專利名稱：制備具有減小的骨料粒徑的煅制二氧化硅的方法及其產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與同時(shí)申請(qǐng)的共同未決定的申請(qǐng)RD-22640相關(guān)。
本發(fā)明涉及制備鍛制二氧化硅的方法，以及由該方法得到的產(chǎn)物。更具體地說，本發(fā)明涉及在燃燒室中燃燒燃料混合物，以制得平均外凸周長在大約0.12微米至0.60微米的骨料，所述燃料例如為氫氣、硅化合物(例如硅烷或有機(jī)硅烷)、氧氣或含氧氣體。
在本發(fā)明之前的先有技術(shù)中已使用多種工藝，通過燃燒有機(jī)鹵代硅烷、氫氣和含氧混合物的混合物制備細(xì)分散的二氧化硅。這些方法中有一些可參見Lange等人，美國專利3954945，Lee，美國專利4048290及Kratel等人，美國專利4108964。
現(xiàn)有的制備諸如親水二氧化硅之類的細(xì)分散的金屬氧化物的方法通常是建立在以下工藝基礎(chǔ)之上的，該工藝包括向燃燒室的燃燒器中送入金屬或非金屬鹵化物、氫氣和諸如空氣等含氧氣體的可燃混合物，從而制得諸如顆粒二氧化硅之類的初級(jí)金屬氧化物顆粒。所述初級(jí)金屬氧化物顆粒形成的骨料，其平均外凸周長(Convex perimeter)約0.5微米至1.5微米，這常常超出了具體應(yīng)用中理想的最佳平均骨料粒徑。術(shù)語“外凸周長”這里定義為由TEM顯微照片測(cè)得的高點(diǎn)之間圍繞骨料的平均周緣距離。
Kratel等人在美國專利3953487中指出了一種減小骨料粒徑的方法。Kratel等人的方法包括通過對(duì)由初級(jí)SiO2顆粒的交織鏈組成的憎水二氧化硅骨料進(jìn)行機(jī)械沖擊處理來減小骨料粒徑。尺寸減小與水結(jié)合并進(jìn)一步與有機(jī)硅化合物結(jié)合使用，有機(jī)硅化合物例如為六甲基二硅氮烷。已發(fā)現(xiàn)減小的憎水二氧化硅骨料平均外凸周長變小。人們希望能夠提供其它的方法，以直接制備煅制二氧化硅骨料，而不經(jīng)附加的研磨步驟。
已發(fā)現(xiàn)可直接制備表面積為75-7500m2/g且平均外凸周長在0.12微米至0.60微米的范圍內(nèi)的煅制二氧化硅骨料，而不需要在鍛制二氧化硅生產(chǎn)過程中進(jìn)行機(jī)械研磨，本發(fā)明正是以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)的。
已發(fā)現(xiàn)在以下情況下可制得具有可接受的平均外凸周長的骨料粒徑的煅制二氧化硅，即基于硅化合物和元素組分(例如氫和氧)的總摩爾數(shù)計(jì)算，所使用的硅化合物，例如有機(jī)硅烷的可燃混合物具有特定的硅化合物摩爾百分?jǐn)?shù)。將硅化合物混合物以一定氣壓通過一個(gè)噴口進(jìn)入燃燒室中，所述氣壓應(yīng)至少能足以維持溫度為1400℃至2000℃的火焰。
本發(fā)明提供表面積在75-500m2/g范圍內(nèi)、平均外凸周長在約0.12微米至0.60微米范圍內(nèi)的鍛制二氧化硅骨料的制備方法，該方法包括將氣態(tài)可燃混合物送入燃燒室中，以產(chǎn)生具有1400℃至2000℃預(yù)定絕熱火焰溫度的火焰，所述氣態(tài)可燃混合物包括選自硅烷、有機(jī)硅烷的硅化合物或其混合物以及充分的氧，其中基于硅化合物與以下列方式之一混合的元素的可燃混合物的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述氣態(tài)可燃混合物包括約0.05至2.5mol%硅化合物，所述元素混合物選自(a)氧氣和氫氣的混合物，(b)氧氣、氫氣和氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 在本發(fā)明中可以用作制備小骨料鍛制二氧化硅的硅化合物的硅烷和有機(jī)硅烷舉例如下
SiH4、SiCl4、CH3SiCl3，CH3SiHCl2，HSiCl3，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，(CH3)2SiH2，(CH3)3SiH和(C2H5)2SiH2。
本文示出了在燃燒室中形成煅制二氧化硅骨料的剖面圖，所述煅制二氧化硅是由燃燒具有一種或多種硅化合物(例如可燃有機(jī)硅烷混合物)的含氧混合物制得的。
更具體地說，圖中10是燃燒器，10有一個(gè)導(dǎo)管11用于引入硅化合物、燃料(例如氫氣、甲烷或天然氣)和空氣的混合物，12是燃料管道，13是淬火空氣導(dǎo)管。14是熱電偶，15為火焰。煅制二氧化硅以16表示，通過真空體系抽出二氧化硅并用未示出的過濾器收集。
按照本發(fā)明，形成具有顯著減小的外凸周長的煅制二氧化硅骨料，而無需進(jìn)行機(jī)械研磨的熱力學(xué)原理尚未完全清楚。一種可能的解釋是先生成煅制二氧化硅的初級(jí)顆粒，然后再根據(jù)例如火焰溫度和進(jìn)料的摩爾組成等因素形成骨料。另一個(gè)起作用的因素是進(jìn)料速率，它應(yīng)至少足以維持火焰。還發(fā)現(xiàn)在骨料已形成后在400℃至600℃對(duì)骨料進(jìn)行煅燒，可顯著消除副產(chǎn)物(例如在使用有機(jī)氯代硅烷時(shí)殘留的HCl)。
按照本發(fā)明制備的煅制二氧化硅骨料表面積約在75m2/g至500m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在125m2/g至500m2/g范圍內(nèi)。按照本發(fā)明，可燃燒含多種硅化合物的可燃混合物以制備煅制二氧化硅骨料。優(yōu)選使用諸如CH3SiCl3之類的硅化合物或CH3SiCl3和SiHCl3的混合物。在燃燒CH3SiCl3時(shí)，可使用含5至30mol%的氫氣、5至90mol%的氧氣、0至80mol%的氮?dú)夂?.05至2.5mol%CH3SiCl3的混合物。
使用下面混合物也能達(dá)到理想效果，約60%(重量)的CH3SiCl3和約40%(重量)的SiHCl3(共占混合物的1.3至1.5mol%)以及55至70mol%氮?dú)狻?5至20mol%氧氣和大約10至25mol%氫氣。
某些煅制二氧化硅可用在增強(qiáng)熱固性硅橡膠中，例如液態(tài)注?；颉癓IM”組合物。
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地實(shí)施本發(fā)明，給出下列實(shí)施例，僅用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制，所有份數(shù)均是重量份。
實(shí)施例1將預(yù)熱至約55℃的空氣與氫氣和甲基三氯代硅烷的混合物送入直徑為3.18mm的下向燃燒器中。用MKS Instrument Incorp.，Andover，Mass的MKS流量計(jì)監(jiān)測(cè)并控制所有氣體流速。液體甲基三氯代硅烷進(jìn)料用已在0-50g/分鐘滿量程低端(low end)校正過的Micromotion(Micromeretics Corp.of Boulder，CO)流量計(jì)監(jiān)測(cè)。通過在圍繞燃管內(nèi)部的同心環(huán)中送入氫氣維持環(huán)狀保護(hù)火焰(guardflame)。在燃燒器頂端上部約20cm處引入淬火空氣。在4.08cm(內(nèi)徑)的Hastelloy反應(yīng)器內(nèi)部包含燃燒產(chǎn)物，通過反應(yīng)器下部的真空體系噴射器傳遞。為取樣目的，將包含燒結(jié)金屬過濾器的容器(直徑3.5cm，長30cm)放在反應(yīng)器和噴射器之間的流水線上。過濾器聚集煅制二氧化硅，并允許副產(chǎn)物氣體通過。在濾餅的壓降大到真空體系不能工作之前大約可收集到1.5g煅制二氧化硅。然后將樣品從過濾元件中刮下，并在通風(fēng)下在一個(gè)分立的烘爐中在500℃煅燒得到樣品(A)。另外，改變填料混合物的流速和組成，制得較大的骨料煅制二氧化硅，樣品(B)。按照本發(fā)明制備的樣品(A)的外凸周長與使用同樣儀器、只是進(jìn)料混合物超出本發(fā)明范圍的煅制二氧化硅樣品(B)以及Tusscola，IL的Cabot Company制備的商用煅制二氧化硅“Cabot”M5的外凸周長相比較。
樣品A和B的外凸周長用透射電子顯微鏡的影象分析測(cè)得，其值如下所示
表Ⅰ外凸周長火焰溫度骨料分布 (℃)平均值 標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù) 0.38 0.25 1900B 0.76 0.43 1805CabotM5 0.80 0.69已發(fā)現(xiàn)A的表面積為132m2/g，B的表面積為154m2/g，CabotM5的表面積為200m2/g。
在制備樣品A和B時(shí)所用的進(jìn)料的流速和摩爾%組成如下所示，其中“Mtri”是甲基三氯代硅烷表ⅡMtri H2O2N2流速 g/分鐘 g/分鐘 g/分鐘 g/分鐘A 1.000 0.402 4.497 14.803B 4.94 0.036 2.999 9.869Mtri H2O2N2摩爾百分?jǐn)?shù)A 0.76% 22.90% 16.03% 60.31%B 6.65% 3.59% 18.85% 70.91%實(shí)施例2
將3份水加入到70%(重量)的以二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃粘度40000厘泊)中，將所得混合物混合15分鐘。然后加入25份平均外凸周長約0.38微米的實(shí)施例1的煅制二氧化硅骨料。將煅制二氧化硅骨料與六甲基二硅氮烷一起以1/3增值分批加入;每次加入后混合30分鐘。通過將批料在70℃-90℃混合2小時(shí)完成煅制二氧化硅骨料的現(xiàn)場(chǎng)處理。在真空下，在145℃蒸煮兩小時(shí)除去諸如六甲基二硅氧烷和氨之類的揮發(fā)性物質(zhì)。
隨著將溫度冷卻至80℃，向批料中加入剩余的30%(重量)的上述二甲基乙烯基硅氧烷聚合物。然后向混合物中加入4份低粘度包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其在25℃粘度為500厘泊，并以三甲基甲硅烷氧基單元和二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元鏈終止，4份含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其在25℃粘度為500厘泊，有1.65%(重量)的通過碳硅鍵與硅相連的乙烯基，并必需含有二甲基甲硅烷氧基單元、甲基乙烯基甲硅烷氧基單元，且以二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元封端。另外，加入一份硅烷醇形式的脫膜劑，所述硅烷醇含有MQ樹脂，它具有(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元;每次加入后將所得混合物混合10分鐘。然后加入20ppm鉑配合物形式的鉑，見Karstedt，法國專利1548775。所得制劑以組分A表示。
組分B的硅氧烷制劑按如下方法制備。將96.7份上面的聚二甲基硅氧烷/填料底物與3.3份硅烷交聯(lián)劑混合，再將兩者與0.2份1-乙炔基-1-環(huán)已醇混合10分鐘，所得到的硅烷硅氧烷制劑稱為組分B。所述硅烷交聯(lián)劑主要由縮合的二甲基氫甲硅烷氧基單元、二甲基甲硅烷氧基單元和四硅烷氧基單元的樹脂組成，并混有含氫聚二甲基硅氧烷，它主要由縮合的二甲基甲硅烷氧基單元和甲基氫甲硅烷氧基單元組成，并以二甲基氫甲硅烷氧基單元封端。然后分別將A和B混合物濾過篩網(wǎng)。
將100份組分A與100份組分B混合，制得可液態(tài)注模的硅氧烷組合物。5分鐘后，將所得到的可液態(tài)注模的硅氧烷放入6盎司的Semco筒(cartridge)中。給混合物施加90磅/平方英寸的壓力，使之通過一個(gè)1/8″直徑的測(cè)流孔，以測(cè)定其流速。其流速為300g/分鐘。將含有煅制二氧化硅骨料的硅氧烷LIM組合物用硅氮烷現(xiàn)場(chǎng)處理，所述硅氮烷的肖氏A硬度為35，拉伸強(qiáng)度為600磅/平方英寸，斷裂伸長440%，撕裂強(qiáng)度60磅/英寸。
雖然上述實(shí)施例只是說明了可用于本發(fā)明的多種可變因素中的少數(shù)幾個(gè)，但應(yīng)該理解，本發(fā)明的宗旨是提供制備煅制二氧化硅骨料的很廣泛的方法以及包含該骨料的硅氧烷組合物。
權(quán)利要求
1.制備煅制二氧化硅骨料的方法，所述煅制二氧化硅骨料的表面積在75-500m2/g范圍內(nèi)、平均外凸周長在約0.12微米至0.60微米范圍內(nèi)，該方法包括將氣態(tài)可燃混合物送入燃燒室中，以產(chǎn)生具有1400℃至2000℃預(yù)定絕熱火焰溫度的火焰，所述氣態(tài)可燃混合物包括選自硅烷、有機(jī)硅烷的硅化合物或其混合物以及充分的氧，其中基于硅化合物與以下列方式之一混合的元素的可燃混合物的總摩爾數(shù)計(jì)算，所述氣態(tài)可燃混合物包括大約0.05至2.5mol%的硅化合物，所述元素混合物選自(a)氧氣和氫氣的混合物，(b)氧氣、氫氣和氮?dú)獾幕旌衔铩?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)料混合物中所使用的硅化合物是甲基三氯代硅烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述硅化合物混合物是甲基三氯代硅烷、氫氣和空氣的混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所制煅制二氧化硅的外凸周長約為0.38微米。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述氣態(tài)可燃混合物主要由約60%(重量)的(CH3)3SiCl3和約40%(重量)的SiHCl3(共占混合物的1.3至1.5mol%)以及55至70mol%氮?dú)狻?5至20mol%氧氣和大約10至25mol%氫氣組成。
全文摘要
提供平均外凸周長為約0.12微米至0.6微米范圍內(nèi)的煅制二氧化硅骨料的制備方法。該方法是以燃燒硅化合物(例如有機(jī)硅烷)、含氧氣體(例如空氣)和燃料(例如氫氣)的混合物為基礎(chǔ)的。已發(fā)現(xiàn)煅制二氧化硅在熱固性填充硅氧烷組合物中有增強(qiáng)性質(zhì)。
文檔編號(hào)C01B33/18GK1100065SQ9410486
公開日1995年3月15日 申請(qǐng)日期1994年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月30日
發(fā)明者小·D·F·羅爾, S·T·巴德爾, P·R·威爾遜, M·A·朱姆布倫姆 申請(qǐng)人:通用電氣公司