專利名稱：制造可控制鈉含量和顆粒尺寸的三水氧化鋁的方法
該發(fā)明涉及一種通過由拜耳法獲得的過飽和鋁酸鈉溶液在引發(fā)劑(Primer)存在下的分解來制造三水氧化鋁的方法，該方法可以在控制沉淀出的三水氧化鋁中的鈉含量和其顆粒尺寸的同時保持高的產(chǎn)率。
三水氧化鋁的理化特性特別是純度、顆粒尺寸、原始晶粒尺寸和其團(tuán)聚成多少為脆性的顆粒的程度決定了水合氧化鋁以及最終獲得的氧化鋁的性能。因此，這些特性必須適合于產(chǎn)品的用途，例如用熱融電解法生產(chǎn)鋁的冶金氧化鋁或用于耐火材料、陶瓷和催化劑的不同的工業(yè)氧化鋁。
對于用拜耳法制造氧化鋁的人來說，三水氧化鋁的顆粒尺寸、殘留鈉含量甚至其結(jié)構(gòu)若能根據(jù)產(chǎn)品用途不同而同時和分別得到控制的制造方法是有利的，而若與已有方法比較該方法的產(chǎn)品產(chǎn)率和可靠性如能保證，甚至有所提高，則這一優(yōu)點(diǎn)就更加明顯。
產(chǎn)率是指通過拜耳法使強(qiáng)堿與鋁土礦起化學(xué)反應(yīng)獲得的過飽和鋁酸鈉水溶液的產(chǎn)率，用在引發(fā)劑存在下每升溶液通過分解而析出的氧化鋁的克數(shù)或每立方米溶液析出的氧化鋁的公斤數(shù)來表示。析出的三水氧化鋁的數(shù)量是強(qiáng)堿與鋁土礦起化學(xué)反應(yīng)平衡后溶液濃度之差，而這兩個階段溶液的平衡濃度又是由溶液中苛性鈉的濃度和溶液的溫度決定的。這個產(chǎn)率，通過分解析出三水氧化鋁前后溶液中溶解了的Al2O3濃度(克/升)和苛性Na2O的濃度(克/升)之比Rp的變化而計算出來，它能夠達(dá)到，甚至超過80克Al2O3/升(或80公斤Al2O3/立方米)。
可靠性是指根據(jù)控制標(biāo)準(zhǔn)而設(shè)定的產(chǎn)品目標(biāo)性能的精確和穩(wěn)定的再現(xiàn)性，這意味著獲得的產(chǎn)品性能與產(chǎn)品的目標(biāo)性能相比具有最小的離差。
在一些氧化鋁的應(yīng)用中，主要是用于冶金的氧化鋁，人們努力想獲得顆粒尺寸呈單峰分布并且平均顆粒直徑d50(指比該直徑大的顆粒和比該直徑小的顆粒的重量各占50%時的直徑)在60微米和100微米之間，而且直徑低于45微米的顆粒重量百分比不超過15%。假設(shè)顆粒是形狀規(guī)則、以及足夠堅固使其在后序的工序如分級、傳輸、煅燒中受到碰撞、摩擦和擠壓等許多應(yīng)力的作用而不碎，這種粗的顆粒尺寸保證了三水氧化鋁的良好的流動性。
到現(xiàn)在為止，專業(yè)人員使用了好幾種能獲得所需性能產(chǎn)品的方法，其中最為公眾所知的是美國專利US3486 850，US4234 359，US4 305913和US4 311486中所描述的方法。這些方法都有通過至少兩個不同的階段使過飽和溶液分解析出這一共同特點(diǎn)，隨后三水氧化鋁顆粒分級時一方面分為可作為產(chǎn)品的粗顆粒部分，另一方面分為具有中等顆粒尺寸或更小直徑的小顆粒部分，這部分顆粒中的大部分又作為溶液分解時第二個階段即所謂三水氧化鋁的顆粒生長階段的引發(fā)劑而循環(huán)使用，而少部分作為溶液分解第一階段即團(tuán)聚階段(agglomer fation stage)的引發(fā)劑而循環(huán)使用。
在這兩個連續(xù)的階段中，晶核(nuclei)首先通過有少量引發(fā)劑存在的欲分解溶液在保證足以限制過量的晶核產(chǎn)生的溫度下連續(xù)攪拌而接觸和結(jié)合以形成團(tuán)聚體(agglomerate)。然后，通過冷卻加入了大量引發(fā)劑的懸浮液、促使三水氧化鋁沉淀在已經(jīng)固結(jié)并且尺寸長大后仍保持原來被稱為斑紋狀結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體上。細(xì)顆粒三水氧化鋁的存在是不可避免的，但在分級以后這部分細(xì)顆粒與中等粒徑的顆粒一起被作引發(fā)劑循環(huán)使用。在為提取產(chǎn)品而進(jìn)行最后的分級操作時，可通過變更分級閾來修正粒子平均尺寸與生產(chǎn)目標(biāo)平均尺寸的偏差。影響循環(huán)使用的引發(fā)劑的顆粒尺寸的三水氧化鋁顆粒過多或不足可以在溶液分解開始時通過調(diào)整成核和團(tuán)聚的速率得到校正。
但是，從溶液的體積和所用的引發(fā)劑數(shù)量來看、所有這些方法都有很大的惰性(inertia)，因此不能使顆粒尺寸得到顯著和快速的校正。并且，即使三水氧化鋁的生產(chǎn)已經(jīng)穩(wěn)定于預(yù)先設(shè)定的尺寸上，在三水氧化鋁顆粒中還是可找到來自未能溶解的氫氧化鈉而引入產(chǎn)品中的殘留鈉，其含量很高并且不穩(wěn)定。對于平均直徑約為80微米的三水氧化鋁，其中以Na2O形式存在的殘留鈉含量的波動在平均含量為2000ppm時能夠達(dá)到±1000ppm。
這些雜質(zhì)含量高且有大幅度波動，對氧化鋁的某些應(yīng)用特別是陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用是不可取的，因?yàn)閮H僅通過后續(xù)的傳統(tǒng)沖洗之后就直接鍛燒使三水氧化鋁變?yōu)檠趸X的操作，不能使得包裹在顆粒中的未溶解的氫氧化鈉得到清除。
三水氧化鋁的顆粒尺寸和鈉含量同時得到控制仍是很難實(shí)現(xiàn)的，尤其是當(dāng)要求的殘留鈉含量低于2000ppm時。事實(shí)上，兩個能夠被影響的參數(shù)或“活化參數(shù)”(activators)，即溫度和溶液的過飽和度，是互相依賴的兩個參數(shù)，因而它們同時決定了三水氧化鋁殘留鈉的含量和顆粒尺寸。專業(yè)人員都知道三水氧化鋁中殘留鈉含量隨著用來分解的溶液的過飽和度的增大而增加，而這一過飽和度又不能受溶液起始分解溫度提高的限制，因?yàn)橥瑫r還要在溶液中保持足夠的成核作用，換名話說就是要在溶液中充分地形成細(xì)顆粒或晶核，在團(tuán)聚和培養(yǎng)之后它們將決定三水合物的最終粒度。于是就有必要通過降低溶液的重量濃度比Rp使其小于1來降低溶液的過飽和度，并且保持欲分解溶液中的苛性Na2O的濃度低于140克Na2O/升，因?yàn)槿藗兌贾喇?dāng)溫度和溶液重量濃度Rp一定時，被包裹的氫氧化鈉隨著溶液中Na2O的濃度增加而增多。
這種在有效控制三水氧化鋁的顆粒尺寸的同時又要降低其殘留鈉含量的雙重選擇必然要導(dǎo)致產(chǎn)率大幅度降低以至不超過60公斤Al2O3/立方米。
最后，專業(yè)人員通過采用在法國專利FR2529877和FR2551429(對應(yīng)美國專利US4614642)中描述的方法，即在溶液分解的第一個階段加入很高濃度的引發(fā)劑(＞700克Al(OH)3/升)導(dǎo)致在第二階段促進(jìn)顆粒生長之前，晶核的成核作用和團(tuán)聚作幾乎同時發(fā)生。這仍不能滿意地解決問題。實(shí)事上，使用這些方法時為了獲得高產(chǎn)率(大約80公斤Al2O3/立方米)而選擇高的溶液重量濃度比Rp(1.1～1.3)和高的氫氧化鈉濃度(Na2O＞140克/升)，這樣就必然導(dǎo)致了在三水氧化鋁中引入鈉，和產(chǎn)生被認(rèn)為是具有較差耐磨性和耐碰撞性的輻射狀(radial type)結(jié)構(gòu)的三水氧化鋁顆粒時的缺點(diǎn)，這種輻射狀結(jié)構(gòu)是通過促進(jìn)在只進(jìn)行了輕度團(tuán)聚或根本未團(tuán)聚的晶核上進(jìn)行各向同性的輻射狀顆粒生長的溶液分解方法而產(chǎn)生的。
此外，如果溶液分解結(jié)束的溫度得達(dá)到了草酸鈉在溶液中的過飽和度臨界值時，使用的高氫氧化鈉濃度加速了草酸鈉(作為在發(fā)生強(qiáng)堿化學(xué)反應(yīng)時，在鋁土礦中存在的腐殖質(zhì)的一種降解產(chǎn)物)的沉淀?，F(xiàn)在都知道細(xì)的草酸鈉顆粒起了引發(fā)劑的作用，導(dǎo)致寄生的細(xì)三水氧化鋁顆粒群的產(chǎn)生，這些很脆的顆粒對已經(jīng)形成的三水氧化鋁顆粒的正常生長和產(chǎn)生單峰顆粒尺寸分布有破壞作用。
該發(fā)明描述了在不降低產(chǎn)品產(chǎn)率的情況下使三水氧化鋁的鈉含量和顆粒尺寸同時得到控制的一種生產(chǎn)方法。它是基于下面的事實(shí)即通過調(diào)整溶液的起始分解溫度來預(yù)先調(diào)節(jié)三水氧化鋁中的鈉含量是可能的，溶液分解的起始溫度對溶液的過飽和度有影響，因而也影響三水氧化鋁的成核過程和最后的顆粒尺寸。這樣就可以在不影響產(chǎn)品中的鈉含量的同時，用一種顆粒尺寸活化劑來校正產(chǎn)品的顆粒尺寸，比如在溶液起始分解時循環(huán)使用的引發(fā)劑中加入的細(xì)的三水氧化鋁顆粒能產(chǎn)生外來的和可調(diào)整的作用。
更具體地、該發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿與鋁土礦通過拜耳法起化學(xué)反應(yīng)而獲得的過飽和溶液在三水氧化鋁引發(fā)劑存在下進(jìn)行溶液分解，得到鈉含量和顆粒尺寸可控制的三水氧化鋁的生產(chǎn)方法，包括在溶液起始分解時，使所有的引發(fā)劑和用于分解的鋁酸鈉溶液進(jìn)行接觸，以形成具有Al(OH)3形式干物質(zhì)的高濃度懸浮液，每升用于分解的溶液至少含有700克干物質(zhì)，其特征包括以下步驟a)由預(yù)先確立的溶液起始分解溫度和沉淀出的三水氧化鋁的鈉含量關(guān)系的基礎(chǔ)上，按照三水氧化鋁中的目標(biāo)鈉含量決定過飽和溶液的起始分解溫度T，所說的過飽和溶液中溶解的Al2O3的濃度和苛性Na2O濃度的比Rp在0.9～1.3之間，苛性鈉的濃度在130～190克Na2O/升之間。
b)在由n個分解器組成的分解區(qū)的第一階段中，通過在攪拌下及在低于80℃的固定溫度，一般是在60～75℃下使所說的溶液與如下的三水氧化鋁引發(fā)劑接觸，形成了每升待分解的溶液中含有800～1200克干物質(zhì)的懸浮液，組成這種三水氧化鋁的大部分是在提取一部分作為產(chǎn)品的粗顆粒三水氧化鋁以后循環(huán)使用的那部分三水氧化鋁，而另一小部分不超過所提取產(chǎn)品重量20%的細(xì)的三水氧化鋁引發(fā)劑，也被稱為“外來”(exogenous)引發(fā)劑，因?yàn)樗菑膎級反應(yīng)分解鏈以外生產(chǎn)或轉(zhuǎn)變而來的。
c)懸浮液在分解區(qū)于t溫度下保持一段時間直到Rp＜0.7，其中溫度t在80℃＞T≥t≥50℃范圍內(nèi)變化，分出不超過50%體積份數(shù)的在該分解區(qū)循環(huán)的含高濃度干物質(zhì)的均化懸浮液。
d)對分離出的懸浮液實(shí)行顆粒分選，以便分離出粗糙部分，它被取出組成具有粗顆粒度的三水氧化鋁產(chǎn)品，細(xì)顆粒的懸浮部分與未分離出來的循環(huán)懸浮液在分解區(qū)重新混合。
e)混合后的懸浮液在分解結(jié)束階段進(jìn)行固液分離，由已分解過的溶液組成的液相部分輸送到拜耳回路作為與鋁土礦反應(yīng)的液相，而未分選的固相三水氧化鋁顆粒在控制顆粒尺寸并加入外來引發(fā)劑后循環(huán)作為引發(fā)劑用于第一分解器。
f)在循環(huán)引發(fā)劑的顆粒尺寸和在溫度T下在第一級分解器中懸浮液的表現(xiàn)成核密度△的預(yù)定關(guān)系基礎(chǔ)上(這里所就的成核密度△是指每克三水氧化鋁含有的在選擇以微米表示的參考直徑的±0.1微米范圍內(nèi)的顆粒數(shù)目)，來確定旨在得到由產(chǎn)物三水氧化鋁所決定的循環(huán)引發(fā)劑的粒度所需的表現(xiàn)成核密度，然后將這個密度與實(shí)際測得的表觀成核密度相比較，其偏差可以通過調(diào)整細(xì)的外來引發(fā)劑的重量流速得到校正，當(dāng)實(shí)測密度與目標(biāo)密度相比不夠大時，可以通過增加細(xì)的外來引發(fā)劑的重量流速使其得到補(bǔ)償，當(dāng)實(shí)測密度與目標(biāo)密度相比過大時，可以通過降低細(xì)的外來引發(fā)劑的重量流速，使其得到控制。但是，這種外來引發(fā)劑的調(diào)節(jié)校正作用應(yīng)當(dāng)控制在三水氧化鋁產(chǎn)品重量的0～20%范圍內(nèi)。
因此，由本申請人提出的用同時控制三水氧化鋁的兩個基本特性，即其粒度和主要來自包于三水氧化鋁粒子中不溶氫氧化鈉的殘留鈉含量，來解決這個問題的方法就是按照在最終產(chǎn)物中可接受的鈉含量來確定分解起始溫度T。事實(shí)上，為了保證較好的產(chǎn)率，溶液的Rp因而選自0.9≤Rp≤1.3的范圍，優(yōu)選范圍是1≤Rp≤1.1，而氫氧化鈉濃度C選自130克/升≤C Na2O≤190克/升的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是150克/升≤C Na2O≤170克/升，溶液的起始分解溫度T就成了唯一影響溶液過飽和度因而也影響沉淀出的三水氧化鋁中的氫氧化鈉含量的參數(shù)或活化因素。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，很容易在產(chǎn)品中包裹的氫氧化鈉含量和溶液起始分解溫度T之間通過溶液過飽和度β。建立一種關(guān)系，這個方程在60℃＜T＜75℃范圍時是下面的形式(1)包裹的Na2O(ppm/三水氧化鋁)＝245β03，其中β0是分解第一階段最大過飽和度，通過比例式(2)算出(2)β0＝ (Rp)/(Rpe)Rpe是指溶液經(jīng)過無限長時間的分解達(dá)到平衡時的Rp，在實(shí)踐中由下面的簡化方程決定
(3)Rpe＝-0.7174+0.01313T℃+0.002853C Na2O克/升這樣，就可以按照可接受的鈉含量推算出起始分解溫度T(攝氏溫度)。這個優(yōu)選范圍在60℃到75℃之間的溫度T不影響作為三水氧化鋁的顆粒尺寸的特定校正參數(shù)的第二個活化因素，這里就是指有調(diào)節(jié)地加入到三水氧化鋁循環(huán)引發(fā)劑中的細(xì)的外來引發(fā)劑。
實(shí)際上，如果溫度T太低(T＜60℃)，溶液過飽和度增加，不僅促進(jìn)了團(tuán)聚程度不一的晶核中包裹鈉，而且也促進(jìn)了溶液中很強(qiáng)的自發(fā)成核過程，那就會導(dǎo)致過多晶核，從而導(dǎo)致三水氧化鋁顆粒的嚴(yán)重細(xì)化，這種細(xì)化是第二種活化因素不能校正的。相反地，如果溫度T過高(T≥80℃)，溶液過飽和度太低因而不能保持足夠的成核作用，甚至在細(xì)的外來引發(fā)劑起很大作用時也是如此。
為了更有效，也就是為了按照經(jīng)過調(diào)節(jié)的外加引發(fā)劑(它應(yīng)不超過產(chǎn)物的20%，最好在產(chǎn)物的2～15%重量之間)來明顯改變分解開始時的成核密度，至少70%(重量)的外來引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)是由直徑10微米到30微米的三水氧化鋁顆粒組成，因?yàn)檫^大的顆粒比表面小，在T溫度下作為引發(fā)劑的效果不明顯，而過細(xì)的顆粒，特別是那些直徑小于5微米的顆粒，不是很快團(tuán)聚而失去其引發(fā)劑效果就是不團(tuán)聚而附著在容器壁上，因此不能把它們算入在內(nèi)。
這樣定義的細(xì)的外來引發(fā)劑可以通過各種方法獲得，例如-回收利用在大的氧化鋁生產(chǎn)點(diǎn)的不同分解鏈中產(chǎn)生的分級后的細(xì)的引發(fā)劑(小于45微米)。
-由用已知方法確定3尺寸的輔助引發(fā)劑來制備滿足要求粒度的三水氧化鋁，所用的已知方法可以是專利FR1525133(對應(yīng)US3545923)中使用的呈三水氧化鋁凝膠形式的沉淀超細(xì)的輔助引發(fā)劑，或者是法國專利FR2534898(對應(yīng)于US4582697)和歐洲專利EPA0344469中使用的通過粉碎三水氧化鋁到要求的顆粒尺寸使之細(xì)化得到的輔助引發(fā)劑，其要求的顆粒尺寸是通過測定其表面BET來控制的。在后一種情況中，粉碎后被取出的一小部分將作為生產(chǎn)細(xì)的外來引發(fā)劑的輔助引發(fā)劑。
如此定義的此種細(xì)引發(fā)劑通過對循環(huán)引發(fā)劑的調(diào)整作用，可以使根據(jù)限制的殘留鈉含量預(yù)先選擇的沉淀?xiàng)l件下獲得的三水氧化鋁的顆粒尺寸得到校正。這種細(xì)顆粒的外來引發(fā)劑的顆粒數(shù)目和尺寸對三水氧化鋁的最終顆粒尺寸的調(diào)整作用通過下面的方式起作用在按照三水氧化鋁中目標(biāo)鈉含量而選擇的至少等于60℃的溶液起始分解溫度T下，為了限制在循環(huán)引發(fā)劑存在的過飽和溶液中發(fā)生大量的自發(fā)成核作用，可以認(rèn)為細(xì)的外來引發(fā)劑正是過飽和溶液的重量晶核來源，因此可以在用三水氧化鋁產(chǎn)量的%表示的細(xì)引發(fā)劑重量流量Q與表現(xiàn)成核密度△(如前面已經(jīng)定義的)之間建立一種線性關(guān)系。這個密度△通過選擇參考直徑而算得這個參考直徑應(yīng)選得盡可能小，以便與細(xì)顆粒的晶核尺寸相接近，這些晶核在溶液分解起始階段有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，但用測量微米級晶粒尺寸的最有效方法仍能測得晶核的盡寸(根據(jù)法國標(biāo)準(zhǔn)NFX11-670的ELZONE儀器)。這個參考直徑可以在2到20微米的范圍內(nèi)選擇，在本例中選擇直徑為3.24微米，在T＝65℃時，成核密度△(d3.24)和以產(chǎn)品重量百分比表示的細(xì)的外加引發(fā)劑重量流速Q(mào)的線性關(guān)系如下(4)△(d3.24)＝(A0+0.08Q)105，其中A0是常數(shù)。
在分解起始時測得的表現(xiàn)成核密度和最終三水氧化鋁的目標(biāo)顆粒尺寸之間也存在一種關(guān)系。因此事實(shí)上，分解結(jié)束時具有直徑D和質(zhì)量M的三水氧化鋁顆粒能過式m/M＝(d/D)3對應(yīng)于每一個在分解起始階段由細(xì)的外來引發(fā)劑形成的具有直徑d和質(zhì)量為m的晶核在培育期結(jié)束時輕度團(tuán)聚形成的小顆粒。
上述情況適用的前提是保持單一的顆粒群體，因而要避免由例如出現(xiàn)草酸鈉的寄生晶種所促使的各種意外的三水氧化鋁沉淀。因此很容易在成核密度△d3.24和三水氧化鋁最終的顆粒尺寸之間或更具體地和從產(chǎn)品提取后的循環(huán)引發(fā)劑的顆粒尺寸之間建立一種關(guān)系。
這樣，在三水氧化鋁中鈉含量的調(diào)整而決定的分解起始溫度T下，能夠由預(yù)先確定的關(guān)系式確定表現(xiàn)成核密度，其目標(biāo)是要得到一般由三四個特征點(diǎn)所確定的預(yù)期引發(fā)劑粒度，即15和30微米以下的百分比、d50%和125微米以下的百分比。
將目標(biāo)成核密度與實(shí)際測得的成核速率相比較，并根據(jù)偏差的方向進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)測得的△e＜目標(biāo)△C時，通過相應(yīng)地提高外來引發(fā)劑的重量速來使成核密度△e提高從而重新獲得成核密度，當(dāng)測得的△e＞目標(biāo)△C時，通過相應(yīng)地降低細(xì)的外來引發(fā)劑的重量流速使成核密△e降低來獲得目標(biāo)成核密度。
除了在不降低產(chǎn)量的前提下使產(chǎn)品中鈉含量和顆粒尺寸同時得到調(diào)整以外，根據(jù)本發(fā)明的方法為技術(shù)人員提供了另一個明顯的優(yōu)點(diǎn)，這涉及到沉淀的三水氧化鋁顆粒的結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，當(dāng)外來引發(fā)劑中能夠促進(jìn)輻射狀結(jié)構(gòu)形成的直徑小于5微米的超細(xì)顆粒含量不太大時，產(chǎn)品三水氧化鋁的新顆粒結(jié)構(gòu)基本上是由外來引發(fā)劑的顆粒結(jié)構(gòu)決定的。因此，加入由歐洲專利EPA344469方法制備的具有斑紋狀結(jié)構(gòu)的三水氧化鋁外來引發(fā)劑(該引發(fā)劑重量含量的75%的顆粒直徑在10到30微米之間)，運(yùn)行幾個周后導(dǎo)致最初組成循環(huán)引發(fā)劑的90%具有放射狀結(jié)構(gòu)的顆粒得到置換，而同時又不顯著改變?nèi)趸X的顆粒尺寸和殘留鈉含量，因而也不會導(dǎo)致兩個不同尺寸的顆粒群體共存的危險。因此，根據(jù)該發(fā)明的方法在不受顆粒尺寸和包裹的氫氧化鈉含量的影響下，可以由外來引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)(不管只放射狀的，還是斑紋狀的)來調(diào)整產(chǎn)品的三水氧化鋁的顆粒結(jié)構(gòu)。
下面通過參考對

圖1和圖2的詳細(xì)描述，可以使本發(fā)明得到更好的理解，其中圖1表明了過飽和溶液分解過程中物料的流程圖，圖2表明了細(xì)外來引發(fā)劑的重量流速與在預(yù)定的起始分解溫度T下的目標(biāo)成核密度的函數(shù)關(guān)系，由該圖可以很快對細(xì)外來引發(fā)劑的重量流率作出調(diào)整決定。
為了生產(chǎn)殘留的鈉含量為Na2O＜2000ppm、15微米以下顆粒含量小于1%，中間直徑d50在70微米和95微米之間，125微米以下顆粒含量大于80%的三水氧化鋁產(chǎn)品;確定了相應(yīng)的循環(huán)引發(fā)劑的特性(從如此定義的產(chǎn)品中分級和提取后，相當(dāng)于此引發(fā)劑重量的約10%)，即Na2O＜2000ppm，15微米以下顆粒含量小于2%，中間直徑d50在65微米到85微米之間，125微米以下顆粒含量大于85%;為了保持在分解結(jié)束階段Rp＝0.6時，產(chǎn)率達(dá)到每立方米溶液大約80公斤Al2O3，采用濃度C＝162g苛性N2O/lRp＝1.09的經(jīng)鋁土礦與強(qiáng)堿反應(yīng)后形成的過飽和溶液。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，生產(chǎn)鈉含量Na2O＜2000ppm的三水氧化鋁，應(yīng)當(dāng)使產(chǎn)品的平均Na2O含量集中于1450ppm，允許大約±500ppm的偏差。為了達(dá)到這一目的，需要使被分解溶液中的Rp和苛性Na2O濃度分別小于1和130克Na2O/升，這樣導(dǎo)致產(chǎn)率小于60公斤/立方米。
為獲得要求平均Na2O含量為1450ppm的三水氧化鋁，根據(jù)該發(fā)明由前面已經(jīng)確定的三個連續(xù)的方程(1)，(2)和(3)可以確定溶液的起始分解溫度T，通過解方程可連續(xù)得到β0＝1.8089 Rpe＝0.6025 和T＝65℃。
按照圖1，將由循環(huán)引發(fā)劑Ar和外來引發(fā)劑Ae，預(yù)先在一個引發(fā)劑容器(圖中未畫出)中混合形成引發(fā)劑At，在分解區(qū)的起始階段加入到分解器(1)中，分解器(1)中已有了其特性在前面已經(jīng)確定的用于分解的過飽和溶液Ld，在65℃下二者形成具有Al(OH)3干物質(zhì)濃度800克/升的懸浮液S1。懸浮液在溫度由起始分解器的65℃到n級分解器的54℃不斷變化的n級(n＞3)串聯(lián)分解器中通過中被不斷攪拌，隨著三水氧化鋁的不斷析出，浮懸液中的干物質(zhì)濃度由S2，S3……Sn不斷增大。分解結(jié)束時Rp約為0.6(這里實(shí)際為0.62)，從例數(shù)第二個分解器n-1中取出一部分Sp相當(dāng)于Sn-1溶液體積分?jǐn)?shù)20%的懸浮液，加入分級區(qū)Cl中，從中取出符合顆粒尺寸特性的顆粒部分P(相當(dāng)于Sn-1溶液的干物質(zhì)總重量的10%左右)組成粗顆粒的三水氧化鋁產(chǎn)品，而組成懸乳顆粒的殘留部分Sf又加入到最后一級分解器n中與懸浮液Sn-1中未取出的主要部分混合。
經(jīng)過在n個串聯(lián)分解器組成的分解區(qū)停留平均時間約40小時(可以在35到50小時之間)以后，最終的懸浮液Sn還要進(jìn)行固-液分離F，以便將Rp＝0.6的分解溶液中的液相(該液相還要用于與鋁土礦進(jìn)行反應(yīng))與三水氧化鋁的固相分離，這些未經(jīng)顆粒尺寸選擇的三水氧化鋁固相在經(jīng)顆粒尺寸控制以后加入細(xì)的外來引發(fā)劑，又作為引發(fā)劑在起始分解器中循環(huán)使用。
由三水氧化鋁產(chǎn)品的顆粒尺寸得到的循環(huán)引發(fā)劑的目標(biāo)顆粒尺寸特性是15微米以下顆粒含量小于2%，中間直徑d50在65微米到85微米之間，125微米以下的顆粒含量大小85%，該特性與分解起始階段的溶液目標(biāo)成核密度△C之間有直接關(guān)系。經(jīng)過足夠數(shù)量的實(shí)驗(yàn)，建立了下面形式的關(guān)系(5)△C(d3.24)＝(AX2+BX+C)105△C(d3.24)是指在處于分解起始溫度T下的分解起始階段確定的參考直徑d＝3.24微米的溶液表現(xiàn)成核密度;
X是指循環(huán)引發(fā)劑中某一臨界直徑以下的顆粒占總顆粒的重量百分含量、該臨界直徑在10微米到40微米之間選擇，A、B和C是根據(jù)臨界值不同而不同的常數(shù)。
因此，當(dāng)要求三水氧化鋁產(chǎn)品中15微米以下顆粒重量含量小于1%時，這就意味著要求保持循環(huán)引發(fā)劑中15微米以下顆粒的重量含量小于2%，優(yōu)選的范圍是重量含量小于1.5%。在T＝65℃時，當(dāng)臨界直徑為15微米，對應(yīng)的A＝0.22，B＝1.50和C＝2.30，方程(5)式變成△C(d3.24)＝(0.22X2+1.50X+2.30)105當(dāng)臨界尺寸15微米以下的顆粒含量X＝1.5%時，△C(d3.24)＝0.44×105要在校正之前同時確定有數(shù)成核密度△e(d3.24)和相應(yīng)的細(xì)引發(fā)劑的流速。本例中當(dāng)細(xì)引發(fā)劑流速為產(chǎn)品重量的7%時，相應(yīng)的△e(d3.24)＝0.35×105。這些數(shù)據(jù)代入方程(4)后，給出了適用于T＝65℃情況下，成核密度△作為用產(chǎn)品重量百分?jǐn)?shù)Q表示的細(xì)的引發(fā)劑流速的函數(shù)關(guān)系。
圖2中根據(jù)方程(5)在T＝65℃時得到的成核密度參考值為0.44×105畫水平直線(A)，與根據(jù)方程(4)在T＝65℃時得到的斜率為0.08，并且通過對應(yīng)的細(xì)的引發(fā)劑流速用產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)表示為7%時，溶液測得的有效成核密度為0.35×105這一點(diǎn)的直線(B)相交，由這個交點(diǎn)就可以圖解決定引發(fā)劑的校正量。
在這里，引發(fā)劑校正量被調(diào)整到外加細(xì)的引發(fā)劑流速用產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)表示為8.5%，比原來的數(shù)值增加了1.5%。
經(jīng)過幾個星期的生產(chǎn)，成核密度被調(diào)整到在細(xì)的引發(fā)劑的流速用產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)表示為6%到10%的范圍內(nèi)波動。
獲得的三水氧化鋁產(chǎn)品，在保持大約80公斤Al2O3/立方米的產(chǎn)率的同時，符合下面的顆粒尺寸特性，中間顆粒d50＝80±10微米，并且鈉含量集中在參考數(shù)值Na2O＝1450ppm，與現(xiàn)有技術(shù)的±500ppm偏差相比，其偏差僅為±200ppm。
該發(fā)明在其它情況下的實(shí)施在下面的實(shí)例中舉出實(shí)施例1使用Rp＝1，C＝154克苛性Na2O/升的過飽和溶液，調(diào)整起始分解溫度為70℃，校正的外來引發(fā)劑流速為產(chǎn)品的10%左右，制備的三水氧化鋁中間直徑d50＝70±10微米，產(chǎn)率接近65公斤Al2O3/立方米，Na2O含量＝900±100ppm。應(yīng)當(dāng)注意到，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)用可行的工業(yè)化條件下，還不能直接獲得Na2O含量小于1000ppm的三水氧化鋁產(chǎn)品。
實(shí)施例2使用Rp＝1.05和濃度C＝154克苛性Na2O/升的過飽和溶液，調(diào)整起始分解溫度為68℃，校正細(xì)的外來引發(fā)劑流速為產(chǎn)品的12%，制備的三水氧化鋁產(chǎn)品中間直徑d50＝60±10微米，Na2O含量為1200±150ppm，獲得產(chǎn)率約為70公斤Al2O3。應(yīng)當(dāng)注意到根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，三水氧化鋁中Na2O平均含量為1200ppm時，其分布范圍是±400ppm。
實(shí)施例3使用Rp＝1.05和C＝162苛性Na2O/升的過飽和溶液，調(diào)整起始分解溫度為66℃，具有斑紋結(jié)構(gòu)的細(xì)的外來引發(fā)劑流速校正到產(chǎn)品的3%，使用具有斑紋狀結(jié)構(gòu)的校正用的三水氧化鋁引發(fā)劑(75%重量含量的顆粒直徑在10到30微米之間)，制備了一些具有斑紋狀結(jié)構(gòu)的三水氧化鋁，中間顆粒d50＝100±10微米，Na2O含量1200±150ppm，產(chǎn)量為73公斤Al2O3/立方米。
根據(jù)該發(fā)明的方法，不僅能在不降低產(chǎn)率的情況下獲得要求鈉含量和顆粒尺寸的三水氧化鋁產(chǎn)品，還具有下面的優(yōu)點(diǎn)-需要時，可以在工業(yè)生產(chǎn)中使三水氧化鋁中的鈉含量降低到1000ppm以下，-降低產(chǎn)品圍繞選定參考顆粒尺寸的分散程度，可以認(rèn)為能獲得單一尺寸的顆粒群體，
-降低鈉含量圍繞選定參考標(biāo)準(zhǔn)的波動，-可以改變?nèi)趸X顆粒的結(jié)構(gòu)，例如在不改變殘留鈉含量和顆粒尺寸特性的情況下從輻射狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘呒y狀結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.強(qiáng)堿與鋁土礦通過拜耳法起化學(xué)反應(yīng)而獲得的過飽和鋁酸鈉溶液在三水氧化鋁引發(fā)劑存在下進(jìn)行分解，得到鈉含量和顆粒尺寸得到控制的三水氧化鋁的生產(chǎn)方法，包括在溶液起始分解時，所有的引發(fā)劑與用于分解的鋁酸鈉溶液進(jìn)行接觸，以形成Al(OH)3形式干物質(zhì)的高濃度懸浮液，每升用于分解的溶液至少含有700克該物質(zhì)，其特征在于包括以下步驟a)在預(yù)先確立的溶液起始分解溫度和沉淀的三水氧化鋁的鈉含量之間關(guān)系的基礎(chǔ)上，根據(jù)三水氧化鋁中鈉的目標(biāo)含量確定過飽和溶液Ld的起始分解溫度，所說的過飽和溶液中溶解的Al2O3的濃度(克/升)與苛性Na2O的濃度(克/升)之比Rp在0.9-1.3之間，苛性鈉的濃度C在130-190克Na2O/升之間，b)在由幾個分解器串聯(lián)組成的分解區(qū)的第一個分解器或首分解器中，通過在低于80℃，一般是65～70℃的溫度T下，使所述溶液在攪拌下與三水氧化鋁引發(fā)劑At接觸，形成每升用于分解的溶液Ld具有800--1200克干物質(zhì)的懸浮液，此三氧化鋁引發(fā)劑At主要部分由在提取一部分粗顆粒的三水氧化鋁產(chǎn)品P以后循環(huán)的三水氧化鋁引發(fā)劑Ar組成，而另一小部分是細(xì)的三水氧化鋁引發(fā)劑，也被稱為外來引發(fā)劑Ae，因?yàn)樗菑膎級反應(yīng)分解鏈以外生產(chǎn)或轉(zhuǎn)變而來的，c)該懸浮液在分解區(qū)于溫度t下保持一段時間直到Rp＜0.7之后，(其中溫度t在80℃＞T≥t≥50℃范圍內(nèi)變化)，分出不超過在分解區(qū)循環(huán)的高干物質(zhì)濃度的均勻懸浮液Sn-1體積份數(shù)50%的Sp部分，d)對分離出來的懸浮液Sp進(jìn)行顆粒分選C，使取出的顆粒部分形成具有粗顆粒度的三水氧化鋁產(chǎn)品P，而細(xì)顆粒的殘留部分sf與未從循環(huán)懸浮液分離出的Sn-1部分在分解區(qū)內(nèi)重新混合，e)混合后的懸浮液Sn在分解結(jié)束階段進(jìn)行固液分離F，其中分解溶液中的液相部分被輸送到拜耳回路作為與鋁土礦反應(yīng)的液相，而未經(jīng)選擇顆粒尺寸的固相三水氧化鋁Ar在控制顆粒尺寸并加入外來引發(fā)劑Ae循環(huán)后作為引發(fā)劑At加到第一分解器中，f)在循環(huán)引發(fā)劑的顆粒尺寸和在溫度T下第一級分解器中的懸浮液S1的表現(xiàn)成核密度△之間的預(yù)定關(guān)系基礎(chǔ)上，確定一個目標(biāo)表現(xiàn)成核密度△C，以便得到由三水氧化鋁產(chǎn)品決定的循環(huán)引發(fā)劑目標(biāo)粒度；這里，所說的成核密度△是指每克三水氧化鋁含有的在選擇以微米表示的參考直徑d的±0.1微米范圍內(nèi)的顆粒數(shù)目，將這個密度與實(shí)際測得的表現(xiàn)成核密度△e相比，其偏差可以通過調(diào)整細(xì)的外來引發(fā)劑Ae的重量流速得到校正，當(dāng)實(shí)測密度與目標(biāo)密度△C相比不夠大時，可以通過增加細(xì)的外來引發(fā)劑Ae的重量流速使得到補(bǔ)償，當(dāng)實(shí)測密度與目標(biāo)密度△C相比過大時，可以通過降低細(xì)的外來引發(fā)劑Ae的重量流速，使其得到控制，這種通過加入調(diào)節(jié)外來引發(fā)劑進(jìn)行的校正作用應(yīng)當(dāng)在三水氧化鋁的產(chǎn)品重量的0～20%范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于分解的過飽和溶液Ld的Rp在1～1.1之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于用于分解的過飽和溶液Ld的苛性鈉濃度C在150～170克/升之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于起始分解溫度T℃和沉淀的三水氧化鋁中鈉含量的預(yù)定關(guān)系通過過飽和度β。決定，β0由下面的方式定義結(jié)合的Na2O(ppm/三水氧化鋁)＝245 β03其中β0＝Rp/RpeRpe＝-0.7173+0.01313T℃+0.002853C苛性Na2O克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任一項(xiàng)的方法，其特征在于加入外來引發(fā)劑調(diào)整的校正作用最好在三水氧化鋁產(chǎn)品P的重量的2%～15%之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于至少70%(重量)的外來引發(fā)劑由直徑在10微米到30微米之間的三水氧化鋁顆粒組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于選擇用于測定表觀成核密度的參考直徑d在2-20微米之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)方法，其特征在于，對于起始分解溫度T＝65℃，用外來引發(fā)劑占產(chǎn)品重量百分?jǐn)?shù)Q表示的流速與對考直徑d＝3.24微米的成核密度△(d3.24)之間的關(guān)系通過下面方程來定義△(d3.24)＝(A0+0.08Q)105其中A0為常數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，對于起始分解溫度T，以在起始分解溫度T下獲得具有目標(biāo)顆粒尺寸的引發(fā)劑為目標(biāo)的成核速率△C與用臨界直徑在10～45微米之間定義的引發(fā)劑重量表示的流速之間的函數(shù)關(guān)系是△C(d3.24)＝(AX2+BX+C)105其中X代表所選擇的臨界直徑以下的循環(huán)引發(fā)劑的重量百分?jǐn)?shù)，A、B、C是相應(yīng)于選定的臨界直徑的常數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于具有高的物質(zhì)濃度的懸浮液在分解區(qū)內(nèi)的平均停留時間是35～50小時。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于分解結(jié)束階段的Rp大約為0.60。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，5或6的任一項(xiàng)的方法，其特征在于細(xì)的外來引發(fā)劑具有放射狀結(jié)構(gòu)或斑紋狀結(jié)構(gòu)。
全文摘要
三水氧化鋁通過Rp在0.9—1.3，苛性鈉濃度為130—190克Na2)通過調(diào)節(jié)細(xì)外來引發(fā)劑的重量流速使實(shí)測成核密度校正到另一函數(shù)關(guān)系確定的密度或參考密度。
文檔編號C01F7/14GK1106359SQ9410956
公開日1995年8月9日 申請日期1994年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月26日
發(fā)明者G·保薩特, J·M·拉姆然特, J·辛奎恩 申請人:皮奇尼鋁公司