蝕。
權(quán)利要求
1.一種濕法煙道氣脫硫方法，其特征在于它包括以下步驟(a)將以氨為基礎(chǔ)的試劑注入一通有含硫煙道氣流的洗滌塔，所述的洗滌塔在其較低區(qū)域收集底部產(chǎn)物；(b)強制對所述的底部產(chǎn)物進行氧化，由此生成石膏和硫酸銨化合物，并將其送至一級脫水組件；(c)將以鈣為基礎(chǔ)的試劑加至所述的強制氧化后的底部產(chǎn)物；(d)在所述的脫水組件中生成含有未使用的以所述氨和/或鈣為基礎(chǔ)的試劑的液流和含石膏和硫酸銨化合物的固體/漿料流；(e)將所述的液流送回至所述的塔并噴淋在相同的所述煙道氣上；以及(f)在一分離的脫水組件中濃縮所述的固體/漿料流以便隨后從中除去所述的石膏和硫酸銨化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還包括將得自所述洗滌塔較低區(qū)域的所述氧化后的底部產(chǎn)物再循環(huán)并將其噴淋在所述的煙道氣上的步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于它還包括在所述的塔內(nèi)氧化所述的底部產(chǎn)物的步驟。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于它還包括在所述的通有煙道氣并在煙道氣上噴淋未使用的試劑的洗滌塔中安裝有一個或多個帶孔的塔盤的步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括將以石灰或石灰石為基礎(chǔ)的試劑供給所述的洗滌塔或供給所述的一級脫水組件的步驟。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括改變供給所述洗滌塔的所述以氨為基礎(chǔ)試劑的量的步驟，以控制從所述的分離的脫水裝置中除去硫酸銨的量。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括改變供給所述洗滌塔的所述的以鈣為基礎(chǔ)試劑的量的步驟，以控制在所述固體/漿料流中氫氧化鈣或碳酸鈣的量。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括將所述洗滌塔中的pH保持在5.0-6.5范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括將所述的塔板打孔，以使其開孔面積為5-60%的步驟。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括在一水力旋流器中將所述氧化后的底部產(chǎn)物脫水的步驟。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括二個分離的具有二個不同pH范圍的脫水裝置中有效地濃縮所述的漿料/固體流的步驟。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它還包括將所述的經(jīng)濃縮的石膏和硫酸銨化合物用作肥料或土壤穩(wěn)定劑的步驟。
全文摘要
一種燃燒氣體的濕法煙道氣脫硫方法，包括伴隨著強制氧化的對洗滌塔中的氣體的鈣洗和氨洗。這種方法的最終產(chǎn)物是能用于農(nóng)業(yè)的石膏和硫酸銨。
文檔編號C01F11/46GK1091995SQ94102048
公開日1994年9月14日 申請日期1994年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月8日
發(fā)明者P·A·拜特, D·W·約翰遜 申請人:巴布考克及威爾考克斯公司