專利名稱：N的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化二氮N2O(笑氣)的處理和改進，更具體的是由N2O向其中X＝1或2的NOX產(chǎn)物以及向諸如硝酸HNO3之類衍生物的轉(zhuǎn)化過程。
本發(fā)明涉及N2O的等離子化學(xué)氧化方法。
排入大氣的100份體積的N2O中，70％是來自植物王國的新陳代謝，10％來自各類的燃燒，10％來自機動車的內(nèi)燃機及其余10％是工業(yè)氣體的排放物。這些排放物的2％是來自硝酸的生產(chǎn)和8％來自己二酸的生產(chǎn)(聚酰胺6.6的基本組分之一)。(參見關(guān)于氧化氮排放的國際討論會—1992年7月1—3日TSUKUBA(日本))。
近來，由于N2O在大氣中的積累可構(gòu)成對環(huán)境的危害這一理論的提出，大量的調(diào)查已專用于一氧化二氮。尤其，N2O人們懷疑N2O在溫室效應(yīng)中起著一定作用。
N2O在大氣中的壽命約為170年。在室溫下它是穩(wěn)定氣體，實際上它不與原子氧結(jié)合，并且它對標準氧化劑的作用是相當穩(wěn)定的。
N2O的加工或改進的三種主要常用路線1—通過焚燒熱破壞2—催化裂解為氣體N2和O2。3—熱轉(zhuǎn)化為NOX(其中X＝1或2)及其衍生物。
由于NOX化合物是可循環(huán)例如熱轉(zhuǎn)化為HNO3，所以第三條路線是特別有利的。N2O被改進成為HNO3是最令人感興趣的，尤其對己二酸生產(chǎn)者來說，假定硝酸被用來通過氧化反應(yīng)使環(huán)己醇和/或環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為己二酸，這個反應(yīng)此外生產(chǎn)出大約占最終己二酸1摩爾的1mol N2O(尼龍生產(chǎn)一種大氣層一氧化二氮的未知源—N.H.Thiemens，W.C.Trogler，科學(xué)研究1991年2月)。
為了使這個循環(huán)成為可能，以經(jīng)濟有效的方式將N2O轉(zhuǎn)化為NOX是必不可少的，也就是說以較少能量、反應(yīng)物和催化劑的方式進行。
然而，與兩種反應(yīng)相互競爭。
N2O轉(zhuǎn)化為NOX總是在很復(fù)雜地進行的，就象日本專利61257940所說明的，該專利涉及二羧酸在硝酸的循環(huán)條件下的制備方法，根據(jù)這一過程用硝酸氧化己二醇和或己二酮轉(zhuǎn)化為己二酸的氣體副產(chǎn)物于沒有N2O轉(zhuǎn)化為NOX催化劑的情況經(jīng)受連續(xù)熱分解，然后最后的化合物通過氧化轉(zhuǎn)化為硝酸并且用水吸收。根據(jù)下列反應(yīng)方式
然后硝酸被再循環(huán)回到己二酸的合成反應(yīng)。
根據(jù)這一日本專利，氣體副產(chǎn)物NO＋N2O作為限制N2O轉(zhuǎn)化為NOX的因素應(yīng)該被完全脫除。
初始的NOX含量應(yīng)該低于10％最好低于5％。
反應(yīng)溫度在1000～1300℃，而最好在1000～1200℃。停留時間在10-2～100秒，而最好在10-1～10秒。待處理的氣體用換熱器型的熱空氣加熱器預(yù)熱。在反應(yīng)器中使氣體的溫度升高并通過熱分解使溫度自動維持。
這樣溫度的應(yīng)用不易操作并且成本昂貴。
從該專利的實例中顯示了N2O轉(zhuǎn)化為NOX的收率等于25.4％所獲得的最好結(jié)果。
在這些條件下，過程成本低一般是不夠的。
這方面科學(xué)文獻證實了這一點，并且指出了NO和/或N2O的形成表明至多只有百分之幾的N2O被轉(zhuǎn)化(參見尤其是A.A.BORISON，Rinet.katal.，1986，9(3)482—W.H.LIPKEA et al.，Combustion Science and Technology，1973，6，257—MONAT et al.，Com-bustion science and Techmology，1977，16，21—I.S.ZASLONKO etal.，Rinet katal.1980，21，311)。
盡管構(gòu)成最有吸引力的改進路線，目前在工業(yè)上沒有足夠高的經(jīng)濟效率。
在這種先有技術(shù)背景下，本發(fā)明的基本目的之一是提供一種N2O轉(zhuǎn)化為NOX(其中X＝1或2)和/或其衍生物的方法，其特征在于相對于被轉(zhuǎn)化的N2O而言的NOX的產(chǎn)率大于30％(摩爾)。
本發(fā)明的另一目的是提供N2O熱分解為NOX(X＝1或2)及其衍生物的方法，該方法容易進行，特別是該方法不需要將反應(yīng)器加熱至高溫。
本發(fā)明的另一目的是提供將N2O轉(zhuǎn)化為一種NOX衍生物，如HNO3的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種實施上述方法所用的設(shè)備，該設(shè)備有助于實現(xiàn)上述目的。
因此，經(jīng)過大量的實驗和研究之后，申請人令人睹目地證實放電和/或電弧能用來將N2O轉(zhuǎn)化為NOX，而相對于轉(zhuǎn)化的N2O，NOX有較高的收率。
由此實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，它涉及N2O熱轉(zhuǎn)化為NOX(X＝1或2)和/或其衍生物，其中N2O處在至少有一個放電和/或電弧的存在的條件下。
更具體地，本發(fā)明的方法包括—形成一股待處理的含有N2O的氣體；—在一定電壓下將該氣流導(dǎo)入至少兩個分離電極的間隙空間，以便產(chǎn)生至少一個放電流和/或電弧，并且作為一個低溫等離子發(fā)生器的部分，這個發(fā)生器通過電極間形成的放電滑動而工作；這樣，氣體由其中電極彼此靠近的放電和/或電弧區(qū)域沿電極環(huán)流；—回收含有生成的NOX的氣體。
該方法提供了在低溫(室溫)下引發(fā)以破壞熱力學(xué)平衡的方式進行N2O改質(zhì)分解的可能性。通過滑動放電和/或電弧給含待轉(zhuǎn)化N2O的氣體提供能量使其成為可能，滑動放電和/或電弧可以導(dǎo)致引發(fā)放熱反應(yīng)的破壞熱力學(xué)平衡的反應(yīng)物生成。
NOX的收率大于或等于30％(摩爾)，這明顯地高于通常被承認限度也就是25％(摩爾)。
這個結(jié)果是在低成本并具有適應(yīng)性強和易實施的情況下獲得的。
如果不包括進行這一過程的裝置，本發(fā)明將是不完全的，所述裝置由一絕熱套組成，該夾套包括通過滑動放電和/或電弧的形成而運行的低溫等離子發(fā)生器，—形成噴射氣的裝置。
這個發(fā)生器包括至少一對最好至少三對發(fā)散電極，它們連接到供電設(shè)備上并且通過排布確定了間隙空間，形成一擴展放電區(qū)。
本發(fā)明將被更好地理解并且該發(fā)明的另外一些優(yōu)點和非限定性實施方法從隨后的描述中將會更清楚地顯示，N2O等離子化學(xué)轉(zhuǎn)化為NOX(X＝1或2)的方法可以用附圖
表示。該圖為構(gòu)成本發(fā)明主題的反應(yīng)器的縱向剖面主示圖。
在圖中，反應(yīng)器用1來表示。它包括一個絕熱套2其中包括有待轉(zhuǎn)化氣體的噴射器3、一個滑動放電和或電弧等離子發(fā)生器4，一個用于密封氣體的管狀襯套5，和用于將N2O轉(zhuǎn)化為NOX的轉(zhuǎn)化區(qū)6。
有待處理氣體的噴射裝置3包括一個裝置7，該裝置7根據(jù)需要可使氣體在其中預(yù)熱。該預(yù)熱器7(燃燒器、電阻、換熱器)安裝在用于在加壓下將氣體由入口E引入噴嘴9，該噴嘴安裝在套2的蓋21上。
噴嘴9對著六根10a到10f發(fā)散電極的底座。這些電極導(dǎo)電板，被成對地排布在經(jīng)向平面上成60°角偏移并與軸對稱。這些電極呈發(fā)散狀，也就是說它們的表面內(nèi)邊緣從底層自由端處間隔逐漸變大。
這些電極10a到10f限定一個間隙空間或一個加寬的電弧和/或放電區(qū)域11，該區(qū)域內(nèi)人們設(shè)計將滑動電弧和/或放電從電極底層移動到電極的一端。
電極所需的電通過三相發(fā)電機12提供，用圖上的連接線13象征性地表示。
關(guān)于詳細情況，參考由法國專利申請NO.2,639,172所述的等離子發(fā)生器。
管形襯套5與套2同軸，略低于后者。該襯套5與套2的底22限定受壓下通過噴口9噴入氣體的密封區(qū)域14的空間。這個空間的上部被電極10a到10f占據(jù)。
另外，襯套5與套2的壁23構(gòu)成了一個外部環(huán)腔15。這個空腔與襯套5的內(nèi)部在套2頂部互通并且在其底部設(shè)有開口16，它與管子17連通將處理過的氣體排到外面。一部分氣體可經(jīng)過管子18循環(huán)，這點連接排放管17和引入管8。管子18內(nèi)的氣體循環(huán)是在一臺泵19的控制下發(fā)生的，該循環(huán)氣體也是噴口9中噴出的一部分。
完全有可能設(shè)想將這樣一種裝置以一體化或相對于N2O轉(zhuǎn)化為NO的反應(yīng)器獨立的方式與NOX轉(zhuǎn)化為硝酸類的衍生物的模型結(jié)合起來。
例如這個模型可以包括用于冷卻轉(zhuǎn)化后的釋放氣體的設(shè)備或嚴格地說是用于轉(zhuǎn)化的設(shè)備。
水急冷系統(tǒng)提供了一個冷卻裝置的有利實例。尤其因為該系統(tǒng)能夠避免NOX通過逆Zeldovich機理分解。
該轉(zhuǎn)化設(shè)備最好是由一個氧化一吸收系統(tǒng)，更可取的是通過一個氧化一吸收塔構(gòu)成。
作為該設(shè)備的一種變化形成，提供了可以延伸至反應(yīng)器中的一種所謂“活塞”絕熱室，如此使N2O轉(zhuǎn)化為NOX達到最佳效果。
構(gòu)成反應(yīng)器和/或電極的材料最好是陶瓷。
在這樣的操作方法下，反應(yīng)器1的確立有這樣的作用，受壓下，原料氣通過噴口9噴出后又從密封空間14的底層22被推回到容納有電極10a—10f的頂部。
因此，在空間14并且更具體地在放電和/或電弧區(qū)域11中形成一種湍流狀態(tài)，也可以將其稱作湍流區(qū)域。
受壓下，被推回的氣體然后通過襯套5的上端開口進入外部環(huán)形室15。
然后氣體由環(huán)路通過排氣管17的開口16被輸送到出口。
N2O等離子化學(xué)轉(zhuǎn)化為NOX的區(qū)域6部分地處在密封空間內(nèi)，尤其在它的較低部位，并部分地在電極10a—10f的區(qū)域11和外部環(huán)形室15內(nèi)。
關(guān)于N2O等離子化學(xué)轉(zhuǎn)化為NOX和/或其衍生物的過程，應(yīng)該指出該轉(zhuǎn)化最好是在0—10×105Pa，更好在0—6×105Pa，更優(yōu)選在標準大氣壓(1×105Pa)下進行。
待轉(zhuǎn)化的氣體含有純N2O或大體上純的N2O或可供替代的由N2O與空氣或與N2和/或O2和/或CO2和/或NO和/或N2O或其它適宜于構(gòu)成N2O氣體分散介質(zhì)的氣體所構(gòu)成的混合物。重要的是待轉(zhuǎn)化氣體的NOX含量小于10％(體積)，最好小于5％(體積)。
例如，待處理的氣體混合物可以是在己二酸的制備過程中經(jīng)過環(huán)己酮和/或環(huán)己醇的硝酸氧化作用后獲得的氣體經(jīng)水處理而獲得的亞硝蒸汽的殘余物。
另外，本發(fā)明人業(yè)已證明從含有待轉(zhuǎn)化的N2O的混合氣體中去掉水蒸汽可以產(chǎn)生特別好的結(jié)果。
任何適宜的和合理的方法均可被用于此目的例如，通過冷卻待轉(zhuǎn)化氣體流而實現(xiàn)的冷凝過程。
在放電區(qū)內(nèi)氣流的入口溫度在0—800℃是有利地，最好是在400—700℃，可以通過循環(huán)流出氣體使待提供的入口氣體獲得最佳預(yù)熱效果。
反應(yīng)器入口處噴入氣體的速度是過程的重要參數(shù)。這個參數(shù)在5—30m/s是有利的，最好在7—20m/s并且甚至更可取的在約10m/s。
按照本發(fā)明方法的另一個特別有利的方面，待處理氣體在發(fā)生器的放電區(qū)域11(湍流區(qū))中處于異常的湍流狀態(tài)。
放電和/或電弧對于在超出了熱力學(xué)平衡狀態(tài)下產(chǎn)生能夠使N2O轉(zhuǎn)化為NOX的反應(yīng)是至關(guān)重要的。由滑動放電和/或電弧提供的優(yōu)點之一是減少了電極的損耗。
使用的電力適宜在0.01～1之間，最好在0.02～0.5之間并且更優(yōu)選的電力是在0.15±0.05千瓦小時/千克入口處的N2O。
假設(shè)N2O轉(zhuǎn)化為N2和O2是強放熱反應(yīng)(大約80KJ/mol)，通過不同電極之間的滑動放電和/或電弧的形成由低溫等離子發(fā)生器引發(fā)熱分解，該熱分解達到了熱自身維持。
本發(fā)明將N2O轉(zhuǎn)化為NOX(X＝1或2)，的方法的下列實施例以及上述設(shè)備，可以使人們對此方法得到更好的理解并顯示其優(yōu)點和其它實施方式。實施例1至141.設(shè)備該使用設(shè)備如圖中所述。低溫等離子發(fā)生器可以在發(fā)散電極上產(chǎn)生三相滑動放電，其特點是高壓(幾千伏)和相對地低電流(零點幾安培)。這個過程是連續(xù)的。放電的壽命是在5～20毫秒。取決于噴入氣體的速度。
2.反應(yīng)物—產(chǎn)物—反應(yīng)狀態(tài)。
本實施例中的實驗是用N2O與N2、O2、CO2和/或NO的均勻混合物在內(nèi)部壓力高達67巴下完成的。
入口氣體的流速從12.7～50.5標準升/分鐘。氣體入口溫度接近于室溫約25℃。
下面的實驗中，氣體進入噴口的溫度在38和355℃之間。
在反應(yīng)器內(nèi)消耗的功率用安裝在三相電源輸入端的功率表來測得。功率在0.8到2.1千瓦變化。
在下列的實驗中，NOX并未轉(zhuǎn)化為硝酸衍生物。為了分析將被轉(zhuǎn)化的氣體收集起來。
3.分析用兩種型式的分析方法進行色譜分析和化學(xué)分析。
關(guān)于色譜分析，儀器和操作狀態(tài)如下—色譜儀Chrompack 9001—氣相載體氦；流速5.5毫升/分鐘—兩個柱“闊孔徑”(GS—Molsieve 30m×0.539mm和GS—Q30m×0.539mm)和“反沖”系統(tǒng)—檢波器熱傳導(dǎo)率檢波器—積分儀Shimadzu C—R5A—烘箱溫度30℃—定標空氣、N2O和純CO2(實驗前和實驗后)—注射經(jīng)過0.25cm3的氣環(huán)；通過400cm3注射器氣體的轉(zhuǎn)移。
化學(xué)分析包括由通過與過氧化氫水溶液接觸的出口氣體混合物得到的NoX酸量測定與采用NaOH或KOH進行的HNO3測定。
4.結(jié)果實施例1到5氣體噴入溫度顯示不同的結(jié)果。
實施例6至8的目的顯示了在入口氣體中水蒸汽的含量的影響。
實施例9至12顯示了以入口氣體的流速在22到180標準升/分鐘的不同結(jié)果。
實施例13至14證明了入口氣體中含N2O的后果。
在后面表中給出了實施例1至14的參數(shù)和結(jié)果。
在這個表中I和O分別地表示反應(yīng)器的“入口”和“出口”。M＝摩爾數(shù)t＝溫度DCN20=N2O]]>的轉(zhuǎn)化度＝(N2O(入口)的摩爾數(shù)—N2O(出口)摩爾數(shù))/N2O入口摩爾數(shù)RNO＝NOX的收率＝(NOX出口摩爾數(shù)—NOX入口摩爾數(shù))/(N2O入口摩爾數(shù)—N2O出口摩爾數(shù))該結(jié)果收集在下表1中。
表權(quán)利要求
1.N2O等離子化學(xué)轉(zhuǎn)化為NOX(X＝1或2)和/或其衍生物的方法，其征在于N2O被置于至少一次放電和/或電弧的存在下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于包括—形成含N2O的待處理氣體流，—在一個電壓下該氣流進入至少兩組發(fā)散電極(10a～10f)的間隙空間(11)，足以產(chǎn)生至少一次放電和/或電弧，并且是在低溫等離子發(fā)生器(4)的內(nèi)部發(fā)生，該發(fā)生器通過在電極(10a～10f)之間滑動電子放電和/或電弧的形成而工作的，這樣氣體從放電和/或電弧區(qū)域11沿電極環(huán)流，那里電極相互靠得最近，—回收含有形成的NOX的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含有形成的NOX的氣體經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理，它使獲得硝酸成為可能。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中處理是在塔中進行氧化吸收，最好與水急冷系統(tǒng)相結(jié)合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4的任何一種方法，其特征在于被注入滑動放電和/或電弧間隙空間中的氣體是不含或基本上不含水蒸氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5的任何一種方法，其特征在于N2O轉(zhuǎn)化為N0X是壓力在0～10×105Pa之間完成的，最好在0～6×105Pa甚至更好地在標準大氣壓(105Pa)進行。
7.權(quán)利要求1—6的任何一種方法，其中放電區(qū)的氣體流入口溫度在0～800℃之間，最好在400～700℃之間的條件。
8.權(quán)利要求1—7的方法，特征在于反應(yīng)器入口處的噴出氣體的速度是在5～30m/s，在7～20m/s較好，甚至最好約為10m/s。
9.權(quán)利要求1—8的方法，特征在于待處理的氣體在放電和/或電弧區(qū)域11處于湍流狀態(tài)。
10.權(quán)利要求1—9的任何一種方法，特征在于通過放電和/電弧區(qū)之前待處理的氣體不含或基本不含NOX。
11.權(quán)利要求1～10的任何一種方法，其特征在于反應(yīng)器消耗電力在0.01～1千瓦小時/kg，更好是0.02—0.5千瓦小時/千克入口N2O，最好是0.15±0.05千瓦小時/kgN2O入口。
12.權(quán)利要求1～11的任何一種方法的設(shè)備，特征在于包括含有一個絕熱套(2)的反應(yīng)器(1)其中包括通過滑動放電和/或電弧的形成來控制的一個低溫等離子發(fā)生器(4)和作為形成噴口氣體的設(shè)備(3)。
13.權(quán)利要求12的設(shè)備，特征在于含有三對發(fā)散電極(10a～10f)的發(fā)生器(4)聯(lián)接供電設(shè)備(12)并且被排布形成寬的放電和/或電弧區(qū)(11)。
14.權(quán)利要求13的設(shè)備，其特征在于它包括除了發(fā)生器(4)，湍流區(qū)域(11)，可視具體情況呈“活塞”型的N2O轉(zhuǎn)化為NOX區(qū)域和所獲得的NOX轉(zhuǎn)化為硝酸的任意模型。
15.權(quán)利要求12～14的任意一種設(shè)備，特征在于構(gòu)成反應(yīng)器和/或電極的材料是陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及N
文檔編號C01B21/00GK1114504SQ9419067
公開日1996年1月3日 申請日期1994年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月10日
發(fā)明者A·查拉麥爾, A·澤尼科斯基, A·格魯斯 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司