專利名稱：多金屬氧化物材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)多金屬氧化物材料
式中A是Mo12Va Ox(共存相)B是 CuhHiOy(主要相)X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，優(yōu)選W，Nb和/或Cr，X2是Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Mn和/或Zn，優(yōu)選Cu，Ni，Co和/或Fe，X3是Sb和/或Bi，優(yōu)選Sb，X4是Li，Na，K，Rb，Cs和/或H 優(yōu)選Na和/或K，X5是Mg，Ca，Sr和/或Ba，優(yōu)選Ca，Sr和/或Ba，X6是Si，Al，Ti和/或Zr，優(yōu)選Si，Al和/或Ti，X7是Mo，W，V，Nb和/或Ta，優(yōu)選Mo，a是1至8，優(yōu)選3至6，b是0.2至5，優(yōu)選0.5至2.5，c是0至23，優(yōu)選0至4，d是0至50，優(yōu)選0至3，e是0至2，優(yōu)選0至0.3，f是0至5，優(yōu)選0至2，g是0至50，優(yōu)選0至20，h是4至30，優(yōu)選6至24，特別優(yōu)選9至18，i是0至20，優(yōu)選0至10，
x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)，p和q是除零以外的數(shù)，其比率p/q為160∶1至1∶1，優(yōu)選20∶1至1∶1，特別優(yōu)選15∶1至4∶1，所述組合物含有化學(xué)組成為A Mo12Va Ox的三維的部分A的形式存在的組分[A]p和以化學(xué)組成為的三維的部分B的形式存在的組分[B]q，其中，部分A和B以同樣方法被相互分散成細(xì)分散的A和細(xì)分散的B的混合物；所述部分A由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來(lái)限定。所述部分B由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來(lái)限定。
本發(fā)明還涉及這些組合物的制備方法和它們的用途。
DE-A4335973和US-A4035262涉及多金屬氧化物材料，其基本的元素組成與該新的多金屬氧化物材料的相符。這些多金屬氧化物材料通過(guò)下述方法來(lái)制備將所需多金屬氧化物材料的成分的適宜的源物質(zhì)按需要量轉(zhuǎn)化成緊密干混物，隨后將其在高溫下鍛燒幾小時(shí)。得到的多金屬氧化物材料被推薦作為用于通過(guò)氣相催化氧化由丙烯醛制備丙烯酸的催化劑。然而此在先技術(shù)的多金屬氧化物材料具有缺點(diǎn)，即當(dāng)將其用于給定的丙烯醛轉(zhuǎn)化率時(shí)，生成丙烯酸的選擇性并非完全令人滿意。此外，這些多金屬氧化物材料顯示出明顯的形成行為(formingbehavior)，即當(dāng)使用新制得的多金屬氧化物材料時(shí)，生成丙烯酸的選擇性(對(duì)于給定的丙烯醛轉(zhuǎn)化率)僅僅是在較長(zhǎng)時(shí)間的操作后方達(dá)到其最終值，而所述最終值基本上是恒定的。另外，其制備的可重視性對(duì)于生成丙烯酸的選擇性的恒定終值來(lái)講，也不能令人滿意。
EP-A835、DE-C3338380、DE-A4220859和在先申請(qǐng)DE-A4307381(O.Z.0050/43890)同樣涉及多金屬氧化物材料，它們適宜作為用于通過(guò)氣相催化氧化制備α，β-單烯不飽和羧酸的催化劑，并仍有利地具有主要相(keyphase)/共存相(co-phase)形態(tài)。盡管此在先技術(shù)的通式形式上在多種可能的多金屬氧化物材料中也包括了那些主要相除諸如鉬和鎢之類的元素外還可同時(shí)含元素銅的多金屬氧化物材料，但所有的實(shí)施方案中均未包括一個(gè)這樣的實(shí)施方案，而只限于主要相含元素鉍而不是元素銅的那些。此實(shí)施方案為該在先技術(shù)著重推薦作為特別優(yōu)選的一個(gè)。但該在先技術(shù)的這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案也具有這樣的缺點(diǎn)，即作為催化劑用于將丙烯醛催化氣相氧化成丙烯酸，對(duì)于給定的丙烯醛轉(zhuǎn)化率的生成丙烯酸的選擇性并非完全令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供不具有在先技術(shù)的多金屬氧化物材料的缺點(diǎn)的多金屬氧化物材料。我們已發(fā)現(xiàn)此目的能由在本文開頭定義的材料(Ⅰ)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
特別優(yōu)選的材料(Ⅰ)是其部分A具有按照下述通式(Ⅱ)的組成的那些材料(Ⅰ)Mo12Va′Xb′1Xc′2Xf′5IXg′6O]]>(Ⅱ)式中X1是W和/或Nb，X2是Cu和/或Ni，X5是Ca和/或Sr，X6是Si和/或Al，
a′是2至6，b′是1至2，c′是1至3，f′是0至0.75，g′是0至10，和x′是由式(Ⅱ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
若所述新的多金屬氧化物材料中的組分[B]q以三維延伸的部分的形式存在也是有利的，所述部分具有化學(xué)組成B其最大直徑dB(連接在該部分的表面(界面)的兩點(diǎn)并通過(guò)該部分的重心的最長(zhǎng)直線)為＞0至300μm，優(yōu)選0.05至200μm。特別優(yōu)選0.1至50μm，尤其優(yōu)選0.1至30μm。然而最大直徑當(dāng)然也可以在50至150μm或75至125μm的范圍內(nèi)(該最大直徑的實(shí)驗(yàn)測(cè)定可以例如使用JEOL JCXA/733電子束微探針采用例如能量分散式X射線分析法(EXDS)進(jìn)行)。
組分[A]p和[B]q在新多金屬氧化物材料中可以非晶態(tài)和/或結(jié)晶的形式存在。組分[B]q最好是結(jié)晶。優(yōu)選的多金屬氧化物材料是其部分B主要由具有至少一種下列的鉬酸銅(圓括號(hào)中給出了有關(guān)X射線衍射指紋的原始資料)的X射線衍射圖形(結(jié)構(gòu)類型)的微晶組成的那些多金屬氧化物材料。
Cu3(MoO4)2(OH)2(鉬銅礦，JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片36-405)，Cu4Mo6O20(A.Moini等人，Inorg.Chem.25(21)(1986)，3782-3785)，Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片39-181)，Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片40-865)，Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片35-17)，Cu Mo O4(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-242)，
Cu Mo O4(Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927-928，表1，CuMoO4-Ⅲ)，Cu4-xMo3O12，其中x＝0-0.25(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-56和26-547)，Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-55和34-637)，Cu2MoO5(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-607)。
所述新多金屬氧化物材料的組分[B]q優(yōu)選本身包括至少一種這些鉬酸銅。
其它有利的新多金屬氧化物材料是其部分B含有結(jié)構(gòu)類型由Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1中的化合物CuMoO4-Ⅲ定義的通式(Ⅲ)的多金屬氧化物的微晶的那些，所述結(jié)構(gòu)類型在該文中被稱為黑鎢礦，通過(guò)使用X射線衍射圖來(lái)檢查該結(jié)構(gòu)類型的存在；所述通式(Ⅲ)如下
式中1/(A+B+C+D+E)是0.7-1.3，優(yōu)選0.85至1.15，特別優(yōu)選0.95至1.05，更優(yōu)選1，F(xiàn)是0至1，B+C+D+E為0至1，或0至0.5，或0至0.1，和Y為由式(Ⅲ)中除氧以外元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
黑鎢礦結(jié)構(gòu)類型的多金屬氧化物(Ⅲ)的微晶以下稱為微晶B＊。
因此，按照上面所述，具有下面化學(xué)計(jì)量式的微晶B＊是適宜的
式中
1/A+B+C為0.7至1.3，優(yōu)選0.85至1.15，特別優(yōu)選0.95至1.05，更優(yōu)選1，和A、B和C均＞0，但條件是B＋C≤1。
具有下式化學(xué)計(jì)量關(guān)系的微晶B＊也是適宜的
式中1/A+B為0.7至1.3，優(yōu)選0.85至1.15，特別優(yōu)選0.95至1.05，更優(yōu)選1，和A和B均＞0，但條件是B≤1。
其它適宜的微晶B＊為具有下面化學(xué)計(jì)量式的微晶B＊
式中1/A+C為0.7至1.3，優(yōu)選0.85至1.15，特別優(yōu)選0.95至1.05，更優(yōu)選1，和A和C均＞0，但條件是C≤1。
在所有上述的情形中，Y是由除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
具有化學(xué)計(jì)量式CuMoO4的微晶B＊也是合適的。
所述新多金屬氧化物材料的[B]q的總組分中微晶B＊的比例越大，形成的新多金屬氧化物材料越有利。微晶B＊的比例至少為5%(重量)是有利的，優(yōu)選至少是10%，更優(yōu)選至少25%，以上數(shù)據(jù)均基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)。上述比例為至少40%(重量)優(yōu)選，特別優(yōu)選至少75%，更優(yōu)選至少90%。
其量為95-100%(重量)當(dāng)然也是合適的。
可采用簡(jiǎn)單方法得到新材料Ⅰ，例如，首先形成細(xì)分散形式的多金屬氧化物材料(原料Ⅰ)
然后使原料1與多金屬氧化物材料A的元素組成物的適合的源物質(zhì)按所需比率緊密接觸
并將所得干混物在250-450℃煅燒，其中煅燒可在惰性氣體(例如N2)、惰性氣體與氧氣的混合物(例如空氣)、還原氣體例如烴(例如甲烷)、醛(例如丙烯醛)或氨氣下，或在O2與還原氣體(例如上述的任意一種)的混合物下進(jìn)行，如DE-A4335973(先申請(qǐng)O.Z.0050/44403)中所述。若在還原條件下煅燒，應(yīng)注意到不要將金屬組成物還原為單質(zhì)。煅燒時(shí)間一般為幾小時(shí)，通常隨烯燒溫度升高而減少。人所共知的重要的一點(diǎn)是多金屬氧化物材料A的元素組成物的源物質(zhì)或者本身是氧化物或者是通過(guò)加熱，至少在氧存在下可轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物。所以除了氧化物外，其它特別合適的起始化合物是鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。Mo、V、W和Nb的合適的起始化合物也是其氧合化合物(鉬酸鹽、釩酸鹽、鎢酸鹽和鈮酸鹽)或衍生自它們的酸。
多金屬氧化物材料B可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的簡(jiǎn)單方法制備，例如制備非常緊密的、優(yōu)選細(xì)分散的其元素組成物的適合的源物質(zhì)的干混物，并將該混合物在200-1000℃、優(yōu)選250-600℃、更優(yōu)選300-500℃煅燒幾小時(shí)，前述的煅燒時(shí)間、煅燒氣氛以及元素的源物質(zhì)都是合適的。在此情況下，所述煅燒氣氛還可包括蒸汽。
在制備多金屬氧化物材料B中的起始化合物的緊密混合可在干態(tài)或濕態(tài)進(jìn)行。如果以干態(tài)進(jìn)行，則將起始化合物以細(xì)分散粉未形式來(lái)使用是有利的，而且混合后如果必要的話，要在煅燒時(shí)將其壓實(shí)。但緊密混合優(yōu)選以濕態(tài)進(jìn)行。通常將起始化合物以水溶液和/或懸浮液的形式彼此混合。然后，將水性材料干燥然后煅燒。干燥優(yōu)選在制備水性混合物之后立即進(jìn)行，并采用噴霧干燥(通常出口溫度為100-150℃)方法，這能形成特別緊密的干混物。
令人驚訝的是，微晶B＊在剛剛所述的干燥過(guò)程中生長(zhǎng)，在元素組成物的化學(xué)計(jì)量組成與式Ⅲ的相同，且包含鎢元素時(shí)更是如此。
在僅將溶解的元素組成物的源物質(zhì)用作原料時(shí)，用所述干燥方法能得到特別緊密的干混物。
對(duì)于元素組成物銅，用以銅氨(例如四胺)配合物的形式含銅的水溶液作起始物就特別有利。
值得注意的是，在這種特別緊密的干混物的煅燒過(guò)程中，特別是在它們包含元素組成物鎢，而且其元素組成物的化學(xué)計(jì)量式與通式Ⅲ相同時(shí)，能生長(zhǎng)出高比例的微晶B＊。
在制備多金屬氧化物材料B的優(yōu)選的方法中，在加壓容器(高壓釜)中，在蒸汽存在下，在＞100-600℃的超大氣壓力下進(jìn)行起始化合物的緊密混合物的熱處理。壓力范圍通常至多為500，優(yōu)選至多250atm。當(dāng)然也可使用高于600℃的溫度和高于500atm的壓力，但這在工藝上是不利的。水熱處理(hydrothermaltreatment)在水蒸汽和液態(tài)水共存的條件下有利地進(jìn)行。這在＞100℃-374.15℃(水的臨界溫度)的溫度范圍內(nèi)并施加適當(dāng)壓力下是可以實(shí)現(xiàn)的。水的量為能使得液相能夠容納全部起始化合物使之處于懸浮態(tài)和/或溶液態(tài)時(shí)有利。但是起始化合物的緊密混合物完全吸收與水蒸汽平衡的液態(tài)水也是可能的。在水熱處理過(guò)程中進(jìn)行攪拌是有利的。用于水熱制備方法的合適的起始化合物具體包括所有在超大氣壓下與水一同加熱能形成氧化物和/或氫氧化物的物質(zhì)。優(yōu)選使用的起始化合物是元素組成物的氧化物和/或氫氧化物，由元素的氧化物開始則特別有利。通常以細(xì)分散形式使用這些起始化合物。
與將包含元素組成物的源物質(zhì)的緊密干混物煅燒的制備方法相比，水熱方法的結(jié)果一般包含大比例的微晶B＊。
如果在水熱制備方法中，按照通式Ⅲ選擇元素組成物的化學(xué)計(jì)量組成，微晶B＊通常有利地生長(zhǎng)，通常只得到微晶B＊。
令人驚訝的是，在水熱制備方法中，即使通式Ⅲ的化學(xué)計(jì)量不同于CuMoO4時(shí)，微晶B＊通常也生長(zhǎng)。
水熱處理一般耗時(shí)幾小時(shí)。水熱處理結(jié)束后，可由高壓釜中除去水不溶性多金屬氧化物B，干燥，然后轉(zhuǎn)化成細(xì)分散的原料1。
使原料1與多金屬氧化物材料A(原料2)的源物質(zhì)以干態(tài)或濕態(tài)緊密接觸。在后者的情況下，只要保證事先形成的多金屬氧化物材料B不溶就可以了。在水性介質(zhì)中，在pH不太高也不太低時(shí)通常能做到這一點(diǎn)。如果將所述物質(zhì)以濕態(tài)進(jìn)行緊密接觸，通常隨后將產(chǎn)物干燥(優(yōu)選噴霧干燥)得到干燥材料。這樣的干燥材料在干混方法中可自然地獲得。
可能的混合方法的實(shí)例如下a)在混合器、捏合機(jī)或研磨機(jī)中將干燥的、細(xì)分散的預(yù)制的多金屬氧化物B與干燥的、細(xì)分散的所需多金屬氧化物A的元素組成物的起始化合物按所需比例混合；b)采用如下方法預(yù)先制備細(xì)分散多金屬氧化物A將其元素組成物的合適的起始化合物緊密混合(干法或濕法)，然后將所得到的其緊密干混物在250-450℃煅燒(至于煅燒時(shí)間、煅燒氣氛以及元素的源物質(zhì)，可以采用本文前面敘述的條件)；將預(yù)制的多金屬氧化物A轉(zhuǎn)化成細(xì)分散狀態(tài)，并象a)中一樣與細(xì)分散的預(yù)制多金屬氧化物B按所需比例混合，用該混合方法，所得混合物的最終煅燒不是必需的。
c)將需要量的預(yù)制多金屬氧化物B攪拌加入到所需多金屬氧化物A的元素組成物的起始化合物的水溶液和/或懸浮液中，然后將混合物噴霧干燥；不使用所需多金屬氧化物A的元素組成物的起始化合物，而使用按照b)預(yù)制的多金屬氧化物A本身當(dāng)然也是可以的。
a)、b)和/或c)之中所有混合方法當(dāng)然都可以使用。然后可按所述方法將所得緊密干混物煅燒，然后加工成所需催化劑的幾何形狀，反過(guò)來(lái)也可以。原則上講，煅燒的干混物(或者需要的話在使用混合方法b)時(shí)未煅燒的干混物)也可作為粉末催化劑使用。
我們的研究表明，在將包含原料1和原料2的干混物煅燒時(shí)，預(yù)制的多金屬氧化物材料B或者保持原樣(對(duì)于多金屬氧化物B＊情況更是如此)或者部分或全部轉(zhuǎn)化為其它的多金屬氧化物B。但原料1與原料2的成分基本上沒(méi)融合。
下面的操作使其成為可能在將預(yù)制的多金屬氧化物B研磨(例如在球磨機(jī)中通過(guò)例如濕法或干法研磨或采用噴射研磨)后，從所得到的通常主要含有球狀顆粒的粉末中分離出最大粒徑在原料Ⅰ所需的最大粒徑范圍內(nèi)的顆粒級(jí)，(所述最大粒徑范圍一般為＞0-300μm，優(yōu)選0.05-200μm，更優(yōu)選0.1-50μm，特別優(yōu)選0.1-30μm)，這可采用本身已知的方法進(jìn)行分級(jí)(例如濕法或干法篩分)，從而可使用所篩分出的所述顆粒級(jí)制備所需的多金屬氧化物材料。
在將新的多金屬氧化物材料用作丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的催化劑時(shí)，最好通過(guò)將多金屬氧化物材料施加到預(yù)成型的惰性催化劑載體上將其制成為所需的催化劑幾何形狀，而所述的施加可在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。通常的載體均可使用，例如多孔或無(wú)孔礬土、硅石、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽例如硅酸鎂或硅酸鋁。所述載體可以有規(guī)則或不規(guī)則形狀，優(yōu)選具有規(guī)則形狀和顯著的表面粗糙度的載體例如球體或中空柱體。而這里特別優(yōu)選球體。使用幾乎無(wú)孔的，具有粗糙表面具其直徑為1-6mm，優(yōu)選4-5mm的球狀滑石載體是非常有利的。該活性材料的層厚度最好在50-500μm、優(yōu)選150-250μm范圍內(nèi)。在這一點(diǎn)上應(yīng)指出的是，在這種涂布催化劑的制備中，為涂布載體通常把預(yù)施加的粉末材料弄濕，并在施加后例如采用熱空氣，再干燥。
為制備涂覆的催化劑，對(duì)載體的涂布通常在一合適的旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，見例如DE-A2909671或EP-A293859所述。一般將有關(guān)材料在載體的涂布前煅燒。
EP-A293859的涂布和煅燒方法可采用適當(dāng)方式來(lái)使用，以使得到的多金屬氧化物活性材料的比表面積為0.50-150m2/g，比孔容積為0.10-0.90cm3/g，孔直徑分布應(yīng)使至少總孔容積的10%的直徑范圍為0.1至＜1μm，至少10%的直徑范圍為1.0至＜10μm，和至少10%的直徑范圍為10-100μm?？字睆椒植純?yōu)選EP-A293859中所述的優(yōu)選的那些。
所述新的多金屬氧化物材料當(dāng)然也可作為無(wú)載體催化劑使用。為此目的，優(yōu)選將包含原料1和原料2的緊密干混物直接壓實(shí)以得到所需的催化劑幾何形狀(例如壓片或擠壓)，可加入常規(guī)助劑，例如石墨或硬脂酸作為潤(rùn)滑劑和/或模塑助劑，和增強(qiáng)劑例如玻璃、石棉、碳化硅或鈦酸鉀的微纖，并鍛燒。在此情況下一般也可在成型前進(jìn)行煅燒。無(wú)載體催化劑的優(yōu)選的幾何形狀為空心柱體，其外徑和長(zhǎng)度為2-10mm，壁厚1-3mm。
在丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸的工藝中，所述新的多金屬氧化物材料特別適于用作高選擇性(給定轉(zhuǎn)化率)催化劑。通常在該工藝中使用由丙烯催化氣相氧化制得的丙烯醛。一般來(lái)講，不需中間純化，直接使用由該丙烯氧化形成的含丙烯醛的反應(yīng)氣。丙烯醛的氣相催化氧化通常在用于非均相固定床氧化的管束式反應(yīng)器中進(jìn)行。將氧氣、優(yōu)選用惰性氣體稀釋的氧氣按照本身已知的方法用作氧化劑。例如合適的稀釋氣體是N2、CO2、烴、循環(huán)反應(yīng)出口氣和/或水蒸汽。一般來(lái)講，在丙烯醛的氧化過(guò)程中，丙烯醛∶氧氣∶水蒸汽∶惰性氣體的體積比為1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，優(yōu)選1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至18)。反應(yīng)壓力通常為1-3巴，總空間速度優(yōu)選為1000-3500L(S.T.P)/L/h。在例如DE-A2830765和DE-A2201528或US-A3147084中敘述了典型的多管固定床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度的選擇通常應(yīng)使丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率高于90%，優(yōu)選高于98%。為此目的，通常需要反應(yīng)溫度為230-330℃。
值得注意的是，在丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸過(guò)程中，對(duì)于生成丙烯酸的選擇性，新的多金屬氧化物材料也有較短的形成時(shí)間，即，如果在上述條件下，使用含丙烯醛的氣流進(jìn)行丙烯酸的氧化制備，用裝有新的多金屬氧化物材料的管束式反應(yīng)器進(jìn)行操作時(shí)，在較短的操作時(shí)間內(nèi)就可達(dá)到生成丙烯酸的選擇性的平臺(tái)值。該新的多金屬氧化物材料的制備對(duì)于該平臺(tái)值有很高的重現(xiàn)性。
除了丙烯醛氣相催化氧化成丙烯酸外，這種新產(chǎn)品也能對(duì)其它有機(jī)化合物的氣相催化氧化反應(yīng)進(jìn)行催化，特別是將其它烷烴、烷醇、烷醛、烯烴和烯醇，優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的上述化合物(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、異丁烯、異丁烷或異丁醛)氣相催化氧化成烯屬不飽和醛和/或羧酸和相應(yīng)的腈(氨氧化，特別是丙烯氧化成丙烯腈和異丁烯或叔丁醇氧化或甲基丙烯腈)。可例舉丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制備。然而，它們也是適合于烯屬化合物的氧化脫氫反應(yīng)。
除非另作說(shuō)明，在本說(shuō)明書中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和停留時(shí)間定義如下
丙烯醛的轉(zhuǎn)化率C(%)＝ (轉(zhuǎn)化的丙烯醛的摩爾數(shù))/(使用的丙烯醛的摩爾數(shù)) ×100%生成丙烯酸的選擇性S(%)＝ (轉(zhuǎn)化成丙烯酸的丙烯醛的摩爾數(shù))/(轉(zhuǎn)化的丙烯醛的總摩爾數(shù)) ×100%停留時(shí)間(秒)＝ (填充催化劑的反應(yīng)器的容積(L))/(通過(guò)的合成氣體的量(L(S.T.P)/h)) ×3600實(shí)施例a)新的多金屬氧化物材料M和供比較用的多金屬氧化物材料MV的制備MV1將127g一水合乙酸酮(Ⅱ)熔于2700g水中得到溶液Ⅰ。在95℃將860四水合七鉬酸銨、143g偏釩酸銨和126g七水合偏鎢酸銨順次溶于5500g水中得到溶液Ⅱ。然后，將溶液Ⅰ在攪拌下一次加入溶液Ⅱ中，并將水性混合物以110℃的出口溫度噴霧干燥。然后將噴霧干燥粉末與0.15kg水/kg粉末一起捏合。將糊狀物在充以氧氣/氮?dú)饣旌蠚獾沫h(huán)流爐(through-circulationoven)中煅燒。調(diào)節(jié)氧氣含量，以使環(huán)流爐出口的氧氣含量為1.5%(體積)。在煅燒過(guò)程中，先將糊狀物以10K/分鐘的速度加熱至300℃，然后在此溫度保持6小時(shí)。接著以10K/分鐘的速度加熱至400℃，并再保溫1小時(shí)。為建立煅燒氣氛中氨含量，如下選擇爐載0(每升環(huán)流爐的容積催化劑前體的克數(shù))，氧氣/氮?dú)饣旌衔锏娜肟隗w積流速IF(L/S.T.P.)/h和氧氣/氮?dú)膺M(jìn)氣的停留時(shí)間RE(S)(環(huán)流爐的容積與送入的氧氣/氮?dú)饣旌衔锏捏w積流速之比)。所用的環(huán)流爐的容積為3L。
0∶250g/LRE∶135SIF∶80L(S.T.P.)/h。
所得到的催化活性材料具有下列化學(xué)計(jì)量式
在將煅燒的催化活性材料研磨成粒徑0.1-50μm后，用所得活性材料粉末在轉(zhuǎn)鼓中以每200g滑石球體50g粉末的用量比，涂布具有粗糙表面，且直徑為4-5mm的無(wú)孔滑石球體，并同時(shí)加入18g水。然后用110℃的熱空氣進(jìn)行干燥。
M1原料1按照A·Moini等人Inorg.Chem.25(21)(1986)，第3782-3785，尤其是3782-3783頁(yè)所述制備細(xì)分散形式(數(shù)均粒徑d=8μm)的Cu4Mo6O20。
原料2四水合七鉬酸銨、偏釩酸銨和七水合偏鎢酸銨的水溶液，各成分用量應(yīng)使水溶液具有下列化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.4(原料1)∶0.8(原料2)。
然后將水性混合物象MV1一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工得到涂覆催化劑。
M2原料1按照E.M.McCarronⅢ和J.C.Ca labrese的J.Solid State Che-m.65(1986)，215-224頁(yè)，特別是215-216頁(yè)所述制備細(xì)分散形式(數(shù)均粒徑d=8μm)的Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片39-181)。
原料2與M1的情況中相同的溶液，但具有下列化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.4(原料1)∶0.83(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。
M3原料1按照E.M.McCarronⅢ和J.C.Ca labrese的J.Solid State che-m.62(1986)，64-74頁(yè)，特別是65頁(yè)所述制備細(xì)分散形式(數(shù)均粒徑d=8μm)的Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片40-865)。
原料2與M1的情況中相同的溶液，但具有下列化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.27(原料1)∶0.89(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。
M4原料1按照K.Nassau和J.W.Shiever，J.Am.Ceram.Soc.的25(1)(1969)，第36-40頁(yè)，尤其是第36頁(yè)所述制備細(xì)分散形式(數(shù)均粒徑d=8μm)的CuMoO4(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-242)。
原料2與M1的情況中相同的水溶液，但具有下列化學(xué)計(jì)量式Mo12V3.46W1.38·將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.87(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。
M5原料1將55.3g氧化銅(Ⅱ)(CuO，得自Merck，Darm-stadt，超純，至少96%，粉末狀)和100.0g氧化鉬(Ⅵ)(MoO3，得自Merck，Darmstadt，GR，至少99.5%，粉末狀)分散在500ml水中。將全部水性分散液在高壓釜(材料Hastelloy C4，容積2.5L)中加熱至350℃，并同時(shí)攪拌(1000轉(zhuǎn)/分鐘)并在該溫度和相應(yīng)的超大氣壓下在攪拌同時(shí)保持24小時(shí)。然后，將高壓釜冷卻至室溫，除去其中所含的水性分散液，并將分散的固體濾除，然后在干燥箱中于80℃干燥。掃描電鏡(SEM)下觀察表明所得的干燥粉末具有數(shù)均粒徑約8μm的結(jié)晶顆粒。對(duì)結(jié)晶顆粒的化學(xué)分析表明Cu/Mo比率約為1。
使用Cu-Kα射線(Siemens衍射線D-5000，40kV，30mA，帶有自動(dòng)發(fā)散裝置、反散射裝置和計(jì)數(shù)器準(zhǔn)直儀(counter collimator)以及Peltier檢測(cè)器)，CuM Oy結(jié)晶粉末得到下面的X射線衍射圖，將該圖以與所用X射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)的晶面間距d[ ]和有關(guān)的強(qiáng)度(%)(基于各衍射線中強(qiáng)度最大的衍射線)再現(xiàn)。


所述晶面間距d精確至±0.20 范圍內(nèi)(假設(shè)低強(qiáng)度線也包括由于少量雜質(zhì)產(chǎn)生的線)。該X射線衍射圖相應(yīng)于Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927，表1中CuMoO4-Ⅲ的X射線衍射圖。
原料2四水合七鉬酸銨、偏釩酸銨和七水合偏鎢酸銨的細(xì)分散干混物，它具有下列化學(xué)計(jì)量式Mo12V3.46W1.38·將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使所得干混物中上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.87(原料2)。然后將干混物進(jìn)一步加工，加工方法與MV1中噴霧干燥得到的噴霧干燥粉末相同，得到涂覆催化劑。
M6原料1來(lái)自M5的細(xì)分散CuMoOy。
原料2與M5中的相同的混合物，但被溶于水中。
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.87(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。后者的X射線衍射圖案含原料1的X射線衍射圖案。
M7與M6的情況相同，只是將原料M1研磨成數(shù)均粒徑為d＝4μm的顆粒。
這里，所得到的涂覆催化劑所給出的X射線衍射圖案也包含B＊的X射線衍射圖案。
M8與M6的相同，只是在將水性混合物噴霧干燥前另外向其中攪拌加入一水合乙酸銅(Ⅱ)，基于已溶于水性混合物中的材料的化學(xué)計(jì)量單位Mo12V3.46W1.38計(jì)算，銅的仍學(xué)計(jì)量比率為0.8。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。其X射線衍射圖案同樣含有B＊的X射線衍射圖案。
MV2將172.7g鉬酸銨、43.9g偏釩酸銨和6.0g重鉻酸銨溶于1400ml水中。另外制備第二溶液，它是由在75ml水中的43.9g硝酸銅得到的，該溶液已用3ml濃硝酸酸化。
然后在攪拌和加熱的同時(shí)將第二溶液滴加到第一溶液中。然后將該水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。所得催化劑活性材料具有下面化學(xué)計(jì)量式
M9原料1來(lái)自M5的細(xì)分散CuMoOy.
原料2將鉬酸銨、偏釩酸銨和重鉻酸銨以下面的化學(xué)計(jì)量比溶于水中
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為2.22(原料1)∶0.815(原料2)。
然后將該水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工得到涂覆催化劑。后者給出的X射線衍射圖案包含B＊的X射線衍射圖案。
M10原料1將55.3g氧化銅(Ⅱ)(CuO，得自Merck，Darm-stadt，超純，至少96%，粉末狀)和70.1g氧化鉬(Ⅵ)(MoO3，得自M-erck，Darmstadt，GR，至少99.5%，粉末狀)、11.4g氧化釩(Ⅴ)(V2O5，得自Merck，Darmstadt，超純，至少99%)和20.9%鎢酸(H2WO4，Merck，Darmstadt，超純，至少98%)分散在500ml水中。
將所得到的水性分散液按類似于M5中原料1的制備方法處理。
得到化學(xué)計(jì)量式為Cu50Mo35V9W6Oy的基本上結(jié)晶性的粉末，所述粉末的X射線衍射圖案與M5的原料1的類似。數(shù)均粒徑約為8μm。
原料2將鉬酸銨、偏釩酸銨和偏鎢酸銨以下面的化學(xué)計(jì)量比溶于水中
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.91(原料2)∶0.032(原料1)。
然后將該水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。后者也給出B＊的X射線衍射圖案。
MV3與M1相同，只是用適當(dāng)細(xì)分散形式的Bi2Mo3O12( (△)/() Bi4Mo6O24)(按照J(rèn).Hinz，Gmelin Mo Supplementary B卷第146-157頁(yè)，尤其是第151和152頁(yè)所述)作原料1。
而且(由于化學(xué)計(jì)量的原因)，將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.8(原料1)∶0.8(原料2)。
MV4與M4相同，只是用適當(dāng)細(xì)分散形式的Bi2Mo2O9( (△)/() Bi4Mo4O18)(按照J(rèn).Hinz，Gmelin Mo Supplementary B卷第146-157頁(yè)，尤其是第152和153頁(yè)所述)作原料1。
而且(由于化學(xué)計(jì)量的原因)，將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.8(原料1)∶0.87(原料2)。
M11原料1按照T.Machej和J.Ziolkowski，Bull，Acad.Pol.Sci.，Ser.Sci.Chim.24(1976)425-431所述制備的細(xì)分散形式(數(shù)均粒徑d＝8μm)的Cu3Mo2O9。
原料2與M1的情況中相同的水溶液，但具有下列化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為0.53(原料1)∶0.91(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。
M12原料1為制備CuMo0.74V0.14W0.12O3.93，先制備兩個(gè)水性混合物G1和G2。
G1在25℃，將373gCu(CH3COO)4·H2O(Cu含量32.5%(重量))和165g25%(重量)NH3水溶液順次攪拌加入3L水中，并將所得混合物在25℃再攪拌1小時(shí)。
G2在90℃，將248g(NH4)6Mo7O24·4H2O(MoO3含量81.3%(重量)、31gNH4VO3(V2O5含量76.8%(重量)和62g(NH4)10W12O41·7H2O(WO3含量89.2%(重量))在攪拌下順次溶于5L水中。然后將G1攪拌加入G2中，并將所得到的水性混合物G3在80℃保溫1小時(shí)，同時(shí)攪拌。然后將G3以310℃的入口溫度和110℃的出口溫度噴霧干燥。將200g所得到的噴霧干燥粉末在淺瓷盤中用6小時(shí)時(shí)間在空氣中由25℃加熱至220℃(線性加熱速度)，然后在空氣中在該溫度放置12小時(shí)。接著將在220℃預(yù)熱的產(chǎn)物在空氣中于400℃再加熱1小時(shí)，然后冷卻至25℃。
用Cu-Kα射線記錄具有上述化學(xué)計(jì)量式的所得粉末的X射線圖案(粉末X射線衍射圖案)。通過(guò)與已知物質(zhì)的已知X射線圖案比較，可確認(rèn)下面相組成的粉末X射線衍射圖案約65%(重量)的摻雜有V和W的鉬酸銅，具有CuMoO4-Ⅲ的結(jié)構(gòu)(根據(jù)Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，927，表1(黑鎢礦結(jié)構(gòu)))和約35%(重量)的摻雜有V和W的鉬酸銅，具有CuMoO4的結(jié)構(gòu)(根據(jù)JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-242)。
原料2與M1情況中相同的水溶液，但具有下面的化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.90(原料2)。
然后將水性混合物象MV1一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工成涂覆催化劑。后者同樣地給出含黑鎢礦型X射線衍射圖案的X射線衍射圖案。
M13原料1為制備CuMo0.75W0.25O4，進(jìn)行與M12中原料1的制備相同的工藝過(guò)程，但G1和G2的組成為G1456gCu(CH3COO)2·H2O(Cu含量32.5%(重量))，128g 25%(重量)的NH3水溶液和3L H2O。
G2310g (NH4)6Mo7O24·4H2O(MoO3含量81.3%(重量))，151g(NH4)10W12O41·7H2O(WO3含量89.2%(重量))和5 H2O.
另外，接著在空氣中的加熱在500℃進(jìn)行1小時(shí)，而不是在400℃進(jìn)行1小時(shí)。
用Cu-Kα射線記錄具有上述化學(xué)計(jì)量式的所得粉末的X射線圖案(粉末X射線衍射圖案)。通過(guò)與已知物質(zhì)的已知X射線圖案比較，可確認(rèn)下面相組成的粉末X射線衍射圖案約50%(重量)的摻雜有W的鉬酸銅，具有CuMoO4-Ⅲ的結(jié)構(gòu)(根據(jù)Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，927，表1(黑鎢礦結(jié)構(gòu)))和約50%(重量)的摻雜有W的鉬酸銅，具有CuMoO4的結(jié)構(gòu)(根據(jù)JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡22-242)。
原料2與M1情況中相同的水溶液，但具有下面的化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.90(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工得到涂覆催化劑。后者同樣地給出含黑鎢礦型X射線衍射圖案的X射線衍射圖案。
M14原料1為制備CuMo0.5W0.5O4，進(jìn)行與M12中原料1的制備相同的工藝過(guò)程，但G1和G2的組成為G1493gCu(CH3COO)2·H2O(Cu含量32.5%(重量))，128g 25%(重量)的NH3水溶液和3L H2O。
G2223g (NH4)6Mo7O24·4H2O(MoO3含量81.3%(重量))，327g(NH4)10W12O41·7H2O(WO3含量89.2%(重量))和5L H2O.
另外，接著在空氣中的加熱在500℃進(jìn)行1小時(shí)，而不是在400℃進(jìn)行1小時(shí)。
用Cu-Kα射線記錄具有上述化學(xué)計(jì)量式的所得粉末的X射線圖案(粉末X射線衍射圖案)。證明該粉末為單相。它完全由黑鎢礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成(根據(jù)Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，927，表1的CuMoO4-Ⅲ的結(jié)構(gòu)類型)。
原料2與M1情況中相同的水溶液，但具有下面的化學(xué)計(jì)量式
將原料1攪拌加入原料2中，其用量應(yīng)使上述化學(xué)計(jì)量單位的摩爾比為1.6(原料1)∶0.93(原料2)。
然后將水性混合物象MV1中一樣噴霧干燥，并進(jìn)一步加工得到涂覆催化劑。后者同樣地給出含黑鎢礦型X射線衍射圖案的X射線衍射圖案。
M15與M12相同，只是在原料1的制備中，將435g 25%(重量)濃度的NH3水溶液用于混合物G1的制備，而不是用165g 25%(重量)濃度的NH3水溶液。
此外，將200g所得到的噴霧干燥粉末在淺瓷盤中用3小時(shí)時(shí)間在空氣中由25℃加熱至300℃(線性加熱速度)，然后在空氣中在該溫度放置1小時(shí)。接著將在300℃預(yù)熱的產(chǎn)物在空氣中于400℃再加熱1小時(shí)，然后冷卻至25℃。
用Cu-Kα射線記錄具有化學(xué)計(jì)量式的所得作為原料1的粉末的X射線圖案(粉末X射線衍射圖案)。
通過(guò)與已知物質(zhì)的已知的X射線圖案比較，可發(fā)現(xiàn)該粉末含有＞95%(重量)的摻雜有V和W的鉬酸銅，并具有CuMoO4-Ⅲ的結(jié)構(gòu)成(根據(jù)Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)，(1991)，927，表1(黑鎢礦結(jié)構(gòu)))。
b)將a)中得到的涂覆催化劑用作丙烯醛氣相氧化成丙烯酸的催化劑將該催化劑引入管式反應(yīng)器(V2A不銹鋼，內(nèi)徑25mm，2000g催化劑床，用鹽浴恒溫)，并在250-270℃的反應(yīng)溫度，用2.0秒的停留時(shí)間充入組成如下的氣體混合物5%(體積)丙烯醛，7%(體積)氧氣，15%(體積)水蒸汽和73%(體積)氮?dú)庠谒星闆r下，應(yīng)調(diào)節(jié)鹽浴溫度使反應(yīng)完畢后，得到99%的標(biāo)準(zhǔn)丙烯醛單程轉(zhuǎn)化率C。通過(guò)氣相色譜分析流出管式反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物。用各種催化劑的生成丙烯酸的選擇性的結(jié)果列于下表。

權(quán)利要求
1.式Ⅰ的多金屬氧化物材料式中A是Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6Ox(共存相)，B是X127CuhHiOy(主要相)X1是W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，X2是Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Mn和/或Zn，X3是Sb和/或Bi，X4是Li，Na，K，Rb，Cs或H，X5是Mg，Ca，Sr或Ba，X6是Si，Al，Ti或Zr，X7是Mo，W，V，Nb或Ta，a是1至8，b是0.2至5，c是0至23，d是0至50，e是0至2，f是0至5，g是0至50，h是4至30，i是0至20，x和y是由式(Ⅰ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)，p和q是除零以外的數(shù)，其比率p/q為160∶1至1∶1，所述組合物含有對(duì)于化學(xué)組成為的部分A以三維的形式存在的組分[A]p和對(duì)于化學(xué)組成為的部分B以三維的形式存在的組分[B]q，所述部分A由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來(lái)限定，所述部分B由于其與其局部環(huán)境不同的化學(xué)組成的緣故由其局部環(huán)境來(lái)限定，部分A和B以同樣方法被相互分散成細(xì)分散的A和細(xì)分散的B的混合物。
2.權(quán)利要求1所述的多金屬氧化物材料，其中X1是W、Nb或Cr。
3.權(quán)利要求1或2所述的多金屬氧化物材料，其中X2是Cu、Ni、Co或Fe。
4.權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中X3是Sb。
5.權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中X4是Na或K。
6.權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中X5是Ca、Sr或Ba。
7.權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中X6是Si、Al或Ti。
8.權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中X7是Mo。
9.權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中a是3-6。
10.權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中b是0.5-2.5。
11.權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中c是0-4。
12.權(quán)利要求1-11之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中d是0-3。
13.權(quán)利要求1-12之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中e是0-0.3。
14.權(quán)利要求1-13之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中f是0-2。
15.權(quán)利要求1-14之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中g(shù)是0-20。
16.權(quán)利要求1-15之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中h是6-24。
17.權(quán)利要求1-15之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中h是9-17。
18.權(quán)利要求1-17之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中p/q為20∶1至1∶1。
19.權(quán)利要求1-17之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中p/q為15∶1至4∶1。
20.上述權(quán)利要求1-19之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其部分A具有式Ⅱ的組成 (Ⅱ)式中X1是W或Nb，X2是Cu或Ni，Xs是Ca或Sr，X6是Si或Al，a′是2至6，b′是1至2，c′是1至3，f′是0至0.75，g′是0至10，和x′是由式Ⅱ中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
21.權(quán)利要求1-20之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它含有以具有化學(xué)組成B且其最大直徑dB＞0-300μm的三維的部分的形式存在的組分[B]q。
22.權(quán)利要求1-21之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它含有以具有化學(xué)組成B且其最大直徑dB為0.05-200μm的三維的部分的形式存在的組分[B]q。
23.權(quán)利要求1-22之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它含有以具有化學(xué)組成B且其最大直徑dB為0.1-50μm的三維的部分的形式存在的組分[B]q。
24.權(quán)利要求1-23之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它含有以具有化學(xué)組成B且其最大直徑dB為0.1-30μm的三維的部分的形式存在的組分[B]q。
25.上述權(quán)利要求1-24之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它的部分B包含具有至少一種下列鉬酸銅的X射線衍射圖案的微晶(圓括號(hào)中給出了有關(guān)X射線衍射指紋的原始資料)Cu3(MoO4)2(OH)2(鉬銅礦，JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片36-405)，Cu4Mo6O20(A.Moini等人，Inorg.Chem.25(21)(1986)，3782-3785)，Cu4Mo5O17(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片39-181)，Cu6Mo5O18(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片40-865)，Cu6Mo4O15(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片35-17)，Cu Mo O4(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-242)，Cu Mo O4(Russian Journal of Inorganic Chemistry 36(7)(1991)，927-928，表1，CuMoO4-Ⅲ)，Cu4-xMo3O12，其中x＝0-0.25(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-56和26-547)，Cu3Mo2O9(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片24-55和34-637)，Cu2MoO5(JCPDS-ICDD索引(1991)的索引卡片22-607)。
26.上述權(quán)利要求1-25之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它的部分B包含黑鎢礦結(jié)構(gòu)類型的式Ⅲ的多金屬氧化物微晶B＊。其中1/(A+B+C+D+E)為0.7-1.3，F(xiàn)為0-1，B+C+D+E為0-1，Y為由Ⅲ中除氧以外元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
27.權(quán)利要求26所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為0.85-1.15。
28.權(quán)利要求26所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為0.95-1.05。
29.權(quán)利要求26所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為1。
30.權(quán)利要求26-29之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中F是O。
31.權(quán)利要求26-30之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中B+C+D+E為0-0.5。
32.權(quán)利要求31所述的多金屬氧化物材料，其中B+C+D+E為0-0.1。
33.權(quán)利要求31所述的多金屬氧化物材料，其中B+C+D+E為0。
34.權(quán)利要求1-25之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它的部分B包含黑鎢礦結(jié)構(gòu)類型的式Ⅳ的多金屬氧化物微晶B＊式中1/A+B+C為0.7-1.3，A、B和C全大于0，前提條件是B＋C≤1，Y是由(Ⅳ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)。
35.權(quán)利要求1-25之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它的部分B包含黑鎢礦結(jié)構(gòu)類型的式Ⅴ的多金屬氧化物微晶B＊式中1/A+B為0.7-1.3，A和B全大于0，前提條件是B≤1，Y是由(Ⅴ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)。
36.權(quán)利要求1-25之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，它的部分B包含黑鎢礦結(jié)構(gòu)類型的式Ⅵ的多金屬氧化物微晶B＊式中1/A+C為0.7-1.3，A和C全大于0，前提條件是C≤1，Y是由(Ⅵ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)。
37.權(quán)利要求26-36之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中微晶B＊的比例基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)至少為5%(重量)。
38.權(quán)利要求26-36之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中微晶B＊的比例基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)至少為50%(重量)。
39.權(quán)利要求26-36之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中微晶B＊的比例基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)至少為75%(重量)。
40.權(quán)利要求26-36之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中微晶B＊的比例基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)至少為90%(重量)。
41.權(quán)利要求26-36之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中微晶B＊的比例基于組分[B]q的總質(zhì)量計(jì)至少為95-100%(重量)。
42.權(quán)利要求26和權(quán)利要求37和38之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其微晶B＊的化學(xué)計(jì)量式為CuMoO4。
43.式Ⅲ′的多金屬氧化物材料其中1/(A+B+C+D+E)為0.7-1.3，F(xiàn)為0-1，B+C+D+E為＞0-1，Y為由Ⅲ中除氧以外元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)，其結(jié)構(gòu)類型為黑鎢礦型。
44.權(quán)利要求43所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為0.85-1.15。
45.權(quán)利要求43所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為0.95-1.05。
46.權(quán)利要求43所述的多金屬氧化物材料，其中1/(A+B+C+D+E)為1。
47.權(quán)利要求43-46之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中F是0。
48.權(quán)利要求43-46之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中B+C+D+E為＞0-0.5。
49.權(quán)利要求43-46之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料，其中B+C+D+E為＞0-0.1。
50.式Ⅳ的多金屬氧化物材料式中1/A+B+C為0.7-1.3A、B和C全大于0，前提條件是B+C≤1，Y是由(Ⅳ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)，其結(jié)構(gòu)類型為黑鎢礦型。
51.式Ⅴ的多金屬氧化物材料式中1/A＋B為0.7-1.3A和B全大于0，前提條件是B≤1，Y是由(Ⅴ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)，其結(jié)構(gòu)類型為黑鎢礦型。
52.式Ⅵ的多金屬氧化物材料式中1/A＋C為0.7-1.3，A和C全大于0，前提條件是C≤1，Y是由(Ⅵ)中除氧以外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)所決定的數(shù)，其結(jié)構(gòu)類型為黑鎢礦型。
53.權(quán)利要求43至52之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料的制備方法，其中將構(gòu)成該多金屬氧化物材料的元素的源物質(zhì)彼此緊密混合，并將所得緊密混合物在超大氣壓下，在水蒸汽存在下在＞100℃-600℃的溫度在加壓容器中進(jìn)行熱處理。
54.權(quán)利要求53所述的方法，其中在水蒸汽和液態(tài)水能共存的條件下進(jìn)行熱處理。
55.權(quán)利要求53或54所述的方法，其中在共存的液態(tài)水相能容納所有起始混合物使之處于懸浮態(tài)或溶液態(tài)。
56.權(quán)利要求53-55之任一項(xiàng)所述的方法，其中只用氧化物或氫氧化物作源物質(zhì)。
57.權(quán)利要求53-56之任一項(xiàng)所述的方法，其中起始混合物的元素組成物的化學(xué)計(jì)量組成相應(yīng)于權(quán)利要求43的式(Ⅲ′)的。
58.采用權(quán)利要求57的方法得到的多金屬氧化物材料。
59.化學(xué)計(jì)量式與權(quán)利要求43、34、35和36之任一項(xiàng)所述的式(Ⅲ′)(Ⅳ)(Ⅴ)或(Ⅵ)之一相同的多金屬氧化物材料B的制備方法，其中由其元素組成物的源物質(zhì)制備緊密干混物，并將所述混合物在200-1000℃煅燒。
60.權(quán)利要求59所述的方法，其中元素組成物的源物質(zhì)包括元素鎢。
61.權(quán)利要求59或60所述的方法，其中緊密干混物是這樣制備的將元素組成物的源物質(zhì)以水溶液或懸浮液形式彼此混合，然后將水性混合物噴霧干燥。
62.權(quán)利要求59至61之任一項(xiàng)所述的方法，其中只將溶解的元素組成物的源物質(zhì)用作制備緊密干混物的原料。
63.權(quán)利要求59-62之任一項(xiàng)所述的方法，其中將以銅-氨配合物形式存在于水溶液中的元素組成物銅用于制備緊密干混物。
64.可由權(quán)利要求59-63之任一項(xiàng)所述的方法得到的多金屬氧化物材料B。
65.權(quán)利要求43-52和權(quán)利要求58或64之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料在制備權(quán)利要求1-24之任一項(xiàng)所述的多金屬氧化物材料方面的用途。
66.權(quán)利要求1所述的多金屬氧化物材料的制備方法，其中，將多金屬氧化物材料BB X712CuhHi Oy事先單獨(dú)制成細(xì)分散形式物質(zhì)(原料1)，然后使原料1與多金屬氧化物材料A的元素組成物的合適源物質(zhì)按所需比率緊密接觸A Mo12VaXb1Xc2Xd3Xe4Xf5Xg6]]>Ox并將所得干混物在250-450℃煅燒。
67.用權(quán)利要求66所述的方法可獲得的多金屬氧化物材料。
68.權(quán)利要求1-42之任一項(xiàng)或權(quán)利要求67所述的多金屬氧化物材料作為由丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的催化劑的應(yīng)用。
69.由丙烯醛氣相催化氧化制備丙烯酸的方法，其中所用的催化劑是權(quán)利要求1-42之任一項(xiàng)或權(quán)利要求67所述的多金屬氧化物材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及多金屬氧化物材料，它們含有鉬、釩，元素鎢、鈮、鉭、鉻和鈰中的一種或多種，以及銅，并具有兩相結(jié)構(gòu)，所述多金屬氧化物材料可用于通過(guò)氣相催化氧化由丙烯醛制備丙烯酸。
文檔編號(hào)C01G53/00GK1109800SQ9510079
公開日1995年10月11日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月22日
發(fā)明者A·田滕, F·G·馬丁, H·希布斯特, L·馬羅西, V·科爾 申請(qǐng)人:Basf公司