專利名稱：從煤里提取碳籠的方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到從含有碳籠的煤里提取碳籠的方法及所使用的設(shè)備。
碳籠是碳的除石墨及金剛石以外的一種同素異形體，它的首次報(bào)導(dǎo)是近十年前用激光轟擊石墨的產(chǎn)品里找到的微量產(chǎn)品[H.W.Kroto，J.R.Heath，S.C.O′Brien，R.F.Curl及R.E.Smalley，Nature，London，vol.318，162-163(1985)]。較有規(guī)模的克量級(jí)生產(chǎn)是用石墨在近大氣壓力的氦氣里，電弧放電[W.Kratschmer，L.D.Lamb，K.Fostiropoulos，及D.R.Huffman，Nature，London，vol.347，354-358(1990)]。這個(gè)方法是目前最通用的生產(chǎn)方法，從它的產(chǎn)品里研究了多種技術(shù)材料與生物材料的性能及更多實(shí)用價(jià)值的潛力，但是，如果要發(fā)展為合理的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，有兩個(gè)實(shí)際的限制即數(shù)量太少一目前全世界的年產(chǎn)量限于幾公斤，價(jià)格太貴一約等于黃金的十倍。如何尋找一種方法，可促成生產(chǎn)噸級(jí)的碳籠，而價(jià)值可以呈數(shù)量級(jí)的下降，這確實(shí)是一個(gè)值得向往的課題。
碳籠的元素是碳，地球上一個(gè)巨大的碳源是煤，煤的產(chǎn)生是經(jīng)過(guò)在地殼里的千萬(wàn)年至數(shù)億年歷史，雖然目前的認(rèn)識(shí)還不清楚碳籠的形成條件，但是這個(gè)長(zhǎng)遠(yuǎn)的地質(zhì)時(shí)間，可想像是一個(gè)近似于熱力學(xué)平衡的時(shí)間、可能產(chǎn)生碳的多種異形體，包括碳籠。但是從天然地殼中找到的碳籠并不多，有一個(gè)報(bào)導(dǎo)，從俄羅斯的Shungite巖石中搜尋[P.R.Buseck，S.J.Tsipursky及R.Hettich，Science vol.257，215-217(1992)]，他們用來(lái)搜尋碳籠的方法是用高分辨率透視電鏡及質(zhì)譜儀兩種高技術(shù)要求的設(shè)備，得到的碳籠含量約是巖石的微量級(jí)，而這種巖石的來(lái)源也還沒(méi)有清楚，除此以外，還有落在地上的隕石[L.Becker等，Science vol.265，642(1994)，T.K.Daly，Science vol.259，159(1995)]等在雷打擊后地殼上的巖石，及Heymann等的白亞紀(jì)與第三紀(jì)的邊界層大野火引起的產(chǎn)物[Carbon，35，237(1995)]。如上所述的方法不可能形成工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的條件。
本發(fā)明的目的旨在提供一種以煤為原料工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的方法，包括含碳籠煤的搜尋，從含碳籠的煤中提取碳籠的方法及所使用的設(shè)備。
煤在地殼上分布較廣，形成的條件因歷史與地理的情況可有很大的差異，并不是所有的煤里都含有碳籠，本發(fā)明的首要問(wèn)題是要找到含有碳籠(主要是含有C60、C70)的煤，再?gòu)倪@些煤中提取碳籠(C60、C70及更高分子量的碳籠C84等)。
含碳籠煤的搜尋方法，可分為二個(gè)步驟(1)、將煤粉碎，加入溶劑，做顯色反應(yīng)，判斷是否含有碳籠。
碳籠在某些溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙醇或二硫化碳中都有不同程度的溶解度，當(dāng)碳籠溶解在這些溶液中時(shí)，即會(huì)顯現(xiàn)出顏色的反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)，C60呈紫色，C70呈棕紅色，C84呈黃色。但申請(qǐng)人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在含有碳籠極少的溶液，或是極稀淡的碳籠溶液，都沒(méi)有呈現(xiàn)可以肉眼觀察的顏色，所以上述的顏色判斷僅做為本發(fā)明搜尋含碳籠煤的初步判斷。
(2)、光譜或元素質(zhì)譜做定性判斷。
碳籠C60在紅外光譜中波數(shù)1539、1429、1183、517及528CM-1處有吸收峰，碳籠C70在波數(shù)1462、1431、1415、1134、796、674、642、576、565及458處有吸收峰。一般測(cè)試用的方法是將可能含有碳籠的材料用真空蒸發(fā)在本征硅、本征鍺或溴化鉀晶體的襯底上觀察上述碳籠的吸收峰。本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N簡(jiǎn)易的方法，即是用初步鑒定中得到的有顏色效應(yīng)的溶液尤其是二硫化碳溶液或乙醇溶液，沉淀在上述紅外透明的襯底片上，曬干溶液液體后直接測(cè)量吸收譜。用二硫化碳的優(yōu)點(diǎn)是因?yàn)樵谔蓟\吸收峰的波數(shù)附近有良好的透明度，特別是在碳籠吸收峰的鄰近，二硫化碳沒(méi)有吸收峰，這主要說(shuō)明本申請(qǐng)方法的原理是，可溶解碳籠的溶液，同時(shí)在碳籠的吸收峰波數(shù)的鄰近是透明的且沒(méi)有吸收峰的，就可以應(yīng)用。
紅外光譜的吸收峰較為明顯，在紫外及可見(jiàn)光區(qū)域也有吸收，如C60的吸收極值為328、211、258納米，在400-600納米區(qū)也有幾個(gè)弱吸收峰，C70的吸收極值為544、469、378、359、331、236及214納米[H.A.jie，M.M.Alvarez，S.J.Anz，R.D.Beek，F(xiàn).Diederich，K.Fosfifrofoules，D.R.Huffman，W.Kratschmer，Y.Rubin，K.E.Schriver，D.Senskarma及R.L.Whetten，Journal of Physical Chemistry vol.94，8630(1990)]要觀察這些吸收峰，可用該煤的乙醇溶液置入石英管里，用單色儀測(cè)量。
用本專利申請(qǐng)方法做光譜觀察時(shí)，特別不要求樣品的預(yù)處理，只需要將煤樣品磨細(xì)后置入溶液中，為提高溶解速度及溶解度，可將液體用超聲波振動(dòng)一段時(shí)間，使雜質(zhì)物體沉淀后，即可將溶液倒在襯底上曬干，作光譜測(cè)量的樣品。
為了提高樣品膜里有足夠的碳籠份量，以產(chǎn)生足夠的紅外吸收，可用如下的裝置在硅襯底上貼上一個(gè)約一公分直徑的玻璃管或金屬管，管長(zhǎng)約一公分，將溶解的液體倒入管里，曬干液體后，碳籠的濃度就大量提高，超過(guò)在液體里的溶解度，這樣做出的樣品有利于做紅外光譜的測(cè)量。
碳籠如C60有720原子質(zhì)量，C70有840原子質(zhì)量，這些質(zhì)譜就構(gòu)成了判斷碳籠的方法。
要具體應(yīng)用質(zhì)譜儀時(shí)，可以用(1)中提出的煤溶液，使其在質(zhì)譜儀的真空環(huán)境中發(fā)散高蒸氣壓力的液體，然后進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，或是直接用含碳籠的煤粉末測(cè)試，間接用溶液的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過(guò)溶解及雜質(zhì)沉淀提純的程序，得到的質(zhì)譜就比較簡(jiǎn)單、清楚、容易識(shí)別。
上述的光譜及質(zhì)譜判斷是有效的方法，除此還有別的高分辨率的電鏡或化學(xué)反應(yīng)，拉曼光譜等也可以采用，本專利申請(qǐng)不限定必經(jīng)采用哪一種方法，只要能夠有效地判斷碳籠的存在。
以上描述了如何判斷含碳籠的煤，以下將要描述從含碳籠的煤里提取碳籠。
本專利申請(qǐng)的原料是含碳籠的煤，特點(diǎn)是(a)碳籠含量小，比如近千分之一，(b)除碳以外，還含有水份，易揮發(fā)物質(zhì)如磷鉀、硫化物、氯化物、碳?xì)浠衔锛懊航褂偷纫恍╇s質(zhì)，在350℃以下不穩(wěn)定而分離或蒸發(fā)(干餾)，在本專利申請(qǐng)中稱為一類雜質(zhì)，(c)煤里還可能含有金屬元素如鋁、鐵、鎳、硅等的化合物及高蒸發(fā)溫度的焦油，在本專利申請(qǐng)中稱為二類雜質(zhì)，二類雜質(zhì)在600℃以下是穩(wěn)定的，所以如在這個(gè)溫度下做升華處理，這類雜質(zhì)不會(huì)分解而產(chǎn)生干擾，在設(shè)計(jì)提取碳籠的方法時(shí)，應(yīng)考慮以上三個(gè)特點(diǎn)。
從煤里提取碳籠的方法包括以下步驟(1)、將煤破裂為毫米級(jí)的顆粒，于絕氧條件下，在加熱爐里加熱至350℃，驅(qū)除一類雜質(zhì)，排出氣體引入廢氣處理槽，如水槽或水中加化學(xué)材料比如NAOH、NACl等，以作凝聚或溶化以減除對(duì)環(huán)境的污染。在350℃碳籠的蒸發(fā)可忽略，這里的一個(gè)重點(diǎn)是保持氧成份降至最小度，以避免氧對(duì)碳籠的氧化破壞，因此溫度也不宜過(guò)高。
(2)、繼續(xù)升高溫度至碳籠的升華溫度，并保持升華系統(tǒng)內(nèi)壁除碳籠收集區(qū)外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上的凝聚，而碳籠收集區(qū)的溫度應(yīng)低于碳籠升華溫度10-50℃。
在此過(guò)程中，要加入一個(gè)復(fù)雜的因素，即是煤里含有一定的焦油合成物，這些焦油的蒸發(fā)溫度與碳籠升華溫度相近，所不同的是焦油的相變是經(jīng)氣體(包括附著在煤里的物體)變?yōu)橐后w后再變?yōu)楣腆w，中間還有一些不是突變的膠質(zhì)體，而碳籠的相變較簡(jiǎn)單，是升華，所以沒(méi)有液態(tài)或粘結(jié)的中間相，因此由溫度、壓力與時(shí)間的控制，可以減少焦油的形成，即是提高了提取碳籠的效率。
(3)、從碳籠收集區(qū)收集碳籠，并分離成單一碳籠。
從上述方法中，如最高處理溫度在500℃以下，產(chǎn)生的碳籠主要是C60，但也有一定數(shù)量的C70及C84等，高分子的碳籠將隨溫度的升高而增加，如要產(chǎn)生一種單純的碳籠，就要嚴(yán)格控制整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓力，以達(dá)到C60與C70間的分離及與碳籠無(wú)關(guān)但蒸氣壓力與碳籠近似的雜質(zhì)的分離。
根據(jù)參考文獻(xiàn)，當(dāng)溫度升至400℃時(shí)，C60即升華，至500℃時(shí)，同時(shí)有C60與C70的升華[Y.K.Bae，D.C.Lorent及R.Machotra，Material Research Society.Symposium，Proceeding 205，738(1991)]，這里的溫度顯然不是相變的臨界溫度，所以有一定統(tǒng)計(jì)力學(xué)的分布，即是在低溫時(shí)高分子的碳籠也可以與低分子的碳籠同時(shí)升華蒸發(fā)，對(duì)于這種情況可采用下面的措施a、保持溫度在375-400℃蒸發(fā)一段時(shí)間，在這個(gè)時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)壓力將逐漸升高，然后又下降，達(dá)到一定壓力后，主要C60的升華已大部分完成，但是收集到的材料里含有一定成份的C70，提高C60與C70的成份比，即減少C70，可重復(fù)從收集到的材料作分離蒸發(fā)。
b、將a遺留的原料加溫至500-525℃，如原料中有C70，即將成為主要的蒸發(fā)物，提純可用與a相似的分離蒸發(fā)，時(shí)間控制與a相同。
用上述方法，再提高溫度時(shí)，如原料中含有更高分子的碳籠如C84即可以收集到，但無(wú)限制提高溫度時(shí)，也將收集到與碳籠無(wú)關(guān)的高蒸發(fā)溫度雜質(zhì)，所以對(duì)溫度須有一定的控制，同時(shí)要求對(duì)目前尚未有的，對(duì)一些新的碳籠的認(rèn)識(shí)。
以上所描述的提取碳籠的方法，是在絕氧條件下進(jìn)行的，絕氧可采取兩種措施，一是在低真空下進(jìn)行，如0.1-100托，二是在保護(hù)氣體如氬氣、氦氣等的存在下進(jìn)行，可以采取同樣的步驟，所不同的只是用正壓的保護(hù)氣體和低真空。
為了統(tǒng)計(jì)的分布性質(zhì)，完全靠熱力學(xué)的處理有一定的限制，所以可以加入化學(xué)特性的處理，比如多種有機(jī)化學(xué)溶劑都可以同時(shí)溶解煤里形成的有機(jī)物及碳籠，但是溶解度有差別，在甲苯里，碳籠的溶解度比煤焦油的溶解度高，而在乙醇里是相反的，這些化學(xué)性能可以作為對(duì)提純的輔助，但是這種步驟對(duì)有化學(xué)常識(shí)的人來(lái)說(shuō)是明顯的。
上述的搜尋碳籠及提取碳籠的方法是用煤為原料，除煤外，與煤有關(guān)的如煤油、煤氣以及焦油中也可以期望有碳籠。碳籠在常溫下直到200-300℃，是穩(wěn)定固體，因此在煤油及煤氣的殘查里，或者干餾的焦油里也都可能有碳籠存在，只要上述的原料中含有碳籠，就可以用本發(fā)明辦法搜尋及提取碳籠。
在生產(chǎn)工藝上，只要選擇合適的設(shè)備，就可以用本發(fā)明方法從所述的含有碳籠的原料中連續(xù)地提取碳籠。
本發(fā)明所述的從煤里提取碳籠的設(shè)備由升華加熱爐和升華碳籠室構(gòu)成，升華加熱爐上有供熱裝置和測(cè)溫控溫儀，升華碳籠室置于升華加熱爐中，端部有密封蓋，升華碳籠室有通保護(hù)氣體管/負(fù)壓抽吸管和廢氣排出管，為防止空氣從廢氣排出管侵入升華碳籠室中，廢氣排出管與油槽相連通，密封蓋的內(nèi)端面即為碳籠收集板。
通過(guò)本專利申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)證明，用本發(fā)明所述方法即能夠達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)碳籠的目的。
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體的描述。


圖1為硅襯底的紅外光譜圖。
圖2為已知C60的紅外光譜圖。
圖3為B1煤樣品的紅外光譜圖。
圖4為K煤樣品的紅外光譜圖。
圖5為本發(fā)明所述設(shè)備結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施例本專利申請(qǐng)人用上述的方法已經(jīng)驗(yàn)證云南省楚雄州祿豐縣兩個(gè)鎮(zhèn)的煤礦的煤中含有碳籠，并從中提取了碳籠，具體程序如下先在用作襯底的硅片測(cè)紅外譜做參考背景，示于圖1中，圖2為用本發(fā)明的方法提出的制造紅外光譜樣品制造的方法用人工合成的已知含有約10％的C60與碳粉混合體，紅外光譜里顯示出了紅外特性吸收峰，C60的吸收峰已在譜上表示出。
下面討論幾種煤的紅外光譜。
(1)、一平浪煤礦石，產(chǎn)生和年代與下(2)同，樣品編號(hào)為B1，紅外光譜示于圖3中。
(2)、一平浪煙煤形成年代為2.13至2.31億年代前，樣品編號(hào)為K，該礦物的紅外光譜示于圖4中。
(3)、羅茨草煤形成年代是2至6.5千萬(wàn)年前，樣品編號(hào)為A，其紅外光譜中有如圖2、圖3中的C60吸收峰存在，不再重復(fù)表示。
上述三種煤的紅外譜都有特征的碳籠C60的吸收譜，在B1(圖1中)里還有較為明顯的C70吸收峰，上述結(jié)果說(shuō)明這三種煤均為含有碳籠的煤。
將上述含有碳籠的煤粉碎，置于圖5所示的升華碳籠室空腔2-1中，蓋上密封蓋2-2，經(jīng)2-3通入保護(hù)氣體如氬或氦，用來(lái)避免高溫處理時(shí)碳籠被氧化而破壞，升華碳籠室2是置于升華加熱爐1中的，升華加熱爐包括加熱絲1-1和熱電偶測(cè)溫控溫儀1-2，在正式的生產(chǎn)中可直接燒煤做熱源而代替電加熱，升華碳籠室2用不銹鋼制作，2-4為加熱及升華過(guò)程中從煤里產(chǎn)生的廢氣2-5的排出管，當(dāng)升華碳籠室2內(nèi)的氣壓低于外邊大氣壓力時(shí)，空氣會(huì)經(jīng)2-4返入2-1空腔，因此，廢氣2-5是通入一個(gè)油槽2-6里，這樣可有效地防止空氣進(jìn)入升華室。為了使廢氣得到處理而不污染環(huán)境，從油槽排出的廢氣2-5通入一個(gè)廢氣處理槽2-7中，2-7中可裝入水或溶劑(如NAOH、NACl等)。廢氣處理槽2-7也可以由濾器或是其中含化學(xué)物質(zhì)(如催化劑)的濾器代替，以鈍化廢氣的目的。
處理的時(shí)間要靠碳籠煤的特性，即一類雜質(zhì)的組成，用氣壓表監(jiān)測(cè)，將煤置于升華碳籠室內(nèi)后，通氬氣排除空氣，然后開(kāi)始逐漸升溫，室內(nèi)壓力隨著升高，為工作安全，壓力不宜太高，如保持稍大于一個(gè)大氣壓，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，一類雜質(zhì)逐漸消除，壓力逐漸下降，此時(shí)可開(kāi)始提高溫度，并注意升華室內(nèi)壁除在碳籠收集區(qū)外保持600℃以上的溫度，以避免碳籠在壁上的凝聚，使碳籠凝聚在溫度較低的碳籠收集板2-8上，碳籠收集板2-8是用與碳無(wú)合成、導(dǎo)熱性能好的材料如銅制成，這樣碳籠不易粘上，同時(shí)保持低溫的目的是避免反升華。
將碳籠收集板2-8收集到的材料重復(fù)做分離蒸發(fā)，即可得到單一的碳籠。
權(quán)利要求
1.一種從煤里提取碳籠的方法，其特征在于包括以下步驟(一)、原料準(zhǔn)備將抽樣的煤粉碎，加入溶劑，通過(guò)顯色反應(yīng)、光譜或元素質(zhì)譜判斷其中是否含有碳籠；(二)、將上述含有碳籠的煤粉碎至毫米級(jí)的顆粒，于絕氧條件下，在加熱爐里加熱至350℃，驅(qū)除一類雜質(zhì)，排出氣體引入廢氣處理槽；(三)、繼續(xù)升高溫度至碳籠的升華溫度，并保持升華系統(tǒng)內(nèi)壁除碳籠收集區(qū)外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上的凝聚，而碳籠收集區(qū)的溫度應(yīng)低于碳籠升華溫度10-50℃；(四)、從碳籠收集區(qū)收集碳籠，并重復(fù)步驟(三)，得到單一碳籠。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(一)所加入的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、乙醇或二硫化碳。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(二)、(三)、(四)在0.1-100托的低真空下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(二)、(三)、(四)在保護(hù)氣體下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(三)為保持溫度在375-400℃，蒸發(fā)一段時(shí)間，主要收集碳籠C60，再升溫至500-525℃，蒸發(fā)一段時(shí)間，主要收集碳籠C70。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從煤焦油里經(jīng)過(guò)(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從煤油及煤油殘?jiān)锝?jīng)過(guò)(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從煤氣殘?jiān)腆w里經(jīng)過(guò)(二)、(三)、(四)步驟提取碳籠。
9.一種從煤里提取碳籠的設(shè)備，其特征在于由升華加熱爐和升華碳籠室構(gòu)成，升華加熱爐上有供熱裝置(1-1)和測(cè)溫控溫儀(1-2)，升華碳籠室(2)置于升華加熱爐(1)中，端部有密封蓋(2-2)，升華碳籠室有通保護(hù)氣體管/負(fù)壓抽吸管(2-3)和廢氣排出管(2-4)，廢氣排出管(2-4)與油槽(2-6)連通，密封蓋(2-2)的內(nèi)端面為碳籠收集板(2-8)。
10.按照權(quán)利要求9所述設(shè)備，其特征在于設(shè)有廢氣處理槽(2-7)，與油槽(2-6)的空間部分相連通。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含碳籠的煤提取碳籠的方法及其所使用的設(shè)備。發(fā)明人提供了一種尋找含碳籠的煤以及從煤中提取碳籠的工業(yè)化生產(chǎn)方法，如將煤破裂為毫米級(jí)顆粒，于絕氧條件下，在加熱爐中加熱至350℃，除去雜質(zhì)；繼續(xù)升溫至碳籠的升華溫度，并保持升華系統(tǒng)內(nèi)壁除碳籠收集區(qū)外的溫度在600℃以上，以避免碳籠在壁上凝聚；從碳籠收集區(qū)收集碳籠，并分離單一碳籠。該提取碳籠的設(shè)備主要由升華加熱爐和升華碳籠室構(gòu)成。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1144190SQ9510866
公開(kāi)日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月30日
發(fā)明者方寶賢 申請(qǐng)人:方寶賢