專利名稱：耐久顏料二氧化鈦及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改進的二氧化鈦顏料及其生產方法。
顏料二氧化鈦，尤其是金紅石型二氧化鈦，被用于各種要求高度耐久性的產品中。例如，金紅石型二氧化鈦顏料通常用于油漆、塑料和紙層薄板中。然而，當這些產品經受紫外線的輻射時，顏料的降解和褪色作用將加速。因此，需要一種具有高耐久性的改進二氧化鈦顏料，由此延長包含該顏料的產品的有效壽命。
本發(fā)明能滿足上述的需要并能通過提供具有改進耐久性，即改進耐光化學降解性的顏料二氧化鈦來克服現(xiàn)有技術的缺陷。本發(fā)明耐久顏料二氧化鈦由金紅石型二氧化鈦顆粒組成，在該顆粒上沉積了氧化鈰和致密無定形二氧化硅。存在于二氧化鈦顆粒上的氧化鈰量按二氧化鈦的重量計優(yōu)選為約0.01%-約0.1%(重量)，致密無定形二氧化硅的存在量按二氧化鈦重量計優(yōu)選為約1%-約8%(重量)。
含有沉積氧化鈰和致密無定形二氧化硅的二氧化鈦顆粒優(yōu)選還含有在顆粒上沉積的水合氧化鋁的外涂層。顆粒上水合氧化鋁的存在量按二氧化鈦重量計優(yōu)選為約2%-約4%(重量)。
本發(fā)明改進的高耐久性二氧化鈦顏料的生產方法是制備金紅石型二氧化鈦顆粒的水性漿料;再往其中加入水溶性鈰化合物，該鈰化合物與酸或堿反應后會生成氧化鈰沉積在二氧化鈦顆粒上;把酸或堿加入水性漿料中引起氧化鈰在二氧化鈦顆粒上沉積;接著往水性漿料中加入水溶性硅酸鹽和無機酸，由此在二氧化鈦顆粒上沉積致密的無定形二氧化硅。如果需要，沉積次序可以改變，即可以先沉積致密的無定型二氧化硅繼之是氧化鈰。
在已沉積有氧化鈰和致密無定形二氧化硅的二氧化鈦顆粒上，水合氧化鋁外涂層的沉積優(yōu)選是通過如下方法完成的將酸性或堿性鋁化合物加到水性漿料中，在該化合物與堿或酸反應時，水合氧化鋁即沉積在所述顆粒上。將堿或酸與鋁化合物同時或在其后加到水性漿料中。
因此，本發(fā)明總的目的是提供改進的高耐久性的顏料二氧化鈦及其生產方法。
本發(fā)明其它的和進一步的目的，特征和優(yōu)點對于本技術領域的熟練人員在閱讀了下面最佳實施方案的描述后是易于明白的。
本發(fā)明耐久顏料二氧化鈦是由金紅石型二氧化鈦顆粒組成的，在該顆粒上沉積有氧化鈰和致密無定形二氧化硅。該顆粒優(yōu)選還包括水合氧化鋁外涂層以改進顏料的分散性和光學性質。
氧化鈰在二氧化鈦顆粒上存在量按二氧化鈦重量計優(yōu)選為約0.01%-約1.0%(重量)，致密無定型二氧化硅在該顆粒上的存在量按二氧化鈦重量計優(yōu)選為約1%-約8%(重量)，當該顆粒包含水合氧化鋁外涂層時，在該顆粒上的沉積量，用氧化鋁表示，按二氧化鈦重量計約2%-約4%(重量)。
金紅石型二氧化鈦顆粒優(yōu)選用“氯化物”法獲得，即通過氣相氧化四氯化鈦，優(yōu)選有約1.5%(重量)的氧化鋁存在以保證向金紅石型晶型的轉化率高。金紅石型二氧化鈦與錐型的二氧化鈦比較具有較好的耐久性和耐光化學降解性。
金紅石型二氧化鈦顆粒上沉積的氧化鈰量按二氧化鈦重量計更優(yōu)選為約0.02%-約0.5%(重量)。氧化鈰不一定完全地涂在每個顆粒上，只要有一些氧化鈰沉積于顆粒上即可。
二氧化鈦顆粒進一步包括按上述一般的用量沉積其上的致密無定形二氧化硅的非多孔涂層。更優(yōu)選的量按二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)。
如上所述，含有氧化鈰和致密二氧化硅的顆粒具有沉積于其上的水合氧化鋁外涂層，其一般的用量范圍(以氧化鋁表示)按二氧化鈦重量計優(yōu)選為約2%-約4%(重量)。二氧化鈦顆粒包含水合氧化鋁的量按二氧化鈦重量計更優(yōu)選為約2.5%-約3.5%(重量)。
按照本發(fā)明生產上述耐久顏料二氧化鈦的方法是首先制備金紅石型二氧化鈦顆粒的水性漿料，通過首先往水中加分散劑，如氫氧化鈉和六偏磷酸鈉，接著加二氧化鈦顆粒，可促進顆粒在水中的分散，如需要的話，可采用砂磨機濕磨水性漿料，接著過篩以除去砂粒和砂殘余物。
形成水性漿料后，往該水性漿料中加入水溶性鈰化合物，在該鈰化合物與酸或堿反應時，氧化鈰沉積在二氧化鈦顆粒上?？墒褂玫乃嵝遭嫽衔飳嵗氢嫷臒o機酸鹽如硫酸鈰或硝酸鈰。所使用的酸性鈰化合物與堿如堿金屬氫氧化物反應，可引起氧化鈰沉積。另外，可以使用堿性鈰鹽如硫酸鈰銨或硝酸鈰銨，它與酸如硫酸反應可沉積氧化鈰。優(yōu)選地，水溶性鈰化合物是硝酸鈰，與其反應的堿是氫氧化鈉水溶液。所用鈰化合物以一般的用量(以氧化鈰表示)加到漿料中，一般的用量按漿料中的二氧化鈦顆粒重量計為約0.01%-約1.0%(重量)，更優(yōu)選的量按二氧化鈦重量計約0.02%-約0.5%(重量)，更優(yōu)選的量按二氧化鈦重量計約0.02%-約0.5%(重量)。加到漿料中的所用酸或堿的量要足以與鈰化合物反應以在該顆粒上沉積氧化鈰。
在完成氧化鈰沉積之后，將基本上無孔、無定形的、連續(xù)的致密二氧化硅外涂層復蓋在二氧化鈦顆粒上。致密無定形二氧化硅是由水性漿料中水溶性硅酸鹽溶液形成的，同時保持水性漿料的pH大于8，優(yōu)選pH約9-11。致密二氧化硅沉積的完成是通過向水性漿料中加入水溶性硅酸鹽并與此同時或在其后加入無機酸。優(yōu)選方案是往水性漿料中加入水溶性硅酸鹽的水溶液，同時往其中加無機酸溶液以使?jié){料的pH保持在約9-10.5，由此使致密無定形二氧化硅沉積在顆粒上。水溶性硅酸鹽水溶液優(yōu)選是硅酸鈉溶液，而無機酸優(yōu)選是硫酸溶液。將水溶性硅酸鹽加到水性漿料中，其一般的用量(以二氧化硅表示)按水性漿料中二氧化鈦顆粒重量計約1%-約6%(重量)，更優(yōu)選的量按二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)。所用無機酸加到水性漿料中的量要足以保持漿料pH在上述的水平上。
在氧化鈰和致密無定形二氧化硅在二氧化鈦顆粒上沉積的過程中，水性漿料被連續(xù)攪拌，并保持其溫度在約60℃-100℃的范圍內，優(yōu)選在約70℃。還有，盡管上述的方法表明氧化鈰是在致密二氧化硅之前沉積在二氧化鈦顆粒上的，但應理解可使用相反順序的沉積，即首先使致密無定形二氧化硅沉積在所述顆粒上隨后再使氧化鈰沉積在涂過的顆粒上，或氧化鈰和致密二氧化硅同時沉積。
在氧化鈰和致密二氧化硅沉積在所述顆粒上以后，優(yōu)選的是在該顆粒上形成水合氧化鋁外涂層以改進其分散能力和光學特性。這個步驟是通過加酸性或堿性鋁化合物實現(xiàn)的，該鋁化合物分別與堿或酸反應可使水合氧化鋁沉積在顆粒上。可使用的酸性鋁化合物的例子是鋁的無機酸鹽，如硫酸鋁或硝酸鋁。堿性鋁化合物的實例是堿金屬鋁酸鹽，如鋁酸鈉。往漿料中加入酸性或堿性鋁化合物的一般的用量(用氧化鋁表示)按資料中的二氧化鈦重量計約2%-約4%(重量)，更優(yōu)選的量為約2.5%-約3.5%(重量)。堿或酸可與鋁化合物同時加入，又可在其之后加入，其加入量要足以使水合氧化鋁在顆粒上沉淀，優(yōu)選的是，鋁化合物是作為水溶液加入的鋁酸鈉，并且鋁酸鈉同時與硫酸水溶液起反應。
在完成氧化鈰、致密無定形二氧化硅和任選地，水合氧化鋁在二氧化鈦顆粒上的沉積后，優(yōu)選將該顆粒過濾、洗滌和干燥，如果需要的話，干燥過的產品可經破碎，用調節(jié)劑如三羥甲基乙烷處理和經流體能(fluid energy)磨碎。
可用于生產本發(fā)明顏料的各試劑量和試劑，正如要使用的各種溶液的濃度等等一樣很容易由本技術領域技術人員確定。
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明改進的二氧化鈦顏料和方法。
實施例1將在1.5%(重量)氧化鋁存在下經氣相氧化四氯化鈦獲得的金紅石型二氧化鈦與足夠量的六偏磷酸鈉和氫氧化鈉水中制漿以得到34%(重量)固體含量的穩(wěn)定分散體。
該漿料用砂磨機濕磨后，稀釋至18.7%固體含量并通過325目標準篩進行篩分以除去砂粒和任何砂質殘余物。
將漿料的一部分，4610克，其中含有相當于864克的二氧化鈦，放到裝有攪拌器和加熱源的合適容器內。將溫度升至70℃，該分散體的pH為8.8。
在10分鐘內，以氧化鈰的濃度為260g是/1向攪拌的分散漿料中加入硝酸鈰溶液(33ml)。加完硝酸鈰后，測得分散體的pH為1.0。接著進行10分鐘的老化過程，在14分鐘內通過加入144.7ml氫氧化鈉溶液(110g/l)使分散體的pH升至9.4。
將分散體老化15分鐘。然后在58分鐘內加入240.3ml硅酸鈉溶液，該溶液包括相當于142.8g/l的二氧化硅，其二氧化硅氧化鈉比為2.86∶1，在此期間通過同流加入72.4ml 10%(體積)的硫酸使分散體的pH保持在恒定值即pH9.4。
老化30分鐘后，通過加入26.7ml 10%(體積)的硫酸將pH下調至7.5。然后將分散體的溫度由70℃降至50℃且在余下的過程中皆保持在此值上。
將含93.5g/1氧化鋁和174.4g/1氧化鈉的鋁酸鈉溶液(201.9ml)在20分鐘內加到冷卻的分散體中。當分散體的pH達到10.0時，同流加入10%(體積)的硫酸以保持pH在10-10.5的范圍內，共計使用216.9ml(硫酸)。在加完氧化鋁后，將分散體老化79分鐘，在此期間pH由10.2降至9.2。然后用21.6ml 10%(體積)硫酸使pH降至7.5。接著進一步老化30分鐘，并微調pH回至7.5，洗滌所述漿料除去可溶性鹽，然后于105℃下干燥。干燥的產品經破碎、用0.35%三羥甲基乙烷處理再經流體能研磨。
用已描述的方法，例如，T.I.Brownbridge 和J.R.Brand，Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide Pigment，Surface Coatings Australia，1990年9月，6-11頁(Paper presented at the 32nd Annual SCAA Convention，Perth，WA，1990年9月)測定所得到的產品的光催化活性。該測定方法基本上包括如下步驟(1)將約0.2g TiO2產品放入約40ml光譜純的異丙醇中;(2)將TiO2/異丙醇混合物暴露于紫外線下;(3)在一定時間內監(jiān)測在試驗混合物中丙酮的形成;(4)用線性回歸分析法測定試驗混合物中丙酮形成的線性速率;和(5)用所述的速率值乘以103。所得到的值與二氧化鈦顏料產品的加速老化特性成正比。
本實施例中生產的本發(fā)明顏料產品經測定具有的光催化活性值為零。該結果表明耐久性程度很高。
實施例2在本實施例中，沒有使用氧化鈰，使用按實施例1所述制備的另外一部分金紅石型二氧化鈦漿料，它由相當于865克二氧化鈦的4615克漿料組成。使用如實施例1所述的同樣容器，將漿料加熱至70℃，pH為8.8。加入一定量的氫氧化鈉(4.5ml)使pH升至9.4。再往該攪拌的、分散漿料中加入242ml如實施例1所用的相同的硅酸鈉溶液，這相當于34.6克二氧化硅。在60分鐘內加入這種溶液，在所述加入過程中，通過同流加入76.4ml 10%(體積)的硫酸使pH保持恒定。在結束加入時，將該分散體老化30分鐘。然后通過加入29ml 10%(體積)的硫酸使該分散體的pH降至7.5，再降低該分散體溫度至50℃。
然后在21分鐘內加完203.5ml實施例1中所用的相同的鋁酸鈉溶液。在分散體的pH達到10.0時，同流加入10%(體積)的硫酸以使pH保持在10-10.5的范圍內。加完鋁酸鈉以后，將這批料老化45分鐘，在該期間內，pH由10.3升到10.4。老化后，通過在30分鐘內加入106.9ml 10%(體積)的硫酸使pH降低至7.5。經過30分鐘的老化及微調pH回至7.5后，過濾、洗滌并在105℃下干燥這批料。干燥過的產物經破碎、用0.35%三羥甲基乙烷處理再經流體能研磨。所得樣品的光催化活性為1.0，較實施例1制備的有氧化鈰處理的樣品差。
實施例3在本實施例中證實了即使很低濃度CeO2的有利效果。將按前述方法制備的836克金紅石型二氧化鈦漿料加熱至80℃，只是漿料濃度為30%固體含量或比重為1.3。該分散體的pH為8.4，通過添加9.5ml氫氧化鈉使pH升至10.0。往加熱過的分散體中加入1.6ml實施例1所用的相同的硝酸鈰溶液，添加時間為1分鐘。通過同流加入4.1ml 200g/1氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。老化分散體15分鐘，然后通過加入0.4ml95%(重量)硫酸將分散體的pH降至9.4。
在121分鐘內加入154.8ml硅酸鈉溶液，該溶液中二氧化硅濃度為216g/l并且二氧化硅;氧化鈉之比為3.22。在此期間內，通過加入7.2ml 95%(重量)硫酸使pH保持恒定。二氧化硅沉淀完全后，將該分散體老化15分鐘。然后添加2.1ml95%(重量)硫酸使pH降至8.0。
在20分鐘內加入73.6ml含250g/1氧化鋁的鋁酸鈉溶液。在添加鋁酸鈉的過程中，通過同流加入19.3ml 95%(重量)硫酸使pH保持恒定。然后將分散體的pH降低至5.6并將該分散體老化15分鐘。進一步微調pH使其回至5.6，再將這批料過濾、洗滌并于105℃下干燥。
然后再將干燥的產物破碎，用0.35%三羥甲基乙烷處理并經流體能研磨。測得該樣品光催化活性為0.47，該值較實施例2所獲得的數(shù)值好。
實施例4在本實施例中未使用氧化鈰和致密二氧化硅結合，將按實施例1所述制備的824克金紅石型二氧化鈦加熱至80℃。只是其固體含量為30%，比重為1.3，加完2.9ml的氫氧化鈉溶液后，其pH由8.5升至9.4。
如實施例3所述，在120分鐘內向分散體中加入152.6ml的硅酸鈉，在此期間，通過同流添加7.0ml 95%(重量)硫酸使pH保持恒定。加完二氧化硅后將分散體老化15分鐘，通過添加2.0ml 95%(重量)硫酸使pH降至8.0。
然后在20分鐘內加入72.5ml如實施例3所用的相同的鋁酸鈉溶液。在此期間，通過同流加入16.0ml 95%(重量)硫酸使pH保持恒定。加完鋁酸鈉之后，用1.5ml 95%(重量)硫酸使pH降至5.6。經過15分鐘老化期并進一步微調pH后，將這批料過濾，洗滌并于105℃下干燥。干燥的產物經破碎，用0.35%三羥甲基乙烷處理和經流體能研磨。
經測量這種樣品的光催化活性為1.16，與實施例2的顏料所得到的數(shù)值相當，但較實施例1和3的顏料差。
實施例5在本實施例中，在沉積致密二氧化硅后沉積氧化鈰。將838克如實施例1所述的二氧化鈦，只是其固體含量為30%，比重為1.3，放入處理容器中并將溫度升至80℃，接著加入3.2ml 200g/1氫氧化鈉溶液，pH由8.6升至9.4。
在120分鐘內向該分散體中加入1.552ml如實施例3所用的相同的硅酸鈉溶液。在添加過程中，通過同流加入7.2ml 95%(重量)硫酸使pH保持恒定。在加完二氧化硅以后，將漿料老化15分鐘。
然后在3.5分鐘內加完6.4ml如前所用相同的硝酸鈰溶液，在此期間通過同流添加13ml 200g/1氫氧化鈉溶液使pH保持在9.4。再將分散體老化15分鐘，在此之后通過添加1.7ml 95%(重量)硫酸使pH降至8.0。
在21分鐘內把與實施例3所相同的鋁酸鈉(73.7ml)加到漿料中。在此期間，通過同流加入16.1ml 95%(重量)硫酸使pH保持在8.0。在氧化鋁加完之后，通過添加1.8ml 95%(重量)硫酸使pH降至5.6并將其老化15分鐘。
經過老化期并微調pH后，將產品過濾、洗滌并在105℃下干燥。干燥的顏料經破碎，用0.35%三羥甲基乙烷處理再經流體能研磨。該樣品的光催化活性經測定為0.13。
在上述實施例1-5中陳述的試驗結果綜述在下表中。
實施例沉積的化合物 CeO2的沉光化學催化(%,以TiO2重量計) 積順序活性SiO2CeO2Al2O31 4.0 1.0 2.2 在SiO2之前 02 4.0 - 2.2 - 1.03 4.0 0.05 2.2 在SiO2之前 0.474 4.0 - 2.2 - 1.165 4.0 0.2 2.2 在SiO2之后 0.13根據(jù)上述實施例和上表可以看到本發(fā)明的顏料二氧化鈦具有低的光催化活性，因而具有低耐久性。
因此，本發(fā)明很適合于實現(xiàn)本發(fā)明的目的并達到上述的結果和優(yōu)點以及為本發(fā)明所固有的那些性質。盡管本領域技術人員會對本發(fā)明做出許多修改，但這些修改被包括在權利要求書限定的本發(fā)明的范圍內。
權利要求
1.包括金紅石型二氧化鈦顆粒的耐久顏料二氧化鈦，該顆粒上沉積有氧化鈰和致密無定形二氧化硅，所述氧化鈰存在量按二氧化鈦重量計約0.01%-約1.0%(重量)，所述致密無定形二氧化硅存在量按二氧化鈦重量計約1%-約8%(重量)。
2.如權利要求1所述的耐久顏料二氧化鈦，其中氧化鈰的量按二氧化鈦重量計約0.02%-約0.5%(重量)。
3.如權利要求2所述的耐久顏料二氧化鈦，其中致密無定形二氧化硅的量按二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)。
4.如權利要求1所述的耐久顏料二氧化鈦，其中所述顆粒具有沉積其上的水合氧化鋁外涂層，其量(用氧化鋁表示)按二氧化鈦重量計約2%-約4%(重量)。
5.包括金紅石型二氧化鈦顆粒的耐久顏料二氧化鈦，該顆粒上沉積有氧化鈰、致密無定形二氧化硅和水合氧化鋁的外涂層，所述氧化鈰的存在量按二氧化鈦重量計約0.02%-約0.5%(重量)，所述致密無定形二氧化硅的存在量按二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)，所述水合氧化鋁的存在量按二氧化鈦重量計約2.5%-約3.5%(重量)。
6.一種耐久顏料二氧化鈦的生產方法，包括步驟(a)向金紅石型二氧化鈦顆粒的漿料中加入水溶性鈰化合物，當它與酸或堿反應時，就會使氧化鈰沉積在所述二氧化鈦顆粒上，所述鈰化合物加入量(用氧化鈰表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約0.01-約1.0%(重量);(b)向所述漿料中加入有效量的酸或堿使之與所述鈰化合物反應并使氧化鈰沉積在所述二氧化鈦顆粒上;和(c)向所述漿料中加入水溶性硅酸鹽和無機酸，由此在pH至少約為8的條件下使致密無定形二氧化硅在所述二氧化鈦顆粒上沉積，所述水溶性硅酸鹽的加入量(用二氧化硅表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)。
7.如權利要求6所述的方法，其中步驟(a)中加入的所述水溶性鈰化合物是硝酸鈰。
8.如權利要求7所述的方法，其中步驟(b)中加入的所述酸或堿是氫氧化鈉水溶液。
9.如權利要求8所述的方法，其中步驟(c)中加入的所述水溶性硅酸鹽和所述無機酸分別是硅酸鈉溶液和硫酸溶液。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述酸鈰加入量(用氧化鈰表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計為約0.02%-約0.5%(重量)。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述硅酸鈉水溶液加入量(用二氧化硅表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約1%-約6%(重量)。
12.如權利要求11所述的方法，其進一步的特征在于，包括在步驟(c)后在所述二氧化鈦顆粒上形成水合氧化硅外涂層的步驟，該步驟是通過向所述漿料中加入鋁酸鈉水溶液，并向所述漿料中加入有效量硫酸水溶液以與所述鋁酸鈉反應，并使所述水合氧化鋁的外涂層沉積在所述二氧化鈦顆粒上，所述鋁酸鈉水溶液的加入量(用氧化鋁表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約2.5%-約3.5%(重量)。
13.如權利要求12所述的方法，其進一步的特征在于包括過濾，洗滌和干燥所制得的二氧化鈦顆粒。
14.如權利要求6所述的方法，其中步驟(c)是在步驟(a)和(b)之前完成的。
15.如權利要求6所述的方法，其進一步的特征在于包括在步驟(c)后在所述二氧化鈦顆粒上形成水合氧化鋁外涂層的步驟，其是通過加入酸性或堿性鋁化合物，當該鋁化合物分別與堿或酸反應時，水合氧化鋁沉積在所述二氧化鈦顆粒上，并加入有效量的反述堿或酸以產生所述水合氧化鋁的沉積，所述鋁化合物的加入量(用氧化鋁表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約2%-約4%(重量)。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述酸性或堿性鋁化合物是鋁酸鈉水溶液，而所述堿或酸是硫酸水溶液。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述鋁化合物加入量(用氧化鋁表示)按所述漿料中二氧化鈦重量計約2.5%-約3.5%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于陽光輻射后的油漆或類似物時具有耐久性的顏料二氧化鈦，及生產這種顏料二氧化鈦的方法。本發(fā)明的耐久顏料二氧化鈦包括金紅石型二氧化鈦顆粒，該顆粒具有沉積于其上的氧化鈰和致密無定形二氧化硅。該顆粒優(yōu)選還有沉積其上的水合氧化鋁外涂層。
文檔編號C01G23/047GK1108279SQ9411276
公開日1995年9月13日 申請日期1994年11月24日 優(yōu)先權日1993年11月24日
發(fā)明者約翰·R·布蘭德, 羅杰·A·鮑德溫, 托刀斯·伊恩·布朗布里奇 申請人:科爾-麥克基化學公司