專利名稱：從碳酸中除去鉛和鎘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從磷酸中，尤其從分解粉塵時(shí)產(chǎn)生的磷酸中除去鉛和鎘的一種方法，這些粉塵是在用電熱的還原爐制備黃磷的過(guò)程中在靜電分離器中分離出的。
未頒布的德國(guó)專利申請(qǐng)書P4230223.4公開了從電熱法制備黃磷得到的粉塵中除去鉛、鎘和鋅的一種方法。在該法中，首先在60℃以上，在充氣的反應(yīng)段中用濃度至少為25%(重)的磷酸分解粉塵。然后將分解溶液分成不含鉛、鎘和鋅的殘?jiān)腿苡秀U、鎘和鋅的磷酸。
本發(fā)明的目的是提出一種從磷酸中除去鉛和鎘的方法，這種磷酸除鉛和鎘之外，還溶有鋅和鐵。根據(jù)本發(fā)明，該法通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)在充分地混合下，將堿溶液和硫化物水溶液同時(shí)加入到含P2O5≤32%(重)、Fe≤0.3%(重)和堿/磷比≤0.30的磷酸中;將與堿溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的溫度調(diào)節(jié)到58～72℃，同時(shí)排出過(guò)量的硫化氫;將溫度降到45℃以下，使硫化物完全沉淀;以及最后從磷酸中分離出鉛和鎘的硫化物沉淀。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一供選擇的實(shí)施方案還可為a)首先將還原劑加到磷酸中;
b)所用的還原劑是零價(jià)的鐵;
c)堿溶液的濃度≤50%(重);
d)硫化物溶液含有2～8%(重)(優(yōu)選4～6%(重))硫化物;
e)堿溶液和硫化物溶液分開而且同時(shí)都在磷酸的液面下方加入;
f)硫化物沉淀過(guò)程中堿/磷比為0.40～0.65，優(yōu)選0.45～0.55;
g)按下式加入硫化物S加＝ (〔S2-〕)/(〔Pb2+〕+ 〔Cd2+))其中S加至少為3;
h)加入絮凝劑后進(jìn)行硫化物沉淀分離;
i)用離心分離器進(jìn)行硫化物分離。
因?yàn)樵诹姿嶂兴纳俨糠帚U可能是放射性的(由粗磷酸鹽中得到的鉛210和衍生物)，以盡可能濃縮的形式完全除去它是必要的，也就是說(shuō)，硫化鉛沉淀除含有不可避免地共沉淀的硫化鎘外，應(yīng)含有盡可能少的硫化鋅(小于10%(重))，並且如果可能，應(yīng)不含元素硫。
在本發(fā)明的方法中，一方面通過(guò)在酸性范圍內(nèi)沉淀(堿/磷比為約0.5)，另一方面通過(guò)在低于45℃的溫度范圍內(nèi)在沉淀過(guò)程中降低硫化物離子在磷酸中的濃度，已成功地減少了硫化鋅的共沉淀。
在本發(fā)明的方法中，可通過(guò)加入一種還原劑如金屬鐵或磷鐵使磷酸中所含的三價(jià)鐵轉(zhuǎn)變成二價(jià)鐵。用這一方法，可防止硫化物離子被三價(jià)鐵氧化成硫。
由于在本發(fā)明的方法中同時(shí)將堿溶液和硫化物溶液加到磷酸中，所以在堿/磷比升高的過(guò)程中防止了磷酸氫鉛沉淀。
在本發(fā)明的方法中，磷酸的鉛含量下降到5ppm以下，而在濾餅中，鉛(部分以放射性形式存在)增加到濃度超過(guò)40%。
在本發(fā)明的方法中，過(guò)量的硫化氫在≤75℃下被排出。
在本發(fā)明的方法中，堿/磷比說(shuō)明磷酸的中和程度(每摩爾現(xiàn)有磷酸的堿摩爾數(shù))。在酸和鹽濃度高的情況下，堿/磷比是測(cè)量PH值的一個(gè)適用的供選擇的方法。在這種情況下，堿/磷＜1的溶液的堿/磷比用下法測(cè)定用校準(zhǔn)過(guò)的堿液滴定用水稀釋后的溶液，直到摩爾比的終點(diǎn)堿/磷＝1(PH值4.5)或堿/磷＝2(PH值9.5);然后用下式計(jì)算消耗的堿液數(shù)量堿/磷＝1- (PH值到4.5時(shí)堿溶液的消耗量)/(PH值為4.5～9.5時(shí)堿溶液的消耗量)本發(fā)明的方法可在附圖
所示的裝置中進(jìn)行在容器1中裝有磷酸，在磷酸中溶有鉛、鎘、鋅和鐵。氫氧化鈉溶液罐2、硫化物溶液容器3和容器1通過(guò)一個(gè)四通閥4與一個(gè)靜態(tài)混合器5接通。從靜態(tài)混合器5出來(lái)的混合物進(jìn)入帶有冷卻劑輸入管7和排出管8的第一對(duì)冷卻器6。這對(duì)冷卻器6與一個(gè)脫氣罐9接通，脫氣罐9一側(cè)與一個(gè)消泡器10連接。從脫氣罐9出來(lái)的物料進(jìn)入第二對(duì)冷卻器11，它裝有冷卻劑輸入管12和排出管13。含有硫化鉛和硫化鎘的磷酸從第二對(duì)冷卻器11流入一個(gè)裝有攪拌器的收集器14，從收集器14將懸浮液泵入過(guò)濾器。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)將來(lái)自容器1(對(duì)照附圖)的47.4升/小時(shí)磷酸與1.8升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.2升/小時(shí)5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝2.7)一起送入靜態(tài)混合器5。該磷酸含有32.9%(重)P2O5、511ppm鉛、212ppm鎘和2386ppm鋅，其鈉/磷比為0.37。將生成的混合物在73℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為68℃?；旌衔锿ㄟ^(guò)脫氣罐9以后，在67℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在43℃的溫度下離開此第二對(duì)冷卻器從收集器14排出的混合物被過(guò)濾。濾液含有30.9%P2O5、12.3ppm鉛、0.5ppm鎘和2039ppm鋅，其鈉/磷比為0.52。
濾餅含有38.8%鉛、18.6%鎘、7.4%鋅、0.14%鐵、31%總硫量(其中14.9%硫化物硫)和3.2%P2O5。
實(shí)施例2(對(duì)比例)把來(lái)自容器1(對(duì)照附圖)的48.0升/小時(shí)磷酸與2.3升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和2.1升/小時(shí)50%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝5.0)一起送入靜態(tài)混合器5。磷酸含有30.5%(重)P2O5、488ppm鉛、188ppm鎘、2360ppm鋅，其鈉/磷比為0.37。將生成的混合物在73℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為58℃?；旌衔锿ㄟ^(guò)脫氣罐9以后，在56℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在溫度為38℃下離開此第二對(duì)冷卻器。從收集器排出的混合物被過(guò)濾。
濾液含有28.7%P2O5、1.7ppm鉛、0.0ppm鎘和2086ppm鋅，其鈉/磷比為0.47。
濾餅含有38.3%鉛、12.0%鎘、13.9%鋅、0.14%鐵、31.7%總硫量(其中16.2%硫化物硫)和2.2%P2O5。
實(shí)施例3(對(duì)比例)把來(lái)自容器1的41.5升/小時(shí)磷酸與2.9升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.3升/小時(shí)5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.0)一起送入靜態(tài)混合器5。磷酸含有29.2%(重)P2O5、584ppm鉛、182ppm鎘和2780ppm鋅，其鈉/磷比為0.30。將生成的混合物在78℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為69℃?；旌衔锿ㄟ^(guò)脫氣罐9以后，在64℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在溫度為39℃下離開此第二對(duì)冷卻器。從收集器14排出的混合物被過(guò)濾。
濾液含有27.2%P2O5、1.8ppm鉛、0.5ppm鎘和2185ppm鋅，其鈉/磷比為0.60。
濾餅含有39.2%鉛、12.4%鎘、27.8%鋅、0.25%鐵、23.2%總硫量(其中16.7%硫化物硫)和1.8%P2O5。
實(shí)施例4(按本發(fā)明)把來(lái)自容器1的用于實(shí)施例2的49.3升/小時(shí)磷酸與3.7升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和1.3升/小時(shí)5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.1)一起送入靜態(tài)混合器5。將生成的混合物在85℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6，在其出口處混合物的溫度為60℃?；旌衔锿ㄟ^(guò)脫氣罐9以后，在58℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在溫度為37℃下離開此第二對(duì)冷卻器。從收集器14排出的混合物被過(guò)濾。
濾液含有27.6%P2O5、4ppm鉛、0.4ppm鎘和2185ppm鋅，其鈉/磷比為0.60。
濾餅含有48.2%鉛、15.3%鎘、4.7%鋅、0.1%鐵、29.2%總硫量(其中14.1%硫化物硫)和1.9%P2O5。
實(shí)施例5(按本發(fā)明)將用于實(shí)施例2的磷酸裝入容器1(對(duì)照附圖)，加入0.15%(重)的細(xì)鐵屑，攪拌1小時(shí)后，細(xì)鐵屑被完全溶解，同時(shí)磷酸中所含的三價(jià)鐵被完全還原。
將49.3升/小時(shí)按這一方法處理過(guò)的磷酸與3.1升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和0.45升/小時(shí)5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.1)一起送入靜態(tài)混合器5。將生成的混合物在82℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6;在其出口處混合物的溫度為59℃。混合物通過(guò)脫氣罐9以后，在58℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在溫度為36℃下離開此第二對(duì)冷卻器。從收集器14排出的混合物被過(guò)濾。
濾液含有28.7%P2O5、3.6ppm鉛、0ppm鎘和2006ppm鋅，其鈉/磷比為0.55。
濾餅含有53.4%鉛、17.3%鎘、7.6%鋅、18.1%總硫量(其中16.9%為硫化物硫)和1.5%P2O5。
實(shí)施例6(按本發(fā)明)把來(lái)自容器1(對(duì)照附圖)的51升/小時(shí)象實(shí)施例5中那樣用鐵屑還原處理過(guò)的磷酸與3.1升/小時(shí)50%(重)濃度的氫氧化鈉溶液和0.45升/小時(shí)5%(重)濃度的硫化鈉溶液(S加＝3.0)一起送到靜態(tài)混合器5。將生成的混合物在83℃下導(dǎo)入第一對(duì)冷卻器6，在其出口處混合物的溫度為60℃?；旌衔锿ㄟ^(guò)脫氣罐9以后，在59℃下被引導(dǎo)通過(guò)第二對(duì)冷卻器11，它在溫度為34℃下離開此第二對(duì)冷卻器。從收集器14排出的混合物被過(guò)濾。
濾液含有28.3%P2O5、3.3ppm鉛、0.14ppm鎘和2138ppm鋅，其鈉/磷比為0.55。
濾餅含有49.3%鉛、22.5%鎘、5.9%鋅、17.3%總硫量(其中17.0%硫化物硫)和4.6%P2O5。
權(quán)利要求
1.一種從磷酸中除去鉛和鎘的方法，該法特征在于將堿溶液和硫化物水溶液在充分?jǐn)嚢柘峦瑫r(shí)加到含有≤32%(重)P2O5、≤0.3%(重)鐵和堿/磷比≤0.30的磷酸中；將與堿溶液和硫化物溶液充分混合的磷酸的溫度調(diào)節(jié)到58～72℃，同時(shí)排出過(guò)量的硫化氫；將溫度降到45℃以下，使硫化物沉淀完全；以及最后從磷酸中分離出硫化鉛和硫化鎘沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中首先將還原劑加到磷酸中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所用的還原劑為零價(jià)鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中至少一項(xiàng)的方法，其中堿溶液的濃度≤50%(重)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中至少一項(xiàng)的方法，其中硫化物溶液含有2～8%(重)硫化物，優(yōu)選4～6%(重)硫化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中至少一項(xiàng)的方法，其中將堿溶液和硫化物溶液分開并同時(shí)在磷酸液面下加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中至少一項(xiàng)的方法，其中硫化物沉淀中的堿/磷比為0.40～0.65，優(yōu)選0.45～0.55。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中至少一項(xiàng)的方法，其中硫化物按下式加入 其中S加至少為3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中至少一項(xiàng)的方法，其中在加入絮凝劑以后進(jìn)行硫化物沉淀的分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用離心分離器進(jìn)行硫化物的分離。
全文摘要
為了從磷酸中除去鉛和鎘，將堿溶液和硫化物水溶液在充分?jǐn)嚢柘峦瑫r(shí)加到含有≤32％(重量)P
文檔編號(hào)C01B25/238GK1109025SQ94109418
公開日1995年9月27日 申請(qǐng)日期1994年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月14日
發(fā)明者D·C·沃梅爾, B·J·達(dá)曼, H·本諾伊特 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司