專利名稱：無磷酸還原漂白配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于還原漂白的無磷酸漂白配制劑、天然或合成纖維材料和紙張的還原漂白的應(yīng)用方法以及由該方法處理的紡織纖維材料。
不同植物或動物來源的纖維材料或合成纖維材料，典型地包括棉花、合成聚酰胺纖維或羊毛，能夠被還原漂白。用于該目的普通使用的漂白劑是連二亞硫酸鈉(連二亞硫酸鈉)。因為連二亞硫酸鈉在水溶中快速發(fā)生氧化，通常添加對漂白劑具有緩沖和配合性能的穩(wěn)定劑。有效的漂白穩(wěn)定劑是含磷化合物。然而，這些化合物的缺點是它們導(dǎo)致水的過營養(yǎng)化。
因此，本發(fā)明的目的是提供漂白穩(wěn)定劑，一方面，它們在還原漂白體系中具有良好的緩沖和配合性能，另一方面，它們在生態(tài)學(xué)上是可以接受的，即它們符合環(huán)境法規(guī)。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一方面漂白穩(wěn)定劑是無磷酸的，此外在還原漂白體系中非常有效，而且與含磷化合物相反，不引起水的過營養(yǎng)化。
因此，本發(fā)明涉及一種無磷酸還原漂白配制劑，包括
(a)還原漂白劑，和(b)選自以下的漂白穩(wěn)定劑(b1)檸檬酸衍生物，(b2)烯屬不飽和單或二羧酸的均聚物或共聚物，(b3)水溶性鎂鹽，和(b4)四硼酸堿金屬鹽。
本發(fā)明漂白配制劑的組分(a)是在還原漂白中普遍使用的漂白劑，典型的有二氧化硫、亞硫酸或酸化亞硫酸氫鈉溶液。但是，在實施本發(fā)明時用作組分(a)的連二亞硫酸的鹽，特別是連二亞硫酸鈉，在紡織技術(shù)上尤為重要。
特別合適的檸檬酸衍生物(b1)是水溶性檸檬酸堿金屬鹽，一般是鋰、鉀或鈉鹽。優(yōu)選使用鈉鹽。特別優(yōu)選的是檸檬酸三鈉二水合物。
用來制備組分(b2)的烯屬不飽和單、二或三羧酸的均或共聚物的起始單體是烯屬不飽和單體羧酸或其酸酐，它們含有烯屬不飽和脂族基，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，中康酸，檸康酸，乙烯基乙酸，乙烯基丙酸，巴豆酸，烏頭酸，烯丙基乙酸，乙烯氧基乙酸，烯丙氧基乙酸，α，β-二甲基(甲基)丙烯酸，亞甲基雙丙二酸，2-羥基(甲基)丙烯酸，α-鹵代丙烯酸，α-羧乙基丙烯酸酯，丙烯酰胺基乙醇酸，β-羧乙基丙烯酸酯，烯丙氧基-3-羥基丁酸，烯丙氧基丙二酸，烯丙基琥珀酸，和烯丙基丙二酸。3-5個碳原子的單羧酸是優(yōu)選的，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-鹵代(甲基)丙烯酸，2-羥基乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。優(yōu)選的烯屬不飽和二羧酸是富馬酸、馬來酸或衣康酸，還有中康酸、檸康酸、戊烯二酸和甲基丙二酸。這些酸的酸酐中優(yōu)選的是馬來酸酐。
優(yōu)選的聚合羧酸是聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸，尤其是丙烯酸和馬來酸的共聚物。在實施本發(fā)明時使用的均或共聚物具有在2000-2000000范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000-800000范圍內(nèi)的分子量。
用作本發(fā)明配制劑的組分(b2)的均或共聚物是由已知的方法，通過在催化劑的存在下，適當(dāng)?shù)卦?0-100℃溫度范圍內(nèi)聚合合適的單體而制得的。
用來制備組分(b2)的催化劑，優(yōu)選的是可產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑。用于進(jìn)行該反應(yīng)的適宜引發(fā)劑的說明性例子是對稱脂族偶氮化合物如偶氮二異丁腈，偶氮雙(2-甲基戊腈)，1，1′-偶氮雙(1-環(huán)己腈)，2，2′-偶氮二異丁酸烷基酯;對稱二?；^氧化物如乙?；?、丙?；蚨□；^氧化物，過氧化苯甲酰，溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過氧化苯甲酰以及月桂酰過氧化物;對稱過氧二碳酸酯類如過氧二碳酸二乙酯、二異丙酯、二環(huán)己酯和二芐酯;過辛酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯或過乙酸叔丁基苯酯以及氨基過甲酸酯類如N-(苯基過氧化)氨基甲酸叔丁酯或N-(2，3-二氯或4-氯苯基過氧化)氨基甲酸叔丁酯。其它合適的過氧化物是叔丁基過氧化氫，過氧化二叔丁基，氫過氧化枯烯，過氧化二枯烯和過新戊酸叔丁酯。其它合適的化合物是過硫酸鉀，它在實施本發(fā)明時是優(yōu)選使用的。
催化劑的使用量，以起始物料為基礎(chǔ)是0.1-10%(重量)，優(yōu)選為0.5-2%(重量)。
比較好的是在惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)，方便的是在氮氣氛圍中。
在本發(fā)明漂白配制劑中的使用的均或共聚物可與水溶性堿金屬鹽如碳酸鈉混合使用。分子量約為4500的聚丙烯酸和碳酸鈉的混合物是優(yōu)選的。
優(yōu)選的是使用葡糖酸鎂鹽作為組分(b3)，最優(yōu)選單或二葡糖酸鎂。葡糖酸鎂本身可用于本發(fā)明的配制劑中，優(yōu)選作為固體形式。在本發(fā)明另一個實施方案中，葡糖酸鹽也可由葡糖酸和氫氧化鎂或氧化鎂(優(yōu)選氫氧化鎂)就地合成。此外，葡糖酸或其鈉鹽可與水溶性鎂鹽一起使用。在這種情況下適宜的水溶性鎂鹽是乙酸鹽，較好地是硫酸鹽或它的七水合物，最好的是氯化物或其六水合物。鎂鹽常常作為固體形式添加，優(yōu)選以固體氯化鎂六水合物的形式。
優(yōu)選的組分(b4)是四硼酸鉀，最優(yōu)選四硼酸鈉。
優(yōu)選的還原漂白配制劑包括(a)連二亞硫酸鈉，和(b)檸檬酸衍生物。
進(jìn)一步優(yōu)選的漂白配制劑包括;
(a)連二亞硫酸鈉，和
(b)丙烯酸和馬來酸的共聚物。
除了指定性的組分(a)和(b)之外，本發(fā)明的漂白配制劑還可包括潤濕劑作為選擇性的組分(c)和/或熒光增白劑作為組分(d)。
適宜的濕潤劑或表面活性劑是陰離子或非離子表面活性劑，尤其它們的混合物。優(yōu)選的陰離子表面活性劑的典型例子是單磺酸烷基芳基酯，脂肪酸縮合物，蛋白水解產(chǎn)品或其鹽類，和最優(yōu)選的是烷基部分含有12-22個碳原子的單磺酸烷基酯和烷基苯單磺酸。非離子表面活性劑的說明性例子是烯化氧加合物，優(yōu)選環(huán)氧丙烷，最優(yōu)選環(huán)氧乙烷，和在烷基部分含有4-12個碳原子的烷基酚類，優(yōu)選脂肪酸酰胺類和尤其是選擇性意義上的封端脂肪醇，環(huán)氧乙烷和脂肪醇的加合物尤其是優(yōu)選的，該加合物和已指明類型的單磺酸烷基酯類的混合物也是最優(yōu)選的。在這些混合物中的其它合適組分是硅氧烷表面活性劑。
潤濕劑被加入到漂白液中，尤其是當(dāng)要處理的纖維材料是纖維素時(處于未處理狀態(tài))或較好地由粗棉組成時。
消泡劑和脫氣劑也可加入到漂白液中。如果該漂白液含有潤濕劑和/或表面活性劑，它們的加入是指定的。它們一般是高級醇類，尤其是異辛醇，但最好是基于硅氧烷的消泡劑和/或脫氣劑，最優(yōu)選硅油乳液。
為了賦予處理材料特別高的白度，也可加入到漂白液中的熒光增白劑通常屬于苯乙烯基和芪類，一般是二苯乙烯基亞芳基類，二氨基芪類，雙三唑基芪類，苯基苯并噁唑基芪類，芪萘三唑類和雙苯并噁唑基芪。優(yōu)選的熒光增白劑是那些含有磺酸基團(tuán)的二苯乙烯基聯(lián)苯或雙(三嗪基)氨基芪類型，如磺化雙(苯乙烯基)聯(lián)苯和雙(三嗪基)衍生物類，最好是以堿金屬鹽類，鉀鹽或優(yōu)選鈉鹽的形式獲得的雙(苯基氨基嗎啉代-S-三嗪基)芪二磺酸。這些熒光增白劑優(yōu)選作為商品水溶液濃度約20-30%(重量)的液體制劑來使用的。
本發(fā)明的漂白配制劑通常包括30-80%(重量)組分(a)，20-70%(重量)組分(b)，0-10%(重量)組分(c)，和0-10%(重量)組分(d)。
本發(fā)明的漂白配制劑是通過混合各自組分而制備的，如果合適的話，同時在球磨機中研磨該混合物。如果起始物料具有類似粒徑，不需研磨。研磨操作過程是純機械的。各組分之間的化學(xué)反應(yīng)是不會發(fā)生的。
本發(fā)明還涉及天然或合成纖維材料的還原漂白的應(yīng)用方法。該方法包括用至少包含有本發(fā)明漂白配制劑的液體處理纖維材料。
使用本發(fā)明的配制劑來還原漂白天然或合成纖維材料的應(yīng)用方法是通過眾所周知的方法進(jìn)行的。區(qū)別是在長浴(long liquors)處理、冷浸軋一堆放漂白方法和浸沒漂白方法之間造成的。
在長浴中材料在例如簸析機中以約1∶10的液體/物料比例經(jīng)受處理，至約1∶100，例如在絞盤染槽中，在高溫下達(dá)1-3個小時。處理溫度在正常條件下是在約40-140℃，優(yōu)選60-100℃范圍內(nèi)，即在大氣壓下或100℃以上，優(yōu)選在105-140℃范圍內(nèi)，在所謂的高溫(HT)條件下。
浸沒漂白處理是在同樣的工作條件下進(jìn)行的，只是漂白劑的濃度高一些。
在冷浸軋-堆放漂白工藝方法中，要處理的材料通過浸入軋染液中進(jìn)行浸漬，然后夾斷，軋染液通過具有20-95℃的溫度。浸漬優(yōu)選在室溫下進(jìn)行。通過浸漬而使用的化學(xué)藥品然后作用在紡織物上，處理時間、溫度和化學(xué)藥品濃度直接相互關(guān)聯(lián)，所選擇的條件取決于纖維材料的性質(zhì)和尤其取決于所用裝置。之后，浸漬過的和最好卷起來的物料在室溫(15-30℃)下貯放3-24小時，堆放時間取決于漂白浴的類型。然后，首先用90-98℃熱水完全漂洗，然后用溫水，最后用冷水，如果需要，用(例如)乙酸中和，然后脫水，優(yōu)選在不高于(例如150℃)的高溫下干燥。
根據(jù)它們是長浴、浸液或冷浸軋一堆放漂白液，按照所指明的配制漂白水溶液。
長漂白浴通常包括1-8g/l，優(yōu)選2-3g/l的本發(fā)明水配制劑，0.5-3g/l，優(yōu)選1-2g/l的潤濕劑或表面活性劑，0-1g/l，優(yōu)選0.2-0.5g/l的消泡劑或脫氣劑，和，
0-2%，優(yōu)選0.5-1.5%(重量)的熒光增白劑。
浸沒漂白液通常包括2-10g/l，優(yōu)選3-6g/l的本發(fā)明水配制劑，1-5g/l，優(yōu)選2-4g/l的潤濕劑或表面活性劑，0-2g/l，優(yōu)選0.5-1g/l的消泡劑或脫氣劑，和0-2%(重量)，優(yōu)選1-2%(重量)的熒光增白劑，冷浸軋一堆放漂白液通常包括20-100g/kg，優(yōu)選40-60g/kg的本發(fā)明水配制劑，2-10g/kg，優(yōu)選3-5g/kg的潤濕劑或表面活性劑，0-3g/kg，優(yōu)選0.5-1.5g/kg的消泡劑或脫氣劑，和0-2%(重量)，優(yōu)選1-2%(重量)的熒光增白劑。
在各自漂白液中較少量本發(fā)明配制劑及較少量組分(b)表明，在實施本發(fā)明時所使用的漂白穩(wěn)定劑并不用作螯合劑，但能有效地影響連二亞硫酸鈉的漂白作用。
欲處理的纖維材料可以是任何存在形式，典型的如疏松材料、紗、紡織物或編織物。它通常總是由紡織物組成，該紡織物是由植物或動物的純織物纖維素纖維，或從合成纖維或植物、動物和/或合成纖維材料的摻混物制得。
適宜的植物原質(zhì)纖維尤其是纖維素纖維，典型的是那些來自再生纖維素如粘膠人造絲或粘膠纖維的纖維，是那些來自天然纖維如麻，亞麻、黃麻和苧麻，特別是棉花的纖維。動物原質(zhì)纖維優(yōu)選是羊毛或絲。合適的合成纖維是由聚丙烯腈、尤其是由聚酯和聚酰胺制造的那些纖維。
聚酰胺纖維材料在本發(fā)明的上下文中應(yīng)理解為合成聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺12。除了純聚酰胺纖維之外，聚氨酯和聚酰胺共混物，例如由聚酰胺/聚氨酯以70∶30的比例制造的針織品也是合適的。本質(zhì)上，純或共混聚酰胺纖維材料可以任何形式存在，包括纖維，紗，紡織品，編織物、無紡布或地毯。
在本發(fā)明可處理的聚酯纖維材料可以理解為包括纖維素酯纖維如第二級乙酸纖維素和三乙酸纖維素纖維，和較好地，直鏈聚酯纖維(它也可被酸改性)，它是由對苯二甲酸與乙二醇或間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷進(jìn)行縮合得到的，以及對苯二甲酸和間苯二甲酸與乙二醇的共聚物。迄今為止在紡織工業(yè)最廣泛使用的直鏈聚酯纖維材料是由對苯二甲酸和乙二醇構(gòu)成的。
纖維材料也可作為相互之間的共混物或與其它纖維的共混物使用，典型的有聚丙烯腈/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酯/棉，聚酯/粘膠纖維和聚酯/羊毛的共混物，并可由已知的工藝染色或也可分批或連續(xù)印染。
棉花或再生纖維素或棉/聚酯和棉/聚酰胺的共混物特別適合于實施本發(fā)明的處理工藝。棉紡織品和編織物是優(yōu)選的。用表面活性劑預(yù)洗滌的材料也是合適的。還可能漂白上過漿的棉織物，在這種情況下，漂白是在脫漿之前或較好地在脫漿之后進(jìn)行。
本發(fā)明的漂白配制劑也能用于氧化(過氧化物)漂白的后漂白。超級白度是用氧化(過氧化物)漂白方法得到的，這是常識。但是，沒有還原后處理，漂白效果相對來說不穩(wěn)定，尤其當(dāng)漂白動物纖維材料時。取決于處理介質(zhì)，漂白的羊毛在很短的時間內(nèi)基本上發(fā)黃。為了獲得穩(wěn)定的固有白度，進(jìn)行充分的還原漂白是不可避免的。另外，這樣一種后漂白除了有穩(wěn)定作用之外，還充分增加了固有白度。
用本發(fā)明的配制劑處理的纖維材料，最突出的在于他們的高白度。本發(fā)明漂白配制劑的其它優(yōu)點也在于該特性，即，它是生態(tài)學(xué)上可接受的并通過符合有關(guān)環(huán)境法規(guī)。
此外，本發(fā)明的配制劑能夠用來漂白紙張。本發(fā)明進(jìn)一步涉及漂白紙張的方法。該方法包括用至少含有本發(fā)明漂白配制劑的水溶液處理為漂白處理而得的紙漿。本發(fā)明的方法特別適合于漂白廢紙張。
該方法常常是通過首先讓廢紙在備料設(shè)備例如在由Sulxer Papertec提供的廢紙加工設(shè)備(通常由碎漿機組成)中經(jīng)受高密度清洗而進(jìn)行的。然后進(jìn)行孔和槽縫篩板，分離出重的和輕的組分，完成第一次洗滌。接著分散這樣制得的紙張。在這一階段中，紙張被均化。任何粘附到紙纖維上的印刷油墨被除去。同時進(jìn)行漂白工藝方法，將本發(fā)明的漂白配制劑以0.1-10%(重量)，優(yōu)選0.3-1.0%(重量)的用量(以欲要漂白的紙漿為基礎(chǔ))加入到紙漿中。
本發(fā)明漂白紙張，尤其廢紙張的方法的主要優(yōu)點是整個廢紙張?zhí)幚砉に囀窃谥行詐H范圍內(nèi)進(jìn)行的，pH值沒有突然升高。在將要處理的紙張中存在的熒光增白劑不會被本發(fā)明的漂白方法破壞掉。
在下面實施例中份數(shù)和百分?jǐn)?shù)總是以重量計。
實施例1本發(fā)明漂白配制劑的制備將600g連二亞硫酸鈉和400g檸檬酸三鈉二水合物混合在一起，并在球磨機中將該混合物研磨。獲得細(xì)顆粒狀、易流動的粉料。
實施例2單步驟漂白在有恒定的溶液循環(huán)作用下，未處理的羊毛針織物在AhibaR染色機中用以下組成的漂白液在50℃下處理2小時5g/l的實施例1的漂白配制劑和0.5g/l的潤濕劑，以聚丙酸和非離子表面活性劑為基礎(chǔ)。
該羊毛針織物在處理之后徹底洗滌。漂白的羊毛針織物具有很高的白度。
實施例3多種結(jié)合漂白在第一步中(氧化漂白)，未處理的棉織品在機器如AhibaR染色機中用以下組成的漂白液在攪拌下、在95℃處理30分鐘6ml/l 35%的過氧化氫，0.5g/l的潤濕劑，以聚丙烯酸和非離子表面活性劑為基礎(chǔ)。
0.5g/l的鎂鹽漂白穩(wěn)定劑，和3g/l的100%NaOH
該液/物比例是1∶20。處理之后，徹底洗滌漂白的針織品。
第二步(還原漂白)的漂白溶液包括以下組分5g/l的實施例1的漂白配制劑，0.5g/l的潤濕劑，以聚丙烯酸和非離子表面活性劑。
按照實施例2所述在60℃下處理30分鐘。然后徹底洗滌棉織品。它具有很高的白度。
實施例4多種結(jié)合漂白在第一步(氧化漂白)中，亞麻織物在攪拌下、在室溫下用以下組成的溶液處理1小時3g/l的次氯酸鈉，和1g/l的潤濕劑，以聚丙烯酸和非離子表面活性劑為基礎(chǔ)。
然后徹底洗滌已處理過的織物。
第二步(還原漂白)的漂白溶液具有以下組成5g/l的實施例1的漂白配制劑，和0.5g/l的潤濕劑，以聚丙烯酸和非離子表面活性劑為基礎(chǔ)。
按照實施例2中所述進(jìn)行處理。處理時間是2小時和處理溫度是50℃。
最后，徹底洗滌已漂白過的亞麻織物。得到很高的白度。
實施例5在實驗室實驗中，15g的為漂白工藝準(zhǔn)備的干燥廢紙漿在100ml水中(15%固體含量)在80℃在漂白停留工藝中，用0.006g配制劑分別處理7分鐘和20分鐘，該配制劑包含有60%連二亞硫酸鈉和40%檸檬酸三鈉二水合物。
得到以下白度(根據(jù)Tappi)處理7分鐘之后76.8處理20分鐘之后78.權(quán)利要求
1.一種無磷酸還原漂白配制劑，包括(a)還原漂白劑，和(b)選自以下的漂白穩(wěn)定劑(b1)檸檬酸衍生物，(b2)烯屬不飽和單或二羧酸的均或共聚物，(b3)水溶性鎂鹽，和(b4)四硼酸堿金屬鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白配制劑，其中組分(a)是連二亞硫酸的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的漂白配制劑，其中組分(a)是連二亞硫酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，其中組分(b1)是水溶性檸檬酸堿金屬鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的漂白配制劑，其中組分(b1)是檸檬酸三鈉二水合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，其中組分(b2)是聚甲基丙烯酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，其中組分(b2)是丙烯酸和馬來酸的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3，6或7中任一個的漂白配制劑，其中組分(b2)具有的分子量為2000-2000，000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3，6，7或8中任一個的漂白配制劑，其中組分(b2)作為與水溶性堿金屬鹽的混合物使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的漂白配制劑，其中水溶性堿金屬鹽是碳酸鈉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，其中組分(b3)是葡糖酸的鎂鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，其中組分(b4)是四硼酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，包括;(a)連二亞硫酸鈉，和(b)檸檬酸三鈉二水合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一個的漂白配制劑，包括(a)連二亞硫酸鈉，和(b)丙烯酸和馬來酸的共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一個的漂白配制劑，它包括組分(a)和(b)，比例為10∶1-1∶2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一個的漂白配制劑，另外含有潤濕劑作為組分(c)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一個的漂白配制劑，另外含有熒光增白劑作為組分(d)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一個的漂白配制劑，它包括30-80%(重量)組分(a)，20-70%(重量)組分(b)，0-10%(重量)組分(c)，和0-10%(重量)組分(d)。
19.一種漂白紙張的方法，它包括用一種至少包括如權(quán)利要求1所要求的本發(fā)明漂白配制劑的水溶液處理為該漂白方法制備的紙漿。
20.由權(quán)利要求19所要求的方法處理的紙張。
21.天然或合成纖維材料的還原漂白方法，它包括用一種至少包括如權(quán)利要求1所要求的本發(fā)明漂白配制劑水溶液處理該纖維材料。
22.由權(quán)利要求21所要求的方法處理的纖維材料。
全文摘要
無磷酸還原漂白配制劑，包括(a)還原漂白劑，和(b)選自以下的漂白穩(wěn)定劑(b(b(b(b該漂白配制劑適合于植物、動物或合成的纖維以及紙張的還原漂白。獲得了很高的白度。該配制劑在生態(tài)學(xué)上基本上是可接受的。
文檔編號C01B17/66GK1111665SQ9410955
公開日1995年11月15日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月20日
發(fā)明者R·H·崔博 申請人:希巴-蓋吉股份公司