專利名稱：無(wú)胺法合成高硅鋁比和高結(jié)晶度的zsm-5沸石分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬沸石分子篩的制備方法。
本發(fā)明的目的是以無(wú)胺法合成的低硅鋁比的ZSM-5沸石分子篩為原料，制備出硅鋁比(SiO2)/Al2O3)較高且高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩。
概括的說(shuō)，本發(fā)明是將NaZSM-5沸石分子篩經(jīng)用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸交換成型HZSM-5分子篩后，進(jìn)行帶壓水熱處理，用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸處理一定時(shí)間后抽濾出樣品，用蒸餾水洗至中性后烘干，即制得高硅鋁比(SiO2)/Al2O3)的ASM-5沸石分子篩。本產(chǎn)品不僅硅鋁比提高，固體酸量降低，且骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，樣品中沒(méi)有或者僅有少量非骨架鋁存在。
本發(fā)明的ZSM-5沸石分子篩的制備方法主要包括下列步驟將用無(wú)胺法制備的NaZSM-5型沸子篩置于陶瓷襯里的反應(yīng)釜中。用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)處理NaZSM-5。酸濃度為0.01～36N，最好是0.1～12N。原料在漿液中的濃度為5％～50％，最好為20％～30％。在5～105℃下攪拌反應(yīng)0.25～48小時(shí)，最好是1～4小時(shí)。反應(yīng)完畢后過(guò)濾并水洗。重復(fù)以上操作2～8次。最后將濾餅洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小時(shí)，最好在80～150℃下干燥2～24小時(shí)，即得到HZSM-5沸石分子篩。
將上述得到干燥產(chǎn)品置于帶調(diào)壓裝置的帶壓加熱裝置中，升溫至300～1000℃，最好是400～800℃，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為0.1～4.0MPa，最好是0.2～1.5MPa。在此條件下維持0.5～10小時(shí)，最好是1～6小時(shí)，降至室溫。用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)處理HZSM-5。酸濃度為0.01～36N，最好是0.1～12N，原料在漿液中的濃度為5％～50％。最好20％～30％。在10～100℃下攪拌反應(yīng)0.25～8小時(shí)，最好是1～4小時(shí)。反應(yīng)完畢后過(guò)濾、水洗。重復(fù)以上操作1～8次。最后將濾餅洗至中性后于25～200℃下干燥2-24小時(shí)，最好在80～150℃下干燥4～8小時(shí)。即得到高硅鋁比及高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩產(chǎn)品。
例1取用無(wú)胺法合成的NaZSM-5(38)樣品20克，加入250毫升二頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾用蒸餾水洗至中性。將濾餅移入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液。于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后于120℃下干燥4小時(shí)得HZSM-5(a8)。將20克HZSM-5(38)樣品移入110毫升不銹鋼釜中，密封，置于加熱爐中，升溫至550℃，在維持系統(tǒng)壓力為1.0MPa條件處理3.0小時(shí)。將不銹鋼釜從加熱爐中取出，等溫度降至室溫后，將樣品取出并移入250毫升三頸瓶中，加入80毫升1N的HCl溶液于90℃下攪拌處理3小時(shí)，抽濾，用蒸餾水將樣品洗滌至中性，于150℃下烘干，即得到高硅的HZSM-5沸石分子篩，其XRD結(jié)晶度為85.1％。硅鋁比(SiO2)/Al2O3)為50.8％。
例2取用無(wú)胺法合成的N合成的NaZSM-5(58)樣品20克，加入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，將濾餅移入250毫升二頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后于120℃下干燥4小時(shí)即得HZSM-5(58)。將20克HZSM-5(58)樣品移入110毫升不銹鋼釜中，密封，置于加熱爐中，升溫至500℃，在維持系統(tǒng)壓力為1.0MPa條件下處理2.0小時(shí)。將不銹鋼釜從加熱爐中取出，等溫度降至室溫后，將樣品取出，移入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液于90℃下攪拌處理3小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水將樣品洗至中性，于120℃烘干，即可得到本發(fā)明的高硅HZSM-5沸石分子篩，硅鋁比(SiO2)/Al2O3)為77.82。
例3.取用無(wú)胺法合成的NaZSM-5(25)樣品20克，加入250升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗至中性，將濾餅移入250升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后于120℃下干燥4小時(shí)即得HZSM-5(25)。將20克HZSM-5(25)樣品移入110毫升不銹鋼釜中，密封后置于加熱爐中，升溫至575℃，在維持系統(tǒng)壓力為1.0MPa條件下處理2.0小時(shí)，將不銹鋼釜從加熱爐中取出，等溫度降至室溫后，將樣品取出，移入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌處理3小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水將樣品洗滌至中性，于120℃烘干，即可得到本發(fā)明的高硅HZSM-5沸石分子篩，基XRD結(jié)晶度為81.6，硅鋁比(SiO2)/Al2O3)為110.3。
例4.取用無(wú)胺法合成的ZSM-5(25)樣品20克，加入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，將濾餅移入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后于120℃下干燥4小時(shí)得HZSM-5(25)。將20克HZSM-5(25)樣品移入110毫升不銹鋼釜中，密封置于加熱爐中，升溫至550℃，在維持系統(tǒng)壓力為1.0MPa的條件下處理2.0小時(shí)，將不銹鋼釜從加熱爐中取出，等溫度降至室溫后，將樣品取出。將樣品移入250毫升三頸瓶中，加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃攪拌處理3小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水將樣品洗滌至中性，于120℃烘干。
例5.取用無(wú)胺法合成的ZSM-5(25)樣品20克，加入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性后將濾餅移入250毫三頸瓶中，再加80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌2小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水洗滌到中性后于120℃下干燥4小時(shí)即得HZSM-5(25)。將20克HZSM-5(25)樣品移入110毫升不銹鋼釜中，密封、置于加熱爐中，升溫至475℃，在維持系統(tǒng)壓力為0.9MPa條件下處理2.0小時(shí)，將不銹鋼釜從加熱爐中取出，等溫度降至室溫后，將樣品取出，移入250毫升三頸瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下攪拌處理3小時(shí)，然后抽濾，用蒸餾水將樣品洗滌至中性，于120℃烘干，即可得到本發(fā)明的高硅HZSM-5沸石分子篩，其XRD結(jié)晶度為82，硅鋁比(SiO2/Al2O3)為58.56。
權(quán)利要求
1.一種由低硅鋁比(SiO2)/Al2O3)高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩制備高硅鋁比((SiO2)/Al2O3)和高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩的方法，其特征在于它是將用無(wú)胺法制備的NaZSM-5型沸石分子篩置于陶瓷襯里的反應(yīng)釜中，用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)處理NaZSM-5，酸濃度為0.01～36N，最好是0.1～12N，原料漿液中的濃度為5％～50％，取好為20～30％，在5～105℃下攪拌反應(yīng)0.25～48小時(shí)，最好是1～4小時(shí)，反應(yīng)完畢后過(guò)濾并水洗，并重復(fù)以上操作2～8次，最后將濾餅洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小時(shí)，最好在80～150℃下干燥2～24小時(shí)，即得到HZSM-5沸石分子篩，將上述產(chǎn)品干燥后置于帶調(diào)壓裝置的帶壓加熱裝置中，升溫至300～1000℃，最好是400～800℃，調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為0.1～4.0MPa，最好是0.2～15MPa，在此條件下維持0.5～10小時(shí)，最好是1～6小時(shí)，降至室溫后用無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(如鹽酸，硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)處理HZSM-5，酸濃度為0.01～36N，最好是0.1～12N，原料在漿液中的濃度為5％～50％，最好是20％～30％，在10～100℃下攪拌反應(yīng)0.25～8小時(shí)，最好是1-4小時(shí)，反應(yīng)完畢后過(guò)濾、水洗，并重復(fù)以上操作1～8次，最后將濾餅洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小時(shí)，最好在80～150℃下干燥4～8小時(shí)，即得到高硅鋁比及高結(jié)晶度的ZSM-5沸石分子篩產(chǎn)品。
全文摘要
一種沸石分子篩ZSM-5的制備方法，該分子篩為高硅鋁比(SiO
文檔編號(hào)C01B39/38GK1144191SQ9510908
公開(kāi)日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月31日
發(fā)明者項(xiàng)壽鶴, 張悝, 劉述全, 王敬中, 李赫喧 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)