專利名稱：硅酸鹽基助洗劑及其在洗滌劑中的應(yīng)用和用于該領(lǐng)域的多組分混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的教導(dǎo)涉及來自洗滌劑領(lǐng)域的有效物料及有效物料的混合物。更準(zhǔn)確地是，本發(fā)明的教導(dǎo)涉及但不限于洗衣洗滌劑的領(lǐng)域。
上述類型的洗滌劑，更具體地是相應(yīng)的固體濃縮物，除含有其它典型的助劑和添加劑外，還含有所謂助洗劑或與作為主要成分的洗滌活性表面活性劑一起形成的助洗劑體系。在洗滌劑中，助洗劑或助洗劑體系執(zhí)行許多功能，這些功能在近些年和幾十年間隨著組成、配方和洗滌劑生產(chǎn)方面的持續(xù)變化發(fā)生了顯著的改變。新式洗滌劑目前含有約20-50％(重量)的助洗劑。因此，助洗劑對于洗滌劑的生產(chǎn)來說是最重要的物質(zhì)之一。
鑒于洗滌劑體系的這種差異和發(fā)展，助洗劑必須行使許多從來未經(jīng)完全或定量限定的功能。然而，主要的要求已描述于許多資料并且包含尤其是軟化水、增強凈化力、抑制再沉積和分散臟東西。助洗劑是用來為洗滌過程提供所需要的堿性、顯示表面活性劑的高吸收能力、改進表面活性劑的效果、對固體產(chǎn)品如粉末型的性質(zhì)做出積極的貢獻，因此具有組合結(jié)構(gòu)的效果或甚至使灰塵排出問題更容易。這些各種各樣的要求通?？繂我恢磩┏煞直旧淼貌坏綕M足，因此一般使用多種助洗劑和共助洗劑體系。
對于由水的過肥作用或重金屬的再遷移而造成的生態(tài)原因，含磷和/或含氮的助洗劑或助洗劑體系作為洗滌劑成分已經(jīng)成為相當(dāng)多評論的目標(biāo)，結(jié)果目前廣泛使用三維交聯(lián)的、水不溶的硅鋁酸鈉、沸石NaA，尤其是在洗衣服的洗滌劑配方中。遺憾地是，所謂的共助洗劑必須與沸石NaA一起大量使用，特別在洗衣洗滌劑中，首先是抵制不想要的水垢。目前聚合的多羧酸鹽，尤其是基于丙烯酸和馬來酸的共聚物，和蘇打與沸石NaA一起廣泛地用于此目的。也經(jīng)常使用配合劑。
近來，已經(jīng)介紹了把純的硅酸鹽基體系，如晶體層型二硅酸鹽-所謂SKS型(德意志聯(lián)邦共和國，Hoechst AG的市售產(chǎn)品)，或這些成分與蘇打配合用作助洗劑或共助洗劑，參見例如EP-A-0 205 070、EP-A-0 320 770、EP-A-0 425 428、EP-A-0 502 325和EP-A-0 548 599，這些專利全部介紹了晶體層型硅酸鈉的制備。另外，EP-A-0 488 868和EP-A-0 561 656介紹了硅酸鹽和可溶性無機鹽，如碳酸鈉、硫酸鈉、硼酸鈉或過硼酸鈉，以及這種類型的其它化合物的組合物用作助洗劑。
不管是沸石A還是晶體層狀硅酸鹽都不能滿足所有的性能要求。在沸石A的情況下，某些與性能有關(guān)的缺點歸因于它的不溶解性，其中由于洗衣機液體體積日益變小這一工藝上的變化，可導(dǎo)致與分散和洗凈有關(guān)的問題，它的鎂結(jié)合能力也比較差。
對比起來，晶體二硅酸鹽只能吸取少量的非離子表面活性劑。另外，晶體二硅酸鹽易受熱破壞，該熱破壞可引起對制造洗衣粉所用噴霧干燥方法不利的情況。此外限定的二硅酸鹽部分的生產(chǎn)是比較復(fù)雜的。
在研制沸石NaA作助洗劑時，建議使用經(jīng)選擇的水溶性無定形硅酸鈉化合物作為洗滌劑中的助洗劑，參見例如US-PSS3,912,649、3,956,467、3,838,193和3,879,527，它們介紹無定形的硅酸鈉化合物作助洗劑，所述化合物的生產(chǎn)是通過噴霧干燥水玻璃水溶液、隨后研磨、壓實、再從該研磨物料脫出附加水而造球，參見例如US3 912 649的圖3。所用產(chǎn)物的水含量對于表觀密度遠超過500g/l的約在18-20％(重量)范圍內(nèi)。
EP-A-0 444 415推薦洗滌劑含有5-50％(重量)的至少一種表面活性劑，0.5-60％(重量)的助洗劑和典型的洗滌劑成分，其特征在于使用含水量為0.3-6％(重量)的無定形低水二硅酸鈉作助洗劑。在優(yōu)選的實施方案中，認為該無定形二硅酸鈉含水0.5-2％(重量)。這些基本上無水的無定形二硅酸鹽是通過多步法生產(chǎn)的，該法最初包括生產(chǎn)含水量為15-23％(重量)粉末狀無定形的硅酸鈉。這種物料在250-500℃溫度下的回轉(zhuǎn)爐內(nèi)用逆流廢氣處理。由回轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的無定形二硅酸鈉通過機械壓碎機尺寸降至粒徑為0.1-12mm，隨后在磨機內(nèi)研磨至粒徑為2-400μm。
相比之下，EP-A-0 542 131的教導(dǎo)是設(shè)法生產(chǎn)干燥過的含結(jié)晶水的硅酸鈉-適合作助洗劑成分-采用一步法時，在裝有沖擊設(shè)備的汽輪干燥機內(nèi)用熱空氣對40-60％(重量)的硅酸鈉水溶液處理，游離水含量為5-12％(重量)。干產(chǎn)品經(jīng)過用于制造粒狀產(chǎn)品的假塑性體階段。該顆粒在排除顆粒外殼脆裂從而排除顆粒結(jié)構(gòu)分裂的可能性的工作條件下干燥。以這種方法，即避免所謂的“爆玉米花作用”，有可能生產(chǎn)出比重為0.5-1.2的水溶性硅酸鈉，該硅酸鈉的特征在于室溫下完全溶解于水。
本發(fā)明致力解決的問題是提供一種多功能的硅酸鈉基助洗劑，該硅酸鈉的特征在于至今尚未介紹過的性能與有關(guān)的實用優(yōu)點的組合。
因此，在第一實施方案中，本發(fā)明涉及模數(shù)(SiO2與Na2O摩爾比)為1.3-4的硅酸鈉，其形狀為薄硬殼狀的吸收性細粒固體，用作洗滌劑的助洗劑成分時具有降低積垢的能力。本發(fā)明的硅酸鈉特征尤其在于它們是以X-射線無定形過干物料形式存在的，在下文還稱為“初級干燥產(chǎn)物”，含水量低于15％(重量)，非壓實固體顆粒的表現(xiàn)密度為500g/l或更低，它可通過用熱氣流作干燥介質(zhì)干燥含水硅酸鈉制劑和/或通過在120-450℃溫度下加熱噴霧干燥過的含水至少15％(重量)的硅酸鈉來生產(chǎn)，同時或隨后施加壓力以產(chǎn)生薄硬殼結(jié)構(gòu)。薄硬殼結(jié)構(gòu)有決定性的重要意義。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可把薄硬殼理解成具有破損邊緣槽形的半殼，其粒徑最好在10-200μm范圍內(nèi)變化，20-120μm的粒徑是優(yōu)選的，50-100μm的粒徑是特別優(yōu)選的。殼壁厚優(yōu)選為1-5μm?？墒褂贸叽缈s小的蛋形殼作為宏觀對照結(jié)構(gòu)。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及表觀密度至少為700g/l左右的固體洗滌劑，該洗滌劑含有適于上述領(lǐng)域的表面活性劑，混有增強凈化力的助洗劑成分連同其它的助劑和/或有效物料以及有效物料的自由流動、可灌入的混合物，該洗滌劑含有一種或多種助洗劑成分并混有來自上述領(lǐng)域內(nèi)的其它有效物料和/或助劑，該助洗劑成分至少部分基于模數(shù)為1.3-4的水溶性硅酸鈉。這些多組分混合物的特征在于它們含有水溶性的X射線無定形硅酸鈉，生產(chǎn)這種硅酸鈉可通過干燥含水硅酸鈉制劑來形成過干燥的自由流動的固體，其殘余水含量低于15％(重量)，表觀密度最多為500g/l，作為混合成分，尤其適于促進和/或增強減少積垢的效果，即適于改進二級洗滌或凈化能力。存在于混合物中的X-射線無定形硅酸鈉具有上面提到的薄硬殼形狀，其特征特別在于存在微晶區(qū)。采用透射式電子顯微鏡，可以很清楚地看到本發(fā)明X-射線無定形硅酸鹽對比常規(guī)的噴霧干燥硅酸鹽含有更多、更大的結(jié)晶區(qū)，尤其PortilRA(二硅酸鈉，Henkel KGaA的產(chǎn)品)PortilRA中的結(jié)晶中心主要是單晶(衍射點)，而且與本發(fā)明硅酸鹽對比，多晶區(qū)(衍射環(huán))僅在有限的范圍內(nèi)，并且單晶和多晶區(qū)的數(shù)目顯著地小于本發(fā)明的硅酸鹽的數(shù)。
最后，本發(fā)明涉及使用具有上述范圍的模數(shù)和殘余水含量低于15％(重量)的上述X-射線無定形、過干硅酸鈉作為多功能混合成分，該硅酸鈉具有助洗劑作用并且在用于固體洗滌劑或洗滌劑化合物類型的混合物中對自由流動助劑和有效物料具有很高的吸附能力。待使用的本發(fā)明X-射線無定形過干硅酸鈉的特征尤其在于具有下列綜合性能表觀密度500g/l或更低，BET比表面至少5m2/g和總體積至少100mm3/g。這種限定的決定性因素是由上述過干X-射線無定形硅酸鈉的薄硬殼結(jié)構(gòu)確定的或建立的。
與本發(fā)明的各種實施方案有聯(lián)系的決定性因素是基于硅酸鈉的助洗劑組分。在這方面本發(fā)明最初目的是提供洗滌劑的固體成分，一方面，該洗滌劑的特征在于其多功能性，但另一方面將會在生產(chǎn)當(dāng)今所需形式的洗滌劑和這些洗滌劑的實際應(yīng)用中開辟新的和改進的可能性。因此，只就本發(fā)明教導(dǎo)而言，這種決定性成分的關(guān)鍵性能，在下文最先進行討論。
本發(fā)明所用的硅酸鈉助洗劑是一種細粒的固體，其特征在于具有在水中高而快速的溶解性和許多經(jīng)選擇的和相互聯(lián)系的性能。所述助洗劑可以不同方法由具有下文中提到性能的水玻璃溶液來生產(chǎn)，或者甚至可用常規(guī)法生產(chǎn)的，即特別由噴霧干燥的、固體自由流動硅酸鈉粉末。
根據(jù)本發(fā)明該助洗劑成分的第一重要決定因素是其X-射線無定形結(jié)構(gòu)，無定形堿金屬硅酸鹽已長期用于洗滌劑中，其功能基本上是提供洗滌過程所需的堿度。在市售的洗滌劑中，使用的無定形硅酸鈉具有大約2-3.5模數(shù)(SiO2與Na2O的重量比)呈噴霧干燥水玻璃形式。這些固體粉末通常含有大約18-20％(重量)的水并且其特征特別在于它們僅有遠低于5m2/g的很低的BET比表面(DIN66131)。它們的總體積，按汞孔隙度測量法測量(根據(jù)DIN66131)，也是很小的，通常最高可達到的值為50mm3/g。這些噴霧干燥的水玻璃對液體組分，例如非離子型表面活性劑的吸收能力是特別低的。即使添加5％(重量)的非離子表面活性劑也能引起固體失去其粉末性質(zhì)而相互粘結(jié)。盡管目前本發(fā)明所用的細粒固體助洗劑可能在許多性能方面與市售固體形態(tài)水玻璃的相應(yīng)值一致，但它們從根本上與那些市售水玻璃的總體性質(zhì)有差別。
根據(jù)本發(fā)明該助洗劑組分是通常用于上述領(lǐng)域中的模數(shù)在1-4范圍內(nèi)的X-射線無定形硅酸鈉，更準(zhǔn)確地說模數(shù)在1.3-3.7范圍內(nèi)。至少1.5，更準(zhǔn)確地說最高達3.3范圍內(nèi)的模數(shù)值是特別重要的。對于模數(shù)范圍優(yōu)選的另外下限是1.7，更準(zhǔn)確地說是1.9，而另外的優(yōu)選上限模數(shù)值是3.0，更準(zhǔn)確地說是2.7。至今，已把實際應(yīng)用于洗滌劑中的模數(shù)大約為2(即二硅酸鹽化合物)的固態(tài)無定形水玻璃放到特別重要的位置上。具有這種模數(shù)值的水玻璃也適于本發(fā)明的目的。然而，本發(fā)明重要的實施方案特征在于使用至少部分偏離該模數(shù)值然而在別的方面卻在上述限制內(nèi)的硅酸鈉助洗劑或助洗劑混合物。在這種情況下，優(yōu)選實施方案特征在于至少5％(重量)，更準(zhǔn)確地說，至少10-20％(重量)X-射線無定形硅酸鈉助洗劑偏離模數(shù)值2。
本發(fā)明限定的助洗劑組分另外一個重要的決定因素是其水含量。按照本發(fā)明，使用過干形式細粒硅酸鈉。水含量低于15％(重量)的產(chǎn)品是特別合適的，水含量為約1到13％(重量)，更具體地說，水含量數(shù)量級至少3％(重量)是特別重要的。在一個重要的實施方案中，模數(shù)值在上述范圍內(nèi)的過干X-射線無定形硅酸鈉水含量約在6％以上(重量)，更準(zhǔn)確地說，在最高達約13％(重量)或低于15％(重量)的范圍內(nèi)。
這種類型的過干硅酸鈉與初級干燥產(chǎn)品的區(qū)別在于極低的表觀密度。因此，具有500g/l或以下，更準(zhǔn)確地說最多約400g/l表觀密度的所述類型的硅酸鈉助洗劑對本發(fā)明的目的來說是優(yōu)選的。初級干燥產(chǎn)品的表現(xiàn)密度低于上述數(shù)值的是特別優(yōu)選的，100-350g/l范圍的表觀密度是特別合適的。
基于硅酸鈉這種類型的初級干燥產(chǎn)品可通過許多將在下文中詳細討論的方法來生產(chǎn)。與用于其生產(chǎn)的特殊處理無關(guān)，根據(jù)本發(fā)明這些優(yōu)選形式的細粒硅酸鈉的特征在于高BET表面(DIN66131)和高總體積值(DIN66131)。本發(fā)明特別有效的助洗劑BET表面至少約5m2/g，至少從約7.5m2/g，更準(zhǔn)確地說從約至少約10m2/g至例如約20m2/g的BET表面積的低限有特別重要的意義。初級干燥產(chǎn)品形態(tài)的這些助洗劑的總體積一般至少為100mm3/g，合適值至少150mm3/g，更準(zhǔn)確地說至少200mm3/g的是特別優(yōu)選的。
上述低表觀密度，高BET表面積以及總體積這些參數(shù)均與該固體物料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。上述類型的物料通常是過干的，因而按合適的方法測量早已破裂形成薄硬殼狀的物料的脆裂水玻璃。這種薄硬殼結(jié)構(gòu)的開發(fā)導(dǎo)致本發(fā)明有關(guān)的重要物理性能?？偟膩碚f經(jīng)過干形成的預(yù)先脆裂對本發(fā)明洗滌劑的助洗劑組分的操作性能明顯有重要的影響。除了改進初級洗滌能力外，還例如提高抑制積垢作用，因此改善了所謂洗衣洗滌劑的二級洗滌能力，在這方面是特別顯著的。
本發(fā)明助洗劑組分在水中的溶解度和溶解速度基本上是好的。然而，已觀察到下列特殊性質(zhì)與堿相比硅酸鹽有后來的溶解。相對現(xiàn)有市售產(chǎn)品這是一個重要的區(qū)別而且是提高二級洗滌能力的主要原因，初級干燥產(chǎn)品在標(biāo)準(zhǔn)條件下(95％(重量)/40℃)溶解速度優(yōu)選至多約1分鐘。
本發(fā)明定義的初級干燥產(chǎn)品對液體組分的吸收能力意外地高。估計初級干燥產(chǎn)品三維形式的薄硬殼結(jié)構(gòu)在這方面也起重要的作用。例如，基于堿金屬硅酸鹽助洗劑，至少有40％(重量)或50％(重量)的液體組分，如適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑可加入到合適的混合單元中。在本發(fā)明助洗劑組分的重要實施方案中。液體組分可等量吸收。甚至在基于本發(fā)明定義的硅酸鈉助洗劑的重量上，有可能引入并結(jié)合至少兩倍重量的液體組分。
在本發(fā)明教導(dǎo)的意義上已過干的硅酸鈉可由含水的、自由流動的硅酸鈉制劑和早已存在的干燥硅酸鈉，更準(zhǔn)確地說從噴霧干燥的硅酸鈉來生產(chǎn)。決定性的是充分從待干燥的物料中除去水到上述數(shù)值定義的過干硅酸鈉的范圍。尤其通過在溫度足以超過100℃時處理該細粒物料可達到本發(fā)明充分降低水含量的要求。最多高達500℃的溫度和優(yōu)選范圍從120-450℃的溫度是特別合適的。硅酸鈉的脆裂層一開始即可形成，例如噴霧干燥產(chǎn)品的相應(yīng)脆裂空心珠-經(jīng)暴露就破裂，即使對于中等剪切力或撞擊力時也可形成所要求的空心珠薄硬殼結(jié)構(gòu)。因此，在一個重要的實施方案中，本發(fā)明提供具有上述參數(shù)的硅酸鈉，該硅酸鈉是通過用熱氣體作干燥介質(zhì)，例如通過噴霧干燥并隨后加熱，去干燥含水的硅酸鈉制劑，和/或加熱含水至少15％(重量)的噴霧干燥的硅酸鈉，其溫度最高為500℃，優(yōu)選范圍為120-450℃，如有必要可同時或隨后施加壓力以開發(fā)薄硬殼結(jié)構(gòu)。干燥該含水物料以制成就本發(fā)明目的所必須的過干物料和其脆裂而形成薄硬殼結(jié)構(gòu)可用一步法完成，即在一個能往待干燥的物料中另外引入機械能的機器中，或甚至彼此分開的機器中進行。
一個按一步法生產(chǎn)本發(fā)明固體助洗劑的實施例是使用汽輪干燥機，更詳細地說該干燥機裝有例如首先引用在EP-A-0 542 131中所描述類型的沖擊設(shè)備。然而，與這篇文件的教導(dǎo)相反，上述類型的汽輪干燥機目前按本發(fā)明是在不保持顆粒結(jié)構(gòu)完整的條件下進行操作，代之以產(chǎn)生可控的生產(chǎn)和膨脹顆粒的破裂。不過，即使把形成自由流動固體的液體水玻璃溶液的噴霧干燥和隨后在例如200-450℃溫度下加熱結(jié)合起來也會引起本發(fā)明所要求的固體物料表面積的增加。在另外引入能量的作用下，例如在混合、研磨或捏合裝置內(nèi)，該過干物料按要求破裂來產(chǎn)生液體組分所需要的高比表面。
按本發(fā)明定義的X-射線無定形初級干燥產(chǎn)品，其特征在于可用電子衍射檢測微晶組分。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，微結(jié)晶度是指各結(jié)構(gòu)元素盡管存在短序列，但缺少重疊的長序列，致使X-射線衍射光譜中沒有反射出現(xiàn)，使硅酸鹽具有X-射線無定形的特征。
正如開始時指出的，本發(fā)明有另外一些實施方案，其中在上文定義的過干硅酸鈉助洗劑就其性能而論尤其被用作固體洗滌劑的組分，或用作生產(chǎn)洗滌劑的化合物的組分。在這些實施方案中，本發(fā)明的教導(dǎo)實際上包括物料的任何組合，其中至少部分利用了各種參數(shù)的多功能的組合。
就固體洗滌劑或洗滌劑化合物的研究和配制而論，當(dāng)混合組分液體在室溫下和/或加工處理溫度下以相當(dāng)大的數(shù)量混予活性物質(zhì)的混合物時，本發(fā)明定義的助洗劑組分可以成為特別重要的混合組分。本發(fā)明助洗劑的高BET表面積和有效的總體積提供了液體組分的有效吸收且該固體的粉未性質(zhì)無任何損失。更詳細地說，這一點甚至可用于室溫下生產(chǎn)固體制劑時所遇到的提高溫度范圍的情況，其間使室溫下基本上是固體的混合組分液化，例如經(jīng)熔融。
然而，不僅這種液體部分的結(jié)合能力且因而可以說固化大量液體能力，就實際應(yīng)用而言是有利的，而且在把該混合物引進含水液體時能提供另外的優(yōu)點，即一種例如具有因本發(fā)明限定的薄硬殼型易溶于水的無機助洗劑的延緩，在水中溶解的組分的充分滲透作用，導(dǎo)致在所吸收的難溶于水物料的溶解過程中的即時分散的輔助。這一點可為例如在目前消費者和市場需要和需求的高緊密型洗滌劑的生產(chǎn)和配制方面提供了與工藝有關(guān)和與操作有關(guān)的重要優(yōu)點。目前可得到的高緊密洗滌劑擠出物這一方面完全作為實施例而提到。
特有的重要性起因于本發(fā)明薄硬殼型賦于結(jié)構(gòu)的助洗劑結(jié)合并吸收由洗滌劑生產(chǎn)時產(chǎn)生的液體組分。這些組分的實例包括室溫下或適度提高溫度下呈液體的非離子表面活性劑化合物、含水陰離子表面活性劑漿料或制劑以及熔融物或增塑的、高濃縮陰離子表面活性劑、泡沫抑制劑，如硅氧烷和/或鏈烷烴，以及家用和工業(yè)用洗滌劑中的纖維柔軟劑組分。不僅該液體組分與高比表面無機組分的徹底混合以及在整個洗滌劑生產(chǎn)過程中保持這種混合狀態(tài)的可能性保證了該有用物料混合物所要求的固化，而且在借助于有高比表面的高水溶性助洗劑組分而摻入含水洗滌液期間也維護了特定有用材料組分的功能。本發(fā)明所用助洗劑組分均具有高的鈣和鎂結(jié)合能力，一般至少4毫伐/克(mval/g)產(chǎn)品(按無水物表示)。即使對水硬度敏感的活性物質(zhì)，一經(jīng)與洗滌液中周圍的水相開始接觸就起作用的能力也因此被優(yōu)化和得到保證?？闪⒓纯吹綖橄礈爝^程的下列步驟提供了重要的起始輔助手段。然后這一點也闡明了一個關(guān)鍵的情況，其中本發(fā)明的教導(dǎo)區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明介紹和使用的基于硅酸鈉的助洗劑組分的散粒型的特征尤其在于與薄硬殼型有關(guān)的高的可達表面積。就該洗滌劑混合物溶解于洗滌液中的反應(yīng)和與含水液體和有效物料混合物之間相互作用有關(guān)的初級反應(yīng)來說，這將產(chǎn)生超過可比混合物的顯著優(yōu)點，其中該助洗劑組分存在或使用的形式是小的、基本上是圓的顆粒，總的說來，具有顯著降低的表面積。
在本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域中，即基于本發(fā)明硅酸鈉的X-射線無定形助洗劑與來自洗滌劑領(lǐng)域的其它有用物料和/或助劑的混合物，在該特定混合物中存在的助洗劑與有用物料和/或助劑(混合物)的數(shù)量比根據(jù)對設(shè)想的用途加以總的專業(yè)知識考慮來確定。各特征例僅作為實施例在下文介紹。
在最終洗滌劑的配方中，該助洗劑含量基于洗滌劑的總重，一般在15-60％(重量)范圍內(nèi)。在這種情況下，按本發(fā)明配制的堿金屬硅酸鹽助洗劑可配制全助洗劑成分。但是，按本發(fā)明配制的助洗劑組分也可單獨作為混合物的一部分，該混合物含有別的本身已知的具有助洗劑性質(zhì)的混合組分。在這一方面決定性的因素特別是該洗滌劑中本發(fā)明限定的助洗劑組分從整體上將完成的所希望的功能。假若主要的液體活性物質(zhì)組分，基本上是以固化的形式被引入該混合物，尤其該組分以比較小的量加入(例如泡沫抑制劑)，洗滌劑中本發(fā)明堿金屬硅酸鹽助洗劑的含量像這些一樣可以是比較少的。在這種情況下，主要使用由本發(fā)明限定的物料對液相的高吸收能力。當(dāng)本發(fā)明限定的助洗劑就預(yù)計的特定實際應(yīng)用來說，完成主要的或者甚至是單一助洗劑功能時，情況完全不同。在這種情況下，較大部分的多組分混合物將由本發(fā)明限定的硅酸鈉來制成。
本發(fā)明的助洗劑與液體或熔融有效物料和/或助劑的混合，彌補了以薄硬殼形式存在的、表觀密度很低的過干硅酸鋁鈉在現(xiàn)代洗滌劑工藝中所發(fā)現(xiàn)的不足。經(jīng)由液態(tài)的有效物料和/或助劑的吸收作用，該組合物料的表觀密度可在很寬的范圍內(nèi)自由變化。因此，該助洗劑組分甚至可用于表觀密度至少約700g/l的現(xiàn)代洗滌劑中。
盡管使本發(fā)明限定的助洗劑組分與液體有效物料和/或助劑至少在第一處理段內(nèi)混合可以是一個優(yōu)選的方法，尤其是為了適當(dāng)壓實該物料，但本發(fā)明的教導(dǎo)決不是限制在這種混合的形式上。直接與固體物混合也能提供顯著的優(yōu)點，更詳細地說該優(yōu)點在于使用多組分混合物作洗滌劑。已述助洗劑組分能降低積垢的能力因而能改進尤其是洗衣洗滌劑的二級洗滌本領(lǐng)，在這方面尤為重要。通過選擇模數(shù)，即按多組分混合物其它組分和設(shè)想的用途，該助洗劑組分的作用可用已知方法得到優(yōu)化。另外，本發(fā)明推薦使用本發(fā)明限定的不同助洗劑組分的混合物，更詳細地說該助洗劑組分它們各自的模數(shù)值不同。以這種方式可使總體效果得到進一步地優(yōu)化。
可用于本發(fā)明多組分混合物的混合組分列于下文但對完整性沒有任何要求?；旧?，洗滌劑領(lǐng)域內(nèi)的整個范圍的有效物料和助劑對此目的都是有用的，包括陰離子、非離子、陽離子、兩性和/或兩性離子表面活性劑以及其它的無機和/或有機助洗劑、漂白劑和漂白活化劑、酶和酶穩(wěn)定劑、泡沫抑制劑、熒光增白劑、無機堿的鹽和/或在水中反應(yīng)呈中性的鹽，例如硫酸鹽或氯化物，以及染料和香料。
優(yōu)選磺酸鹽型的表面活性劑是已知的C9-13烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽以及烷烴磺酸鹽。α-磺基脂肪酸脂和α-磺基脂肪酸二鹽也是合適的。其它合適的陰離子表面活性劑是單酯、二酯和三酯型及其混合型的磺化脂肪酸甘油酯，它們可由單甘油與1-3個摩爾的脂肪酸進行酯化或三酸甘油酯用0.3-2摩爾甘油進行的酯基轉(zhuǎn)移來制得。
硫酸酯型的合適表面活性劑是天然和合成來源的伯醇的硫酸單酯，這些醇更準(zhǔn)確地說是脂肪族醇例如椰子油脂肪醇、牛脂脂肪醇、油醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇或十八醇、或C10-20羰基合成醇以及那些具有相同鏈長的仲醇。用1-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的醇的硫酸單酯，例如平均含2或3.5摩爾環(huán)氧乙烷的2-甲基-支化的C9-11醇也是合適的。
優(yōu)選陰離子表面活性劑混合物含有烷(鏈烯)基硫酸酯的混合物，更準(zhǔn)確地說是飽和和不飽和脂肪醇硫酸酯、和烷基苯磺酸酯、磺化的脂肪酸甘油酯和/或α-磺基脂肪酸酯和/或烷基磺基琥珀酸酯的混合物。含有烷(鏈烯)基硫酸酯和烷基苯磺酸酯和任選的α-磺基脂肪酸甲酯和/或磺化脂肪酸甘油酯的混合物作為陰離子表面活性劑是特別優(yōu)選的。
其它合適的陰離子表面活性劑更詳細地說是皂類，優(yōu)選重量低于5％。合適的皂類是飽和脂肪酸皂類，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或硬脂酸的鹽，更詳細地說是由天然脂肪酸，例如椰子油、棕櫚核油或牛脂脂肪酸衍生的皂混合物。例如由油酸衍生的不飽和脂肪酸皂類也是存在的，盡管它們占皂的重量不應(yīng)高于50％。
陰離子表面活性劑和皂類都可以其鈉、鉀或銨鹽和作為有機堿的可溶性鹽，如一、二或三乙胺形式存在。優(yōu)選陰離子表面活性劑的存在形式是其鈉或鉀鹽，更準(zhǔn)確地說以其鈉鹽形式。該洗滌劑的陰離子表面活性劑的含量通常介于5和40％(重量)之間。
優(yōu)選非離子表面活性劑是烷氧基化的，優(yōu)選是乙氧基化的醇，更準(zhǔn)確地說是伯醇，優(yōu)選含8-18個碳原子，并且每摩爾醇平均有1-12摩爾的環(huán)氧乙烷(EO)，其中醇基可是直鏈的或優(yōu)選2-甲基支化的或者有可含有混合型的直鏈和甲基-支化基團，其中它們以羰基合成醇基團的典型形式存在。但是，具有天然源醇的直鏈基的醇乙氧基化物和每摩爾醇平均有2-8EO的是特別優(yōu)選的，上述天然源醇含有12-18個碳原子，例如來自椰子油、棕櫚核油、牛脂的脂肪或油醇。優(yōu)選乙氧基化的醇包括例如含3EO或4EO的C12-14醇、含7EO的C9-11醇、含3EO、5EO、7EO或8 EO的C13-15醇、含有3EO、5EO或7EO的C12-18醇以及這些混合物，如含3EO的C12-14醇和含5EO的C12-18醇的混合物。上述乙氧基化的程度是統(tǒng)計平均值，對特定產(chǎn)物來說可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選醇乙氧基化物具有窄范圍的同系物分布(窄范圍乙氧基化物，NRE)。除了這些非離子表面活性劑外，也可使用含有12 EO以上的脂肪醇。這些脂肪醇的實例是含14EO、25EO、30EO或40EO的牛脂脂肪醇。
另外一類優(yōu)選的非離子表面活性劑，其既可做為單獨非離子表面活性劑也可與其它非離子表面活性劑組合使用，是烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選烷基鏈中含有1-4個碳原子，更準(zhǔn)確地說是脂肪酸甲酯，例如日本專利申請JP58/217598對其進行了介紹或優(yōu)選由國際專利申請WO-A-90/13533所述方法對其進行制備。
別的合適的非離子表面活性劑是相當(dāng)于通式RO(G)x的烷基苷，式中R是基本直鏈或甲基-支化的，更準(zhǔn)確地說是2-甲基-支化的，含有8-22個碳原子且優(yōu)選12-18個碳原子的脂族基團，而G是含5個或6個碳原子的糖單位(glycose unit)，優(yōu)選葡萄糖。低聚合度X，它表明單苷和低苷的分布，是1-10的一個數(shù)，優(yōu)選假設(shè)值為1.2-1.4。
另外合適的表面活性劑是通式(I) 對應(yīng)的多羥基脂肪酸酰胺，其中R2CO是含6-22個碳原子的脂族?；琑3是氫、含1-4個碳原子的烷基或羥烷基，[Z]是含3-10個碳原子和3-10個羥基的直鏈或支鏈多羥基烷基。
非離子表面活性劑在洗滌劑中的百分含量一般按重量計為2到25％。
至今通用的任何助洗劑都可以是另外的無機助洗劑。更具體地說這種助洗劑包括沸石、晶體層狀硅酸鹽、甚至磷酸鹽，只要從生態(tài)學(xué)上它們可安全使用。它們的含量可在很寬的范圍內(nèi)變化，這取決于本發(fā)明X-射線無定形的過干薄硬殼硅酸鹽的含量。常規(guī)助洗劑和本發(fā)明的硅酸鹽總量通常按重量計為10-60％。
有效的有機助洗劑例如是優(yōu)選使用多羧酸的鈉鹽及其混合物，這些多羧酸如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要它們在生態(tài)學(xué)上安全使用。優(yōu)選的鹽是多羧酸鹽，如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的鹽及其混合物。
合適的聚合多羧酸鹽例如是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸鈉鹽，例如相對分子量為800-150,000(按酸計)的那些聚合多羧酸鹽。合適的共聚多羧酸鹽，更詳細地說是丙烯酸與甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸的那些共聚多羧酸鹽。
含50-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)馬來酸的丙烯酸/馬來酸共聚物被證明是特別合適的。按游離酸計，它們的相對分子量一般在5000-200,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在10,000-120,000范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50,000-100,000范圍內(nèi)。生物降解的三元共聚物，例如那些含丙烯酸和馬來酸的鹽以及乙烯醇或乙烯醇衍生物(DE-A-43 00 772)作單體鹽的三元共聚物或那些含丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的鹽以及糖衍生物(DE-C 42 21 381)作單體鹽的三元共聚物，同樣是特別優(yōu)選的。
另外合適的助洗劑體系是含羧基官能的多葡聚糖(Polygluco-sans)的氧化產(chǎn)物和/或其水溶性鹽，在例如國際專利申請WO-A-93/08251中對其進行了介紹，在例如國際專利申請WO-A-93/16110或更早的德國專利申請P 43 30 393.0中對其生產(chǎn)進行了介紹。
洗滌劑還可含有通過洗滌對除去織物上的油和脂肪具有積極作用的成分。當(dāng)用含能溶解這種油和脂肪組分的本發(fā)明洗滌劑已重復(fù)洗滌過的織物被弄臟時，這種積極作用變得特別清楚。優(yōu)選溶解油和脂肪的組分是例如非離子纖維素醚，如按非離子纖維素醚計，含15-30％(重量)甲氧基和1-15％(重量)羥丙基的甲基羥丙基纖維素，和苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉峄蚱溲苌锏默F(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物，更準(zhǔn)確地說對苯二酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。
除了硅酸鹽以外，該洗滌劑還可含有其它一些水溶性無機鹽，如碳酸氫鹽和碳酸鹽，優(yōu)選呈堿金屬鹽的形式。該洗滌劑中碳酸鈉含量可以是例如高達約20％(重量)并優(yōu)選介于5和15％(重量)。在洗滌劑含有超過20％(重量)的本發(fā)明硅酸鹽情況下，更詳細地說其碳酸鈉含量可高達約10％(重量)。根據(jù)早期的德國專利申請P4319 578,4的教導(dǎo)，堿金屬碳酸鹽可被含2-11個碳原子和任選另外的羧基和/或氨基的無硫氨基酸和/或其鹽所替換。按本發(fā)明，堿金屬碳酸鹽優(yōu)選被甘氨酸或甘氨酸鹽部分或全部替換。
在水中產(chǎn)生H2O2起漂白劑作用的化合物中，四水合過硼酸鈉和一水合過硼酸鈉是特別重要的。另外有效的漂白劑例如是過碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過氧化氫合尿素和產(chǎn)生H2O2的過酸鹽或過酸，如過苯甲酸鹽，過氧鄰苯二甲酸鹽、雙過壬二酸或雙過十二雙酸。該洗滌劑中的漂白劑含量優(yōu)選為5-25％(重量)，更優(yōu)選的是10-20％(重量)，最優(yōu)選使用一水合過硼酸鹽。
為了在60℃或更低溫度下進行洗滌時得到改善的漂白效果，可把漂白活性劑加入洗滌劑中，漂白活性劑的實例是與H2O2形成過酸的N-?；騉-?；衔铮瑑?yōu)選N，N-四?；贰-(鏈烷酰氧基)-苯磺酸酯、還有羧酸酐和多元醇酯，如葡萄糖五乙酸酯。另外已知漂白活性劑是山梨醇和甘露糖醇的乙酰化混合物，該類產(chǎn)品在例如歐洲專利申請EP-A-0 525 239中對其進行了介紹。含漂白劑洗滌劑中的漂白活性劑含量在通常的范圍內(nèi)，優(yōu)選1-10％(重量)，更優(yōu)選的是3-8％(重量)。特別優(yōu)選的漂白活性劑是N，N，N′，N′-四乙?；叶?TAED)，1，5-二乙?；?2，4-二氧代六氫化-1，3，5-三嗪(DADHT)和乙酰化山梨醇/甘露糖醇混合物(SORMAN)。
當(dāng)洗滌劑用于洗衣機中時，向該洗滌劑加入典型的泡沫抑制劑是有好處的。合適的泡沫抑制劑例如是具有高百分含量C18-24脂肪酸的天然或合成來源的皂類。合適的非表面活性泡沫抑制劑例如是有機聚硅氧烷及其與微粒的混合物，任選硅烷化的二氧化硅及鏈烷烴、蠟、微晶蠟及其與硅烷化二氧化硅或二-硬脂酰乙二胺的混合物。各種泡沫抑制劑的混合物，例如硅氧烷、鏈烷烴或蠟的混合物，也可有效地被使用。泡沫抑制劑，更準(zhǔn)確地說含硅氧烷或鏈烷烴的泡沫抑制劑，優(yōu)選固定在顆粒水溶性的或水分散的載體上。鏈烷烴和二-硬脂酰乙二胺的混合物是特別優(yōu)選的。
合適的酶是蛋白酶、脂酶、淀粉酶、纖維素酶及其混合物。由細菌菌株或真菌獲得的酶，如枯草桿菌、地衣形芽孢桿菌和灰色鏈霉菌，是特別合適的。優(yōu)選使用枯草溶菌素型的蛋白酶，更準(zhǔn)確地說由緩慢芽孢桿菌獲得的蛋白酶。酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纖維素酶的混合物或纖維素酶和脂酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶和脂酶或蛋白酶、脂酶和纖維素酶的混合酶，然而尤其是含纖維素酶的混合物，是特別有利的。在某些情況下，過氧化物酶或氧化酶已證明是合適的。把酶固定在載體上和/或封裝在成殼的物質(zhì)內(nèi)以避免它們過早的分解。酶、酶混合物或酶粒的百分含量例如是按重量計約0.1-5％，優(yōu)選為0.1-約2％。
合適的穩(wěn)定劑，更準(zhǔn)確地說就每種化合物和酶來說，是聚磷酸鹽，更準(zhǔn)確地說是1-羥基乙烷-1，1-二磷酸(HEDP)，二亞乙基三胺1，5-亞戊基膦酸(DETPMP)或乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)。
再沉積抑制劑的作用在于使從纖維上脫離的臟物在該液體中保持懸浮態(tài)從而防止變色。合適的再沉積抑制劑是水溶性的、一般是有機膠體，例如水溶的聚合羧酸鹽、膠體、明膠、醚羧酸或者淀粉或纖維素的醚磺酸的鹽或纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。含酸性基團的水溶性聚酰胺也適于此用途?？扇苄缘矸壑苿┖统鲜鎏岬降囊酝獾钠渌矸郛a(chǎn)品例如降解淀粉、醛淀粉等也可使用。聚乙烯吡咯烷酮也適用，然而，纖維素醚，如羧甲基纖維素(Na鹽)、甲基纖維素、羥烷基纖維素和混合的醚、如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羧甲基纖維素及其混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮可優(yōu)選使用，其用量，例如按洗滌劑計為0.1-5％重量。
該洗滌劑可含有二氨基-芪二磺酸及其堿金屬鹽的衍生物作熒光漂白劑。合適的熒光漂白劑例如是4，4′-雙-(2-苯胺基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-芪-2，2′-二磺酸的鹽或類似結(jié)構(gòu)的化合物，該化合物以二乙醇氨基、甲氨基、苯胺基或2-甲氧基乙氨基代替嗎啉代基。取代的二苯基苯乙烯基型增白劑，例如4，4′-雙-(2-磺苯乙烯基)-二苯基、4，4′-雙-(4-氯-3-磺苯乙烯基)-二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺苯乙烯基)-二苯基的堿金屬鹽也可存在。也可使用上述增白劑的混合物。
本發(fā)明還涉及顆粒硅酸鹽化合物，除了本發(fā)明X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽外，還可至少含有一種作為一般洗滌劑組分的另外一種固體組分。
在一個優(yōu)選的實施方案中，化合物含有的X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽和沸石重量比優(yōu)選為3∶1-1∶3(以含水物質(zhì)計)，更優(yōu)選的重量比為2∶1-1∶2。其它可按受的沸石/X-射線無定形硅酸鹽化合物的組分優(yōu)選是碳酸鈉，以該化合物為基礎(chǔ)其量優(yōu)選最高為5％(重量)，還有碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽和熒光增白劑。在另外一個優(yōu)選實施方案中，沸石/X-射線無定形硅酸鹽化合物還可含共助洗劑，如檸檬酸、天冬氨酸或天冬氨酸鹽、磷酸鹽、聚多羧酸鹽、聚天冬氨酸和/或氧化淀粉。它們的含量以該化合物為基礎(chǔ)優(yōu)選不超過20％(重量)。在另一個實施方案中，沸石/X-射線無定形硅酸鹽化合物還可含陰離子表面活性劑，尤其是烷基苯磺酸鹽和/或烷基硫酸酯，其數(shù)量也最多為20％(重量)，優(yōu)選量最多為15％(重量)。在這方面要注意該化合物中沸石和X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽的含量優(yōu)選至少為50％-100％(重量)，更優(yōu)選的是60％-100％(重量)這一點很重要。在最終洗滌劑中該化合物的含量按重量計優(yōu)選為0.5-10％，更優(yōu)選的是1-8％(重量)，例如2-5％(重量)。
在另一個優(yōu)選實施方案中，該化合物包括X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽和必需的共助洗劑，優(yōu)選檸檬酸/檸檬酸鹽、天冬氨酸/天冬氨酸鹽、聚多羧酸鹽、聚天冬氨酸、磷酸鹽和/或氧化淀粉。在這種情況下，X-射線無定形硅酸鹽與共助洗劑的重量比優(yōu)選1以上。如上所述，這些化合物還可包含碳酸鹽(碳酸氫鹽)、硫酸鹽(硫酸氫鹽)和/或熒光增白劑，這些組分的含量最好限制在至多5％(重量)。上述陰離子表面活性劑也可按提到的數(shù)量存在。最終洗滌劑含有共助洗劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物，其量要使該洗滌劑含有總計為10-15％(重量)的硅酸鹽、10-15％(重量)的沸石，和優(yōu)選5-10％(重量)的檸檬酸鹽，5％(重量)的聚多羧酸鹽和大約1％(重量)的膦酸鹽。相比之下，含有低于5％(重量)沸石的洗滌劑所含有的共助洗劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物的量應(yīng)使它們含有總計20-30％(重量)的硅酸鹽和優(yōu)選5-10％(重量)檸檬酸/檸檬酸鹽，0-10％(重量)和更優(yōu)選為5-10％(重量)的聚多羧酸鹽或聚天冬氨酸或氧化淀粉和約1％(重量)的膦酸鹽。
在本發(fā)明另外的實施方案中，該化合物包含X-射線薄硬殼型硅酸鹽和必要的表面活性劑，優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑。該化合物還可含有作為另外組分的碳酸鹽(碳酸氫鹽)、硫酸鹽(硫酸氫鹽)、熒光增白劑，基于該化合物，優(yōu)選最大量為5％(重量)，和上述共助洗劑。該洗滌劑中的表面活性劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物含量仍然是在沸石含量為10-15％(重量)的含沸石洗滌劑中，硅酸鹽為10-15％(重量)。在含有少于5％(重量)沸石的配方中，表面活性劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物存在的量，應(yīng)使該洗滌劑含有總量20-30％(重量)的硅酸鹽。
在另一個優(yōu)選實施方案中，該化合物包括X-射線無定形薄硬殼型硅酸鹽和過氧漂白劑。合適的漂白劑更詳細地說是過硼酸鹽或任選穩(wěn)定化的過碳酸鹽。這些化合物的其它組分可是上述表面活性劑、共助洗劑和無機鹽。在最終洗滌劑中；漂白劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物的含量優(yōu)選能使洗滌劑含有總量15-30％(重量)硅酸鹽和15-25％(重量)過氧漂白劑。
在另外實施方案中，化合物包含X-射線無定形薄硬殼型硅酸鹽和泡沫抑制劑，優(yōu)選鏈烷烴、硅氧烷或其混合物。在這些化合物中泡沫抑制劑的含量最高為10％(重量)，優(yōu)選最高為5％(重量)。該泡沫抑制劑/X-射線無定形硅酸鹽化合物可包含上述共助洗劑、表面活性劑、無機鹽和/或上述熒光增白劑作為其它內(nèi)含物質(zhì)。
如同純硅酸鹽一樣，上述所有的化合物都能吸收液體助劑和有效的物料并可以此進行浸漬。
現(xiàn)可有幾種生產(chǎn)本發(fā)明化合物的方法。在一種變更方案中，在用熱氣體作干燥介質(zhì)干燥含水硅酸鈉制劑的過程中和/或加熱含水至少15％(重量)的噴霧干燥硅酸鈉的過程中按所述方法不僅對硅酸鹽，而且對硅酸鹽與該化合物其它組份的混合物進行處理，盡管只有仍保證形成薄硬殼結(jié)構(gòu)的混合物能經(jīng)過處理。另外生產(chǎn)含X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽的可能方法包含一開始制備本發(fā)明所述的X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽，然后用已知方法與別的化合物組分化合。該化合步驟通過造粒、擠壓或滾壓來進行。在另外制備步驟中，該化合物再用液體和固體組分處理然后作為多物料的組分與其它洗滌劑組分混合、造?；驍D壓而形成最終洗滌劑。
含本發(fā)明硅酸鹽或硅酸鹽化合物的優(yōu)選顆粒洗滌劑的表觀密度一般在300-1200g/l范圍內(nèi)，優(yōu)選在500-1100g/l范圍內(nèi)。具有表觀密度至少700g/l的洗滌劑是特別優(yōu)選的。它們可通過任何已知方法生產(chǎn)，如混合、噴霧干燥、造粒和擠壓，本發(fā)明X-射線無定形過干硅酸鹽和用洗滌劑領(lǐng)域的有效液體物料(更準(zhǔn)確地說是非離子表面活性劑)填充的硅酸鹽，優(yōu)選被加入并與該洗滌劑的另外組分混合。把一些特定組分，例如噴霧過的組分和造粒的和/或擠壓的組分相互混合的方法是特別合適的。特別是在造粒和擠壓過程中，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑，可任選噴霧干燥，造?；驍D壓化合物的形式存在，既可作為混合組分被摻入上述過程，也可作為添加劑摻入另外的顆粒中。隨后將該洗滌劑的其它的各個組分，例如碳酸鹽、檸檬酸鹽或檸檬酸或其它多羧酸鹽或多羧酸、聚合多羧酸鹽、沸石和/或?qū)訝罟杷猁}，例如層狀晶體二硅酸鹽，加到噴霧干燥過的、造粒的和/或擠壓的組分中，這是可能的，且依配方而定，也是有利的。
實施例實施例1生產(chǎn)X-射線無定形過干硅酸鹽在一汽輪干燥機/造粒機(制造商Vomm，Italy)中，使55％(重量)的含水水玻璃溶液(Na2O∶SiO21∶2.0)于250℃的熱氣體(空氣)的溫度下干燥并停留60秒以上，以形成含水量為7.6％(重量)的X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽。當(dāng)水玻璃溶液在第一干燥階段的汽輪干燥機/造粒機中僅停留20秒鐘時，再使該部分干燥過的物料在汽輪干燥機/造粒機中再進行兩次干燥步驟各持續(xù)20秒鐘，可獲得同樣的結(jié)果。
用Orion鈣敏感電極電位測定所述X-射線無定形過干硅酸鹽的鈣結(jié)合能力。為此，把1升硬度為30°d(相當(dāng)30mg CaO/l)的水引入恒溫控制至25℃的玻璃容器中，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11.5，再用氯化鉀調(diào)節(jié)至0.08摩爾的氯化鉀溶液以模擬洗滌劑的典型電解質(zhì)含量。每1g欲處理的物質(zhì)溶解于5ml的乙醇中并在攪拌下加到氯化鉀溶液中。通過計算機測得作為時間函數(shù)的鈣硬度的降低(殘留硬度)。
X-射線無定形過干硅酸鹽的鈣結(jié)合能力在300秒鐘之后顯示3°d的殘留硬度。然而，意外的是1200秒鐘后該殘留硬度逐步地持續(xù)升高，達到7.5°d。盡管殘留硬度繼續(xù)升高的現(xiàn)象尚沒有被說明，但是很清楚本發(fā)明X-射線無定形過干硅酸鹽很快與硬度鹽、鈣結(jié)合。
在比較例中，測量晶體層狀二硅酸鹽(SKS 6R，Hoechst AG產(chǎn)品)的鈣結(jié)合能力。在這種情況下，在觀測期內(nèi)未發(fā)現(xiàn)殘留水硬度降低隨后再升高的不規(guī)則現(xiàn)象。不過，SKS 6R情況下殘留水硬度在300秒鐘后約為27°d，1200秒鐘后為24.4°d。
在另一個試驗中，由測量時間來確定溶解速度，在試驗中5g硅酸鹽有80％(重量)和95％(重量)溶解于40℃攪拌容器中的500g軟化水內(nèi)(根據(jù)導(dǎo)電率測量濃度)。測得16秒(80％)和25秒(95％)的溶解時間。便于比較，用SKS 6R重復(fù)試驗。在此情況下，測得52秒(80％)和80秒(95％)的溶解時間。
另外，在另一試驗中測量該X-射線無定形硅酸鹽的BET比表面(DIN 66131；樣品制備200℃/10-6乇)。測得的比表面值為13.4m2/g。
實施例2積垢的抑制把具有下列成分的顆粒洗滌劑(本發(fā)明洗滌劑D1和對比洗滌劑C1)按常規(guī)方式混合在一起并測試。本發(fā)明洗滌劑D1含有實施例1的X-射線無定形過干硅酸鹽作為硅酸鹽助洗劉，而對比洗滌劑含有SKS 6R。組分 (按重量％計)牛脂脂肪醇硫酸酯 8.5C12-18脂肪醇·5EO 16.5牛脂脂肪醇·5EO1.8C12-18脂肪酸皂鈉鹽 0.8硅酸鹽助洗劑 34.0一水過硼酸鹽 16.0TAED 6.0聚乙二醇(相對分子量400)2.0蛋白酶1.24硅油基的顆粒泡沫抑制劑 0.6硫酸鈉和水剩余部分在模擬家用洗衣機的實際條件下進行試驗。為此，使洗衣機裝載3.0kg的清潔洗滌壓載物和0.5kg試驗織物，部分試驗織物浸漬有代表性的試驗臟東西以測定初級洗滌本領(lǐng)，由白色織物構(gòu)成的部份織物用來測定二級洗滌本領(lǐng)。將標(biāo)準(zhǔn)化的棉織物條(Waschereif-orschungsanstalt krefeld，WFK)、針織織物條(棉經(jīng)編針織物，B)、灰色棉布條(GC)和厚絨布(T)條用作試驗織物。洗滌條件硬度23°d的自來水(相當(dāng)于230mg CaO/l)，每種洗滌劑和洗衣機所用洗滌劑量80g，90℃洗滌程序(包括加熱階段)，液體比(洗滌的kg∶在總洗滌循環(huán)中洗滌液的升數(shù))1∶5.7，自來水漂洗4次，旋轉(zhuǎn)干燥，干燥。
對比洗滌劑D1和C1的初級洗滌能力。
在25次洗滌循環(huán)后，定量測定織物樣品的灰份含量。本發(fā)明的洗滌劑D1的灰份含量在除針織織物(B)外的各種織物上對所有的織物的平均值上都比洗滌劑C1好。
表1重量％灰份T Gc B WFKφ起始值0.550.120.720.280.42D11.921.951.814.482.54C12.182.751.384.582.72實施例3填充X-射線無定形過干硅酸鹽在市售混合器中，使1kg實施例1的X-射線無定形過干硅酸鹽在2分鐘內(nèi)填充C12-18脂肪醇·5EO和C12-14脂肪醇·3EO，其比值按重量計為80∶20。為比較，該實施例重復(fù)使用沸石粉和SKS 6R。表2列出非離子表面活性劑的數(shù)量，該非離子表面活性劑能被吸收在特殊載體上，但該浸漬產(chǎn)品的流動性能沒有任何下降。
表2用非離子表面活性劑填充各種載體物料載體(1kg)非離子表面活性劑量(kg)實施例1的硅酸鹽2.4沸石粉 0.22SKS 6R0.68
權(quán)利要求
1.具有模數(shù)(SiO2與Na2O摩爾比)為1.3-4、形狀為薄硬殼狀的吸收性細粒固體、用作洗滌劑的助洗劑成分時具有降低積垢能力的硅酸鈉，其特征在于它們是以X-射線無定形過干物料形式存在的(初級干燥產(chǎn)物)，其含水量低于15％(重量)，非壓實固體顆粒的表觀密度為500g/l或更低，它可通過熱氣流作干燥會質(zhì)干燥含水硅酸鈉制劑和/或通過在120-450℃溫度下加熱水含量至少15％(重量)的噴霧干燥過的硅酸鈉來制備，如有必要可同時或隨后施加壓力來產(chǎn)生薄硬殼結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的硅酸鈉，其特征在于作為初級干燥產(chǎn)物它們的表觀密度至多為400g/l，更準(zhǔn)確地說在約100-350g/l范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的硅酸鈉，其特征在于它們是以具有BET比表面至少5m2/g、優(yōu)選至少7.5m2/g，更優(yōu)選至少10-20m2/g，總體積優(yōu)選至少100mm2/g，更優(yōu)選至少150mm3/g的初級干燥產(chǎn)物的形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的硅酸鈉，其特征在于它們的壁厚為1-5μm時的粒徑為10-200μm，優(yōu)選為20-120μm，更優(yōu)選的為50-100μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的硅酸鈉，其特征在于作為初級干燥產(chǎn)物，由電子衍射測定證明含有微晶固體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的硅酸鈉，其特征在于其模數(shù)值偏離模數(shù)2的至少5％(重量)，優(yōu)選至少10-20％(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的硅酸鈉，其特征在于它們至少能吸收等量液體(重量)而不會使其自由流動性喪失，至少能吸收兩倍重量的液體而不形成塊的上述類型的硅酸鈉是優(yōu)選的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的硅酸鈉，其特征在于它們作為初級干燥產(chǎn)物其殘余水含量大于6％(重量)，更準(zhǔn)確地說是6-13％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的硅酸鈉，其特征在于過干硅酸鈉具有是在水中溶解速度(標(biāo)準(zhǔn)條件95％(重量)/40℃)最多為1分鐘。
10.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-9中任一項的硅酸鈉的方法，其特征在于過干硅酸鈉的生產(chǎn)是通過在噴霧干燥過程中用熱氣體干燥硅酸鈉的水溶液，隨后加熱至約500℃使空心珠結(jié)構(gòu)過于和破壞，或者在能向液體和/或待干燥的固體另外引入機械能的設(shè)備中進行生產(chǎn)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于作為具有400g/l以下的表觀密度的X-射線無定形過于物料可通過使用汽輪干燥機來制得硅酸鈉。
12.一種化合物含有根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的硅酸鈉。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于它含有沸石，X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽與沸石的重量比優(yōu)選是3∶1-1∶3。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于它含有共助洗劑，X-射線無定形薄硬殼硅酸鹽與共助洗劑的重量比大于1。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于它含有陰離子和/或非離子表面活性劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于它含有過氧漂白劑，優(yōu)選過硼酸鹽或任選穩(wěn)定化的過碳酸鹽。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的化合物，其特征在于它含有如鏈烷烴、硅氧烷或其混合物的泡沫抑制劑。
18.具有表觀密度至少700g/l的固體洗滌劑，它含有表面活性劑，混有用于上述領(lǐng)域內(nèi)增強凈化力助洗劑的組分和其它助劑、和/或有效物料以及有效物料的自由流動、可灌入的混合物，含有一種或多種助洗劑組分，該助洗劑組份至少部分基于具有模數(shù)為1.3-4的水溶性硅酸鈉并混有上述領(lǐng)域的其它有效物料和/或助劑，所述固體洗滌劑的特征尤其在于為促進或提高積垢作用的降低，它們含有水溶性X-射線不定形硅酸鈉，該硅酸鈉的生產(chǎn)是通過干燥含水硅酸鈉制劑以形成殘余水含量低于15％(重量)和表觀密度最多500g/l的過干自由流動固體，其具有薄硬殼狀的結(jié)構(gòu)并包含微晶固體區(qū)，正如權(quán)利要求1至9中任一項所要求保護的或作為混合組分如權(quán)利要求12-17中任一項所要求保護的而由此生產(chǎn)的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的洗滌劑，其特征在于它們含有X-射線無定形硅酸鈉或混有上述洗滌劑領(lǐng)域的可流動有效物料的這種化合物，該可流動組分尤其是非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑的液體制劑、增塑高濃縮陰離子表面活性劑、更準(zhǔn)確地說是由硅氧烷和/或鏈烷烴類制成的可流動纖維柔軟劑制劑和/或泡沫抑制劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的洗滌劑，其特征在于它們是以有效物料濃縮物散粒形式存在，其中硅酸鈉裝填量以薄硬殼狀載體重量計至少占50％(重量)，優(yōu)選至少100％(重量)，更優(yōu)選至少200％(重量)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-9或12-17中任一項X-射線無定形過干硅酸鈉的使用，其特征在于硅酸鈉作為具有助洗劑作用和對于可流動助劑和混有的固體洗滌劑或適于形成和提高初級和二級洗滌能力(降低積垢作用)的洗滌劑化合物有高吸收能力的多功能混合組分使用，所述硅酸鈉具有1.3-3.7模數(shù)(SiO2與Na2O摩爾比)和低于15％(重量)的殘余水含量，對于殘余水含量的低限至少約1％(重量)，優(yōu)選至少約6％(重量)，該初級干燥產(chǎn)品具有下列性能表觀密度500g/l或更低、BET比表面至少5m2/g和總體積至少100m2/g。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的使用，其特征在于該過干硅酸鈉的殘余水含量約6-13％(重量)，優(yōu)選模數(shù)值至少1.5，更優(yōu)選的至少1.9-3.3且優(yōu)選最高為3.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及當(dāng)用作洗滌劑中的助洗劑成分時能降低積垢能力的、具有薄硬殼狀的細粒固體、模數(shù)(SiO本發(fā)明還涉及特征在于存在上述硅酸鈉的固體洗滌劑領(lǐng)域內(nèi)的多組分混合物或適于本應(yīng)用領(lǐng)域的多組分化合物。
文檔編號C01B33/32GK1135203SQ94194194
公開日1996年11月6日 申請日期1994年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月3日
發(fā)明者沃爾夫?qū)げ剪敔? 沃爾克·鮑爾, 喬格·波思考, 比阿特麗克斯·科特威茲, 約恩·雅各布斯, 漢斯·多爾海恩, 沃爾夫?qū)と? 布里吉特·斯蒂弗曼, 霍斯特·厄帕德克 申請人:漢克爾股份兩合公司