專(zhuān)利名稱(chēng)：制造熱處理氣氛的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造熱處理氣氛的方法和裝置，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及產(chǎn)生用于對(duì)金屬、合金以及金屬和陶瓷粉進(jìn)行熱處理的氣氛的方法及裝置。
金屬在爐內(nèi)的熱處理需要惰性氣氛，通常是氮。氮中要加入還原性氣體，例如一氧化碳和氫，以便提供與氧向爐內(nèi)滲漏相對(duì)抗的緩沖物。
進(jìn)行鐵類(lèi)及非鐵金屬和合金的熱處理、金屬的釬焊及金屬和陶瓷粉的燒結(jié)所需的氣氛組合物是工藝上眾所周知的。
雖然在熱處理溫度下氮對(duì)于大多數(shù)金屬和合金基本上是惰性的，但實(shí)際上常常必須向氣氛組合物中加入諸如一氧化碳和氫(CO和H2)等還原性成分，以便提供與氧向爐內(nèi)滲漏相對(duì)抗的緩沖物。
滲漏到爐內(nèi)的氧與存在的CO和H2迅速反應(yīng)，形成二氧化碳和水(CO2和H2O)，而且只要CO/CO2及H2/H2O比處在所要求的范圍內(nèi)，各種熱處理過(guò)程均可順利地進(jìn)行。實(shí)際要形成的CO/CO2及H2/H2O比值與所涉及的具體過(guò)程(例如鋼的不脫碳退火、光亮退火、脫碳退火和受控氧化退火等)有很大關(guān)系，這在工藝上是眾所周知的。例如，對(duì)于鋼的光亮退火，

圖1示出了鐵在CO/CO2及H2/H2O混合物中的氧化曲線圖。在800℃和CO/CO2＞1.4、H2/H2O＞1.8的氣氛下鋼不會(huì)氧化(點(diǎn)B)；實(shí)際上最好是使用CO/CO2＝5、H2/H2O＝6的氣氛(圖1中的點(diǎn)A)，因?yàn)樗哂谐浞值膶?duì)抗O2滲漏的緩沖能力。
制造這類(lèi)緩沖氣氛的已知方法主要有兩類(lèi)。第一類(lèi)是由吸熱型發(fā)生器、放熱型發(fā)生器、氨離解器產(chǎn)生的氣氛。這些氣氛價(jià)格低廉，但是要用到龐大的設(shè)備，維修頻繁，而且這種氣氛常常缺乏恒定性。第二類(lèi)是由低溫氮與氫或甲醇混合制得的氣氛。這種氣氛的質(zhì)量高，可控性好，但是很貴。
已知有幾種工業(yè)上已實(shí)施或已提出的為上述應(yīng)用提供熱處理氣氛的技術(shù)。一種技術(shù)采用放熱型發(fā)生器，在一種具有一或兩個(gè)燃燒器的耐火材料襯里或直接水冷的燃燒室中產(chǎn)生氣氛，由控制比例的泵送設(shè)備向燃燒器中送入天然氣和空氣的混合物。發(fā)生器裝有一個(gè)冷卻器，燃燒產(chǎn)物通過(guò)冷卻器除掉反應(yīng)中產(chǎn)生的一部分水，然后排放掉。通常用于鐵類(lèi)金屬退火的有兩類(lèi)放熱型發(fā)生器，高比例放熱型發(fā)生器中空氣與燃料之比一般為6左右；燃燒氣在冷卻和除掉大部分水以后通常含5％CO2、11％CO、14％H2和69％N2。雖然這種氣體產(chǎn)生的氣氛具有低的CO/CO2比，而且是脫碳性的，但這種氣氛也適合鐵類(lèi)物質(zhì)的無(wú)氧化退火。另一類(lèi)是純化的放熱型發(fā)生器，在該發(fā)生器中燃燒氣被壓縮，利用在分子篩床上的變壓吸附法除掉CO2和H2O。該氣氛適合于鐵類(lèi)物質(zhì)的不脫碳及無(wú)氧化退火。
另一種已知技術(shù)使用用氮或放熱型氣體稀釋的吸熱型發(fā)生器。在吸熱型發(fā)生器中，空氣與天然氣之比通常接近完全燃燒時(shí)的25％。反應(yīng)在催化劑床(通常為Ni/高鋁磚)上進(jìn)行，必須供應(yīng)外熱以維持反應(yīng)。吸熱型發(fā)生器產(chǎn)生的氣體組合物中含約20％H2、40％CO、其余為N2。為了用于退火，此氣體在爐內(nèi)用N2氣烯釋。N2氣可以來(lái)自低溫氮源，或是用膜法或變壓吸附法(PSA)得到的不純的N2。或者，可以用來(lái)自放熱型發(fā)生器的放熱型氣體將吸熱型氣體稀釋。
還有另一種技術(shù)采用氮/甲醇體系，其中將甲醇直接引入到爐內(nèi)，它在爐溫下離解成H2和CO。每加侖甲醇大約產(chǎn)生75立方英尺CO和150立方英尺H2。還注入N2以得到所需要的退火氣氛。N2可以來(lái)自低溫氮源或是來(lái)自膜法或PSA法的不純的N2。
再一種已知技術(shù)采用內(nèi)置式吸熱型發(fā)生器，該吸熱型發(fā)生器裝在爐子內(nèi)部，從而節(jié)省了能量且免去了外置發(fā)生器所需的占地面積。內(nèi)置發(fā)生器有自己的電熱器，使用貴金屬催化劑以便提高效率和減少所需空間。為用于退火，可以用N2將吸熱型氣體稀釋。N2氣可以來(lái)自低溫氮源或是來(lái)自膜法或PSA法的不純N2。
又一種技術(shù)是采用不純氮的吸熱轉(zhuǎn)化的技術(shù)。在這種方法里，使用一種吸熱型發(fā)生器型反應(yīng)器將用膜法產(chǎn)生的氮中存在的O2轉(zhuǎn)化成H2和CO。典型的膜法純度很低(在3％至5％之間)。最終形成的氣氛中含有5％至8％CO和10％至16％H2。因?yàn)樵谶@樣低的O2濃度下只產(chǎn)生少量的熱，所以必須將反應(yīng)物預(yù)熱。
最后，另一種技術(shù)采用不純氮的“原位”轉(zhuǎn)化。曾經(jīng)提出了各種方法用來(lái)將用膜法或PSA法得到的氮與預(yù)定量的氫和/或烴預(yù)混合，并將此混合物噴入到爐子的加熱區(qū)中。所用的氫和/或烴的量是將不純氮中的氧轉(zhuǎn)化成完全氧化產(chǎn)物CO2及H2O所需量的幾倍。噴入的位置和方法可能有關(guān)鍵影響。
上述的已知技術(shù)全有缺點(diǎn)，因此它們不是完全令人滿意的熱處理氣氛。放熱型發(fā)生器是需要維修的獨(dú)立的設(shè)備。燃燒氣的冷卻和隨后的預(yù)熱使熱效率降低。帶或不帶冷卻劑干燥器的高比例放熱型發(fā)生器的操作比較簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用適中。但是所形成的氣氛質(zhì)量不高，不適合不脫碳退火。純化的放熱型發(fā)生器的氣氛質(zhì)量高，但是投資與操作費(fèi)用也高。因?yàn)樗枰獙⑷紵龤鈮嚎s，而且在分子篩床的使用中有損耗。
稀釋過(guò)的吸熱型氣體形成高質(zhì)量的氣氛；但是吸熱型發(fā)生器的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用比放熱型發(fā)生器高，而且也包括獨(dú)立的設(shè)備，必須對(duì)它們進(jìn)行控制和維修。與放熱型發(fā)生器的情形一樣，由于氣氛預(yù)熱造成熱效率降低也是缺點(diǎn)之一。
氮/甲醇提供高質(zhì)量的氣氛，而且投資及維修費(fèi)用低。但是由于甲醇的成本高，所以運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高。因?yàn)闋t子必須提供使甲醇離解并將注入的氣體升高至爐溫所需的熱量，因此熱效率也低。
內(nèi)置式吸熱型發(fā)生器在技術(shù)上相對(duì)較新。它們的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要獨(dú)立的發(fā)生器。采用爐內(nèi)氣氛控制來(lái)控制發(fā)生器的輸出，避免了重復(fù)控制。反應(yīng)熱沒(méi)有損失，因此熱效率高。象獨(dú)立式發(fā)生器一樣，采用標(biāo)準(zhǔn)的鎳或貴金屬轉(zhuǎn)化催化劑。因?yàn)檗D(zhuǎn)化反應(yīng)慢，所以空間速度低，造成設(shè)備體積龐大，這是內(nèi)置式設(shè)備的一個(gè)缺點(diǎn)。例如，對(duì)于一種市售的設(shè)備，釋放出800SCFH(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時(shí))吸熱型氣體的內(nèi)置式發(fā)生器直徑為10.5英寸，長(zhǎng)32英寸。
在1992年11月3日授予Vocke等的題為“改進(jìn)的制備熱處理中處理氣的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,160,380中介紹了這種發(fā)生器的一個(gè)實(shí)例。
將膜法氮?dú)庵械难踝兂蒀O和H2的吸熱轉(zhuǎn)化具有外置式吸熱型發(fā)生器的所有缺點(diǎn)，而且與空氣/天然氣的情形相比，必須供入多得多的熱量。熱效率低，且投資費(fèi)用高。
不純氮的“原位”轉(zhuǎn)化不使用催化劑。這類(lèi)方法的主要缺點(diǎn)是不純氮中的氧會(huì)先生成總氧化產(chǎn)物H2O和CO2。如果只使用H2，必須供應(yīng)足夠的H2以得到所要求的H2/H2O和CO/CO2。由于需要外部H2源，故此方法成本高。如果使用諸如甲烷或丙烷之類(lèi)的烴，則通過(guò)使用充分過(guò)量的烴經(jīng)由CO2和H2O在爐內(nèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到所要求的CO/CO2和H2/H2O比。在通常的熱處理溫度下，特別是在使用甲烷時(shí)，這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)很慢。這種情形的一個(gè)實(shí)例示于圖2。只有在爐溫足夠高和氣體停留時(shí)間足以使轉(zhuǎn)化反應(yīng)充分進(jìn)行時(shí)，才能得到所要求的氣氛。因此，氣體組成取決于爐子的操作條件。
與這一主題有關(guān)的其它背景文獻(xiàn)如下。
1994年3月29日授予Garg等的題為“用于非鐵金屬和合金熱處理的氣氛”的美國(guó)專(zhuān)利5,298,090公開(kāi)了一種由非冷凍法制得的含最多達(dá)5％殘余氧的氮制造適合用于非鐵金屬及合金的退火、釬焊及燒結(jié)的廉價(jià)氣氛的方法。根據(jù)該方法，用以下步驟制造適用的氣氛1)將用非冷凍法制得的含殘余氧的氮?dú)饬黝A(yù)熱到所要求的溫度，2)將它與多于化學(xué)計(jì)量用量的烴類(lèi)氣體混合，3)使其通過(guò)裝有鉑族金屬催化劑的反應(yīng)器，以便將殘余的氧減少到很低含量并將其轉(zhuǎn)化成水汽與二氧化碳的混合物，和4)將反應(yīng)器排出氣用于非鐵金屬及合金在爐內(nèi)的退火、釬焊和燒結(jié)。所公開(kāi)的這一方法的關(guān)鍵特點(diǎn)包括1)將非冷凍法產(chǎn)生的含殘余氧的氮?dú)忸A(yù)熱到某個(gè)最低溫度，2)向預(yù)熱過(guò)的氮?dú)饬髦屑尤攵嘤诨瘜W(xué)計(jì)量用量的烴類(lèi)氣體，和3)使用鉑族金屬催化劑引發(fā)和維持氧與烴類(lèi)氣體之間的反應(yīng)。
1993年11月9日授予Bonner等的題為“用非冷凍法制造的氮與烴類(lèi)氣體的混合物原位生成熱處理氣氛”的美國(guó)專(zhuān)利5,259,893公開(kāi)了一種由非冷凍法制得的含最多達(dá)5％殘余氧的氮原位生成廉價(jià)氣氛的方法，該氣氛適合在連續(xù)爐內(nèi)進(jìn)行鐵類(lèi)與非鐵金屬及合金的退火和熱處理、金屬釬焊、玻璃與金屬封接以及金屬和陶瓷粉的燒結(jié)。所公開(kāi)的方法包括將含有殘余氧的氮?dú)馀c預(yù)定量的烴類(lèi)氣體混合，將此氣體混合物經(jīng)過(guò)一個(gè)非常規(guī)型裝置送入連續(xù)式熱處理爐的加熱區(qū)內(nèi)，使殘余的氧轉(zhuǎn)化成可接受的形式，例如水汽和二氧化碳的混合物，水汽、氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物，或者一氧化碳、水汽與氫的混合物，將最終形成的氣體混合物用于金屬和合金的退火和熱處理、金屬的釬焊、金屬和陶瓷粉的燒結(jié)，以及玻璃與金屬的封接。
1993年10月19日授予Bonner等的題為“碳素鋼在氮、氧、水汽和還原性氣體的預(yù)熱混合環(huán)境中的退火”的美國(guó)專(zhuān)利5,254,180公開(kāi)了一種由非冷凍法制得的氮制造水分含量高的氮基氣氛的改進(jìn)的方法，該氣氛適合碳素鋼的氧化退火和脫碳退火。這種氮基氣氛的制備步驟包括將殘留氧含量少于5.0％(體積)的非冷凍法制得的氮與指定量的氫混合，將此氣體原料混合物調(diào)濕，將氣體混合物經(jīng)由一個(gè)擴(kuò)散器送入爐子的加熱區(qū)中，使其中存在的殘留氧原位轉(zhuǎn)化成水汽。根據(jù)該發(fā)明，通過(guò)同時(shí)采取將原料氣調(diào)濕和控制其中的殘留氧含量的手段，可以使為制造合適氣氛所需的總氫量減至最小。該發(fā)明的關(guān)鍵特點(diǎn)是a)先將原料氣調(diào)濕，然后再將其引入到在約600℃以上操作的爐內(nèi)加熱區(qū)中，b)選擇原料氣中的殘留氧含量使得氫消耗減至最小，和c)使用足夠量的氫將原料氣內(nèi)的殘留氧完全轉(zhuǎn)化成水汽，以保持爐內(nèi)加熱區(qū)中pH2/pH2O比在碳素鋼氧化退火時(shí)低于2左右，在脫碳退火時(shí)至少為2。
1993年9月7日授予Rancon等的題為“用于金屬熱處理的氣氛的制造方法和熱處理裝置”的美國(guó)專(zhuān)利5,242,509公開(kāi)了一種方法，其中利用最好是由滲透法或吸附法得到的氮與烴的不純混合物的催化反應(yīng)得到熱處理氣氛，該催化反應(yīng)在400℃至900℃、通常在500℃-800℃下用貴金屬催化劑(通常是鉑或鈀在氧化鋁載體上)進(jìn)行。反應(yīng)可以在置于爐內(nèi)或爐外的反應(yīng)器中進(jìn)行。
1993年6月22日授予Bowe等的題為“用非冷凍法制得的氮原位生成熱處理氣氛”的美國(guó)專(zhuān)利5,221,369公開(kāi)了一種由殘余氧含量最高達(dá)5％的非冷凍法制得的氮原位生成適于在連續(xù)式加熱爐內(nèi)進(jìn)行鐵類(lèi)與非鐵金屬及合金的退火和熱處理、金屬與陶瓷的釬焊、玻璃與金屬的封接以及金屬及陶瓷粉的燒結(jié)的廉價(jià)氣氛的方法。所公開(kāi)的方法包括將含有殘余氧的氮?dú)馀c預(yù)定量的還原氣(例如氫、烴或它們的混合物)混合，將該氣體混合物經(jīng)過(guò)一個(gè)非常規(guī)型裝置送入連續(xù)式熱處理爐的加熱區(qū)內(nèi)，使殘留的氧轉(zhuǎn)化成諸如水汽、水汽與二氧化碳的混合物或者水汽、氫、一氧化碳與二氧化碳的混合物等可接受的形式，將所形成的氣體混合物用于金屬與合金的退火和熱處理、金屬與陶瓷的釬焊、金屬粉與陶瓷粉的燒結(jié)、以及玻璃與金屬的封接。
1991年12月3日授予Rancon等的題為“在連續(xù)爐內(nèi)于可控氣氛下對(duì)金屬進(jìn)行熱處理的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,069,728敘述了使金屬件連續(xù)地縱向通過(guò)一個(gè)可控氣氛下的細(xì)長(zhǎng)處理區(qū)進(jìn)行金屬熱處理，該可控氣氛有一個(gè)高溫的上游端和下游的冷卻端，上游端的可控氣氛中含有氮和還原性化學(xué)物質(zhì)，例如氫及可能存在的一氧化碳，下游端則處在基本上由引入的氮形成的氣氛中。在高溫的上游端，構(gòu)成該氣氛的氮由引入的殘留氧含量不超過(guò)5％的氮構(gòu)成。下游冷卻端內(nèi)引入的氮?jiǎng)t基本上不含氧。此方法適用于金屬件的退火。
1991年10月15日授予Nilsson等的題為“金屬熱處理的方法”的美國(guó)專(zhuān)利5,057,164公開(kāi)了使金屬件通過(guò)一個(gè)處在可控氣氛下的細(xì)長(zhǎng)區(qū)域進(jìn)行金屬熱處理的方法，該區(qū)域有一個(gè)高溫上游段和一個(gè)處在可控氣氛下的低溫下游段，上游段的可控氣氛中含有氮和還原性化學(xué)物質(zhì)，特別是氫，可能還有一氧化碳。該發(fā)明的特征在于在高溫的上游段的氣氛中含有用滲透法或吸附法將空氣分離制得的氮，其中殘留氧含量在0.5％和5％之間。還原性化學(xué)物質(zhì)在整個(gè)過(guò)程中的含量都至少足以除掉與氮一起進(jìn)入的氧。該細(xì)長(zhǎng)的熱處理區(qū)的下游段內(nèi)的可控氣氛由取自高溫上游段并直接轉(zhuǎn)移到低溫的下游段的氣流構(gòu)成。
題為“形成熱處理氣氛的方法與裝置”的澳大利亞專(zhuān)利申請(qǐng)34059/93(1993年9月16日，F(xiàn)rey)介紹了一種形成熱處理氣氛的方法，該方法包括除掉進(jìn)料空氣流內(nèi)含有的至少大部分氧以得到富氮?dú)怏w和富氧廢氣，將富氮?dú)怏w與取代的或非取代的烴類(lèi)氣體混合以形成第一混合物；使第一混合物在非貴金屬催化劑存在下反應(yīng)，形成氮?dú)鉃橹饕煞值臒崽幚須夥?，其中只含有微量的二氧化碳及水蒸汽?br> Gross等的題為“制造金屬熱處理用的保護(hù)性或反應(yīng)性氣體的方法”的PCT專(zhuān)利WO93/21350(1993年10月28日)指出，用非冷凍法制得的氮，例如用變壓吸附法或膜裝置制得的氮，由于氧含量高達(dá)約0.1％至5％(v/v)，所以不能用于金屬的熱處理，或是只能在有限的范圍內(nèi)使用。該發(fā)明提出用烴將氮內(nèi)含有的氧進(jìn)行吸熱催化轉(zhuǎn)化，以得到適合金屬熱處理的保護(hù)性氣體。
使用非冷凍法(例如膜法或變壓吸附法)制造氮，有可能使制得的用于熱處理的氣氛便宜得多。但是這些氮源中存在的殘留氧會(huì)帶來(lái)問(wèn)題。本發(fā)明提供了將這種殘留的氧轉(zhuǎn)化成還原性物質(zhì)而花費(fèi)并不過(guò)高的可靠方法。
以前研制的吸熱型發(fā)生器主要是為了用于滲碳過(guò)程。在這類(lèi)用途中希望碳勢(shì)盡可能地高。催化劑床(常常是Ni-離鋁磚)在1000℃-1200℃之間的溫度下操作；空間速度低，而且必須供入外熱。本發(fā)明的目的之一是提供一種用于熱處理的吸熱型發(fā)生器，它使用貴金屬催化劑在較低的溫度范圍(750℃-900℃)內(nèi)操作，而且由于采用本發(fā)明的熱處理要求較貧氣氛和較低的碳勢(shì)，所以本發(fā)明提供了一種自熱操作的反應(yīng)器，它可以達(dá)到很高的空間速度。本發(fā)明的反應(yīng)器廉價(jià)提供了為得到熱處理爐內(nèi)的緩沖氣氛所需的還原性成分，從而可以將用膜法或PSA法制得的廉價(jià)氮引入到爐中。
本發(fā)明的另一目的是提供一種內(nèi)含催化劑的反應(yīng)器，該催化劑使用貴金屬，包括銠、鉑、釕、鈀、鋨和銥，以及它們的混合物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種內(nèi)含催化劑載體的反應(yīng)器，這些載體包括氧化鋁，由氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物(如堇青石)制成的多孔陶瓷小球或塊體。
本發(fā)明的再一目的是提供一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用烴，例如甲烷(天然氣)或丙烷或其它鏈烷烴(如乙烷、丁烷)或其它鏈烯烴(如乙烯、丙烯)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種催化劑和載體，它們可以位于熱處理爐的內(nèi)部或外部。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種反應(yīng)器，它在熱處理過(guò)程中不需要輔助的加熱裝置。
在聯(lián)系附圖閱讀以下的本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，本發(fā)明的以上陳述及其它特點(diǎn)將變得更為顯而易見(jiàn)。
圖1是鐵在CO/CO2和H2/H2O混合物中的氧化曲線圖。
圖2是表示在1380°F下向膜法N2中直接注入CH4的作用的曲線。
圖3是反應(yīng)器的橫截面示意圖，該反應(yīng)器內(nèi)含催化劑和載體，它根據(jù)本發(fā)明的原理自熱地操作。
圖4是根據(jù)本發(fā)明原理的一種熱處理爐的模截面示意圖，爐內(nèi)裝有反應(yīng)器。
圖5是表明甲烷混合物藉助承載在氧化鋁上的鉑或銠催化劑反應(yīng)的效果的曲線。
圖6和7是表明根據(jù)本發(fā)明的原理的吸熱型反應(yīng)器的操作特點(diǎn)的曲線。
提供了一種吸熱型發(fā)生器，其中CO和H2作為烴類(lèi)氧化的主產(chǎn)物形成。貴金屬催化劑，例如鉑(Pt)、特別是銠(Rh)，在充分承載在多孔陶瓷載體(例如氧化鋁載體)上時(shí)，具有很高的CO和H2選擇性，足以制得適合用于熱處理的氣氛。貴金屬催化劑可以從鉑族金屬中選擇釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。也可以使用這些元素的混合物。
優(yōu)選的催化劑載體是氧化鋁，但是也可以使用由氧化鎂、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物(例如堇青石)制成的多孔陶瓷小球或塊體。
在本發(fā)明的反應(yīng)器中，由緩慢的和能量集中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的CO和H2很少或沒(méi)有，這就允許使用小型反應(yīng)器，它不用輔助的加熱裝置而自熱地操作，且有高的空間速度，此空間速度定義為每立方英尺催化劑載體每小時(shí)輸出的氣體的標(biāo)準(zhǔn)立方英尺數(shù)。優(yōu)選的烴類(lèi)是甲烷(天然氣)或丙烷。但是當(dāng)采用適當(dāng)?shù)难趸瘎?燃料比來(lái)轉(zhuǎn)化成CO和H2時(shí)，本方法也可以用其它的鏈烷烴和鏈烯烴或其混合物來(lái)進(jìn)行。其它鏈烷烴的實(shí)例是乙烷、丁烷，鏈稀烴的實(shí)例是乙烯、丙烯。優(yōu)選的氧化劑是含5％至100％氧的氮/氧混合物。
本發(fā)明提供了一種方法和裝置，它通過(guò)以下的直接氧化反應(yīng)產(chǎn)生金屬熱處理所需的還原性氣體CO和H2△H＝-8.5千卡/摩爾(1)將天然氣與含5％到最多100％O2的氮氧混合物引入到保持至少600℃的銠催化劑之上。這是甲烷的最低點(diǎn)火溫度。如果使用丙烷，則最低點(diǎn)火溫度約為350℃。催化劑可以置于獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)或方便地置于爐內(nèi)。此裝置自熱地操作，即，不需要輔助的加熱器來(lái)預(yù)熱進(jìn)料氣或加熱催化劑床。流出氣或爐氣與催化劑或進(jìn)料氣之間可發(fā)生熱交換。對(duì)于外置式反應(yīng)器，可以任意地用流出氣中可利用的熱將進(jìn)料氣預(yù)熱到500℃至650℃。采用預(yù)熱時(shí)可以獲得較高的CO/CO2及H2/H2O比。
先前已知的吸熱型發(fā)生器形成質(zhì)量低(CO2含量高)的氣氛，或是純化時(shí)投資費(fèi)用高，它們也以總反應(yīng)式(1)為基礎(chǔ)，因?yàn)樵诟邷?例如1000℃)下平衡決定了比例為2/1的甲烷/氧混合物將完全轉(zhuǎn)化成比例為2/1的H2/CO混合物。但在先有技術(shù)的吸熱型發(fā)生器中，達(dá)到平衡的速度很慢，因?yàn)榭傃趸a(chǎn)物CO2和H2O的形成造成了過(guò)量的CH4，它隨后(在反應(yīng)器內(nèi)下游)通過(guò)以下反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO和H2△＝+49.2千卡/摩爾(2)△＝+62.4千卡/摩爾(3)下面將敘述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案作為實(shí)施例。
參看圖3，它示出了反應(yīng)器結(jié)構(gòu)8的橫截面示意圖，其中包括具有一個(gè)凹槽的絕緣材料10主體，凹槽內(nèi)裝有催化劑及載體的組合體12。該催化劑由處在多孔陶瓷載體(例如氧化鋁載體)中的貴金屬(如鉑、銠等)構(gòu)成。氣體傳送裝置14延伸到凹槽中，它包括第一導(dǎo)管16，該管又分成位于第二導(dǎo)管18內(nèi)的獨(dú)立的管16a和16b。示出兩根管16a和16b僅供說(shuō)明用，如果需要，可以使用三根或更多的管。進(jìn)料氣(如空氣/烴)被引入導(dǎo)管16，經(jīng)過(guò)管16a和16b流動(dòng)并與組合體12內(nèi)的催化劑反應(yīng)。如上所述，在以甲烷作為烴的情形發(fā)生反應(yīng)(1)，生成CO和H2作為輸出氣。
進(jìn)入導(dǎo)管18的輸出氣比管16a和16b內(nèi)的進(jìn)料氣要熱。導(dǎo)管18內(nèi)的輸出氣圍繞管16a和16b循環(huán)。
然后可以將導(dǎo)管18內(nèi)的輸出氣引入到熱處理爐中用于金屬、合金或金屬與陶瓷粉的熱處理。
應(yīng)當(dāng)指出，因?yàn)閷?dǎo)管18內(nèi)的輸出氣循環(huán)流過(guò)導(dǎo)管16a和16b中的進(jìn)料氣，所以在輸出氣與進(jìn)料氣之間發(fā)生熱交換，因此在操作期間不象先有技術(shù)那樣需要提供諸如加熱盤(pán)管或火焰等輔助加熱手段對(duì)進(jìn)料氣加熱。但是在操作開(kāi)始時(shí)可能需要先將進(jìn)料氣加熱以起動(dòng)熱交換過(guò)程。
參看圖4，它是典型的熱處理爐20的橫截面示意圖，圖3的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)8位于爐內(nèi)。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)8的操作如前所述，只是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的輸出氣被引入到爐內(nèi)。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)8位于爐20內(nèi)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)8可以不用絕緣材料10，所以爐子的熱量可用于熱交換過(guò)程中。
圖5表示了在很高的空間速度下(每立方英尺所用催化劑每小時(shí)1,000,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣以上)可以獲得的性質(zhì)。未發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
圖5中的數(shù)據(jù)是在另一實(shí)施方案中得到的，其中在每英寸有約80個(gè)孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁泡沫體上承載著10％(重量)銠。塊體催化劑的尺寸為直徑5/8英寸，長(zhǎng)1/2英寸。催化劑裝在2片堇青石的開(kāi)口通道之間，在管式爐內(nèi)加熱。使具有各種O2/烴化學(xué)計(jì)量比的甲烷/空氣、甲烷/含33％O2的N2、甲烷/O2和丙烷/空氣等混合物通過(guò)催化劑；將流出氣驟冷并分析H2、H2O、CO、CO2和CH4。結(jié)果總結(jié)在圖5中。由圖可見(jiàn)，對(duì)于所用的每種氧化劑，混合物中都存在一個(gè)能達(dá)到最高CO/CO2及H2/H2O比的最佳O2/CH4比。恒定溫度線表示所觀察到的比例處于平衡時(shí)的溫度。很顯然，上述這些最佳比例均遠(yuǎn)離平衡，因?yàn)榇呋瘎﹥?nèi)的絕熱溫度在600℃至900℃的范圍內(nèi)，隨組成及預(yù)熱程度而變。如果將這些流出氣混合物注入到例如鋼退火爐中，水轉(zhuǎn)化反應(yīng)將使這些比例沿恒定的O2/CH4線變化并達(dá)到爐溫下的平衡組成?？梢钥闯觯瑢?duì)于Rh/空氣(25℃)、Rh/O2(25℃)、Rh/O2(300℃)和Pt/O2(25℃)，最佳混合物均產(chǎn)生對(duì)于鋼是還原性的爐氣氛組合物，因此形成光亮的產(chǎn)品。但是Pt/空氣(25℃)對(duì)于鋼將是氧化性的，因?yàn)樵谥苯友趸襟E中H2選擇性不夠高。正如以下實(shí)施例所示，降低空間速度能使H2O轉(zhuǎn)化反應(yīng)得以發(fā)生，從而可以用未預(yù)熱的Pt/空氣混合物在這些較低的空間速度下得到令人滿意的氣氛組合物。
前面的實(shí)施例表明，甲烷/空氣混合物在不經(jīng)預(yù)熱于Pt催化劑上進(jìn)行直接氧化反應(yīng)時(shí)，可以得到足夠大的CO/CO2比，但H2/H2O比小于1。第二個(gè)實(shí)施例表明，降低空間速度會(huì)發(fā)生H2O的轉(zhuǎn)化，得到令人滿意的H2/H2O比。但空間速度仍比先有技術(shù)中吸熱型發(fā)生器高5-10倍。預(yù)熱反應(yīng)混合物的效果也將顯示出來(lái)。
第二個(gè)實(shí)施方案中的鉑/氧化鋁(載體)催化劑含0.5％(重量)鉑，以1/8英寸×1/8英寸的柱狀小粒的形式使用。將大約140g這種催化劑放在爐內(nèi)的管中(管徑約1.5英寸)。使比值約為2.38的空氣/甲烷混合物流過(guò)催化劑，空間速度約為每立方英尺所用催化劑每小時(shí)16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCFH)輸出氣。進(jìn)料氣溫度為24℃(不預(yù)熱)；爐溫為760℃。使流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為12，H2/H2O比約為11。
在另一項(xiàng)試驗(yàn)中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)約16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑。進(jìn)料氣預(yù)熱到252℃，爐溫為760℃。流出氣溫度為775℃。將自催化劑床的流出氣驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為18，H2/H2O比約為14。
在又一項(xiàng)試驗(yàn)中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)約16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑。進(jìn)料氣預(yù)熱到505℃，爐溫為760℃。流出氣溫度為825℃。將自催化劑床的流出氣驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為24，H2/H2O比約為16。
在另一項(xiàng)試驗(yàn)中使比例約為2.38的空氣/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)約16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑。進(jìn)料氣預(yù)熱到654℃，爐溫為870℃。流出氣溫度約794℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為80，H2/H2O比約為41。
由這些實(shí)施例顯然可見(jiàn)，用甲烷/空氣混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)Pt催化劑可以獲得上述的高比值。將進(jìn)料氣預(yù)熱會(huì)增高此比值。由所觀察到的流出氣體溫度顯然可知，可以使用標(biāo)準(zhǔn)的氣體對(duì)氣體熱交換器來(lái)預(yù)熱進(jìn)料氣。不需要輸入外熱。
在本發(fā)明中，丙烷與甲烷一樣也可以作為烴類(lèi)氣體使用。
例如，在一項(xiàng)使用丙烷的實(shí)施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含1％(重量)鉑，以直徑1/8英寸的球形小粒形式使用。使比例約為7.11的空氣/丙烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)100,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑。進(jìn)料氣溫度為81℃，爐溫為870℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析，CO/CO2比約為31，H2/H2O比約為27。
同樣，O2％＜21％(空氣)的氧化劑也可使用。
例如，在另一項(xiàng)實(shí)施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含1％(重量)鉑，以直徑1/8英寸的小球形式使用。氧化劑為含12％O2的N2/O2混合物。使比例約為16.7的氧化劑/甲烷混合物以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)50,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑。進(jìn)料氣預(yù)熱至335℃，爐溫為870℃。將流出催化劑床的氣體驟冷，用氣相色譜法分析。CO/CO2比約為10，H2/H2O比約為8。
在第三項(xiàng)實(shí)施方案中，鉑/氧化鋁催化劑含0.5％(重量)鉑，以1/8英寸×1/8英寸的柱狀小粒形式使用。將大約16磅這種催化劑置于工業(yè)用連續(xù)推進(jìn)爐中的2個(gè)相同的容器內(nèi)，每個(gè)容器的直徑約為5.5英寸，長(zhǎng)30英寸。一個(gè)噴射器的詳圖示于圖3。將總計(jì)935SCFH的天然氣和2225SCFH的空氣在燃料/空氣混合機(jī)中混合，并以每立方英尺所用催化劑每小時(shí)約16000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺輸出氣的空間速度流過(guò)催化劑床。爐溫為732℃。從噴射器中產(chǎn)生約4700SCFH的反應(yīng)過(guò)的氣體。在爐內(nèi)噴射器出口處測(cè)得CO/CO2比約為8，H2/H2O比約為16。還噴射了得自膜裝置的含大約0.8％氧的6600SCFH的N2。加入約150SCFH的丙烷作為富集氣。爐氣氛組成分析表明含8％CO、0.9％CO2、15％H2和0.8％H2O。這一氣氛可以進(jìn)行各種低碳與中碳鋼的不脫碳退火。
圖6和7示意說(shuō)明了本發(fā)明的吸熱型反應(yīng)器的操作區(qū)域。它的基本特點(diǎn)是混合物中的O2含量足夠高(＞5％)，使足量的CO2和H2O得以形成以便將絕熱反應(yīng)器的溫度升至貴金屬催化劑的操作溫度。如果希望比值更高，可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)熱。
這種吸熱型反應(yīng)器的產(chǎn)出物可以方便地與來(lái)自非冷凍源的廉價(jià)氮相混合而得到適合熱處理的氣氛。
雖然已聯(lián)系優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了說(shuō)明，但是這并非要將本發(fā)明的范圍限制為所述的特定形式，相反，本發(fā)明將把可能屬于所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神與范圍之內(nèi)的替代形式、改動(dòng)和等效形式均包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種吸熱式生成一氧化碳和氫氣氛的反應(yīng)器裝置，該氣氛用于鐵類(lèi)金屬、非鐵金屬、合金以及金屬和/或陶瓷粉末的熱處理，所述的反應(yīng)器裝置包括一個(gè)非輔助性熱源；供貼近所述熱源的熱量配置的催化劑用的多孔陶瓷載體；含有分布在上述載體上的貴金屬的一種催化劑；進(jìn)料氣源，其中含有烴類(lèi)氣體和含5％至100％氧的氧化劑氣體混合物，這種含烴類(lèi)氣體與氧的進(jìn)料氣暴露于上述的非輔助性熱源之中；將烴類(lèi)氣體和氧引入到上述載體和催化劑上的裝置，其中烴類(lèi)氣體氧化成含有一氧化碳和氫的輸出氣，該輸出氣的空間速度至少為每立方英尺所用催化劑每小時(shí)10,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中多孔陶瓷載體由氧化鋁構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中多孔陶瓷載體由選自二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦及氧化鎂的陶瓷構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中催化劑由銠組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中催化劑由鉑組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中催化劑由釕組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中催化劑由選自鈀、鋨和銥的貴金屬組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中烴類(lèi)氣體是甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中烴類(lèi)氣體是丙烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中烴類(lèi)氣體是選自丁烷和乙烷的鏈烷烴。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中烴類(lèi)氣體是選自乙烯和丙烯的鏈烯烴。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的反應(yīng)器裝置，其中氧化鋁載體是內(nèi)中有孔的網(wǎng)狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的銠，烴類(lèi)氣體為甲烷，甲烷按以下反應(yīng)式氧化生成一氧化碳和氫
13.根據(jù)權(quán)利要求2的反應(yīng)器裝置，其中氧化鋁載體是內(nèi)中有孔的網(wǎng)狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的鉑，烴類(lèi)氣體為甲烷，甲烷按以下反應(yīng)式氧化生成一氧化碳和氫
14.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中非輔助性熱源存在于被氧化的烴類(lèi)輸出氣中。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的反應(yīng)器裝置，其中包括用來(lái)將烴類(lèi)氣體和氧引入到載體和催化劑上的第一導(dǎo)管和在第一導(dǎo)管周?chē)脕?lái)將輸出氣引出反應(yīng)器裝置的第二導(dǎo)管，其中在輸出氣與進(jìn)料氣之間發(fā)生熱交換。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的反應(yīng)器裝置，其中該反應(yīng)器裝置安裝在加熱爐內(nèi)，利用爐內(nèi)熱量對(duì)爐內(nèi)金屬和金屬或陶瓷粉進(jìn)行熱處理，反應(yīng)器輸出氣的一氧化碳和氫提供了對(duì)于氧的緩沖氣氛，爐內(nèi)的熱量用來(lái)作為非輔助性熱源。
17.一種吸熱式生成一氧化碳和氫氣氛的方法，該氣氛用于鐵類(lèi)金屬、非鐵金屬、合金、以及金屬和/或陶瓷粉末的熱處理，所述的方法包括以下步驟步驟1將含貴金屬的催化劑置于多孔陶瓷載體上；步驟2將含烴類(lèi)氣體和氧(O2)的進(jìn)料氣經(jīng)由導(dǎo)管引入到貴金屬催化劑上，其中烴類(lèi)氣體被氧化，生成含一氧化碳和氫的輸出氣，該輸出氣的空間速度至少為每小時(shí)10,000單位。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟1中的多孔陶瓷載體由氧化鋁構(gòu)成。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中多孔陶瓷載體由選自二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鎂的陶瓷構(gòu)成。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑由選自鋨、銥和鈀的貴金屬組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟2中的催化劑由銠組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑由鉑組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑由釕組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中步驟2中的烴類(lèi)氣體是甲烷。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中烴類(lèi)氣體是丙烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中烴類(lèi)氣體是選自丁烷和乙烷的鏈烷烴。
27.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中烴類(lèi)氣體是選自乙烯和丙烯的鏈烯烴。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中氧化鋁載體是內(nèi)中有孔的網(wǎng)狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的銠，烴類(lèi)氣體是甲烷，甲烷按以下反應(yīng)式氧化生成一氧化碳和氫
29.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中氧化鋁載體是內(nèi)中有孔的網(wǎng)狀氧化鋁泡沫體，催化劑是與氧化鋁泡沫體載體相組合的鉑，烴類(lèi)氣體是甲烷，甲烷按以下反應(yīng)式氧化生成一氧化碳和氫
30.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中用來(lái)將烴類(lèi)氣體和氧引入到催化劑上的導(dǎo)管是第一導(dǎo)管，所述方法還包括經(jīng)由圍繞第一導(dǎo)管的第二導(dǎo)管引出輸出氣的步驟，以便在輸出氣與進(jìn)料氣之間發(fā)生熱交換。
31.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中還包括將步驟1中的載體和催化劑裝置安裝在加熱爐中，利用爐內(nèi)熱量對(duì)爐內(nèi)金屬和金屬或陶瓷粉進(jìn)行熱處理，其中輸出氣的一氧化碳和氫提供了對(duì)于爐內(nèi)氧的緩沖氣氛，爐內(nèi)熱量用來(lái)作為將進(jìn)料氣加熱的非輔助性熱源。
全文摘要
提供了一種吸熱型發(fā)生器，其中CO和H
文檔編號(hào)C01B3/40GK1126173SQ9510654
公開(kāi)日1996年7月10日 申請(qǐng)日期1995年6月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月6日
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