專利名稱：氫氧化鋁及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫氧化鋁，具備過去所不具有特性的氫氧化鋁，尤其是涉及適于水處理劑用原料的氫氧化鋁。
作為氫氧化鋁的工業(yè)制法，主要方法是拜爾法，通過用氫氧化鈉溶液加熱處理處理鋁礬土形成鋁酸鈉溶液，以前利用向其中通入CO2使之以氫氧化鋁析出，而近來不通入CO2，卻加入氫氧化鋁作為晶種，借助于攪拌析出氫氧化鋁，以制造氫氧化鋁。
氫氧化鋁煅燒成氧化鋁，并將其在各種用途上加以使用，但是在氫氧化鋁化合物用途之中，最大的用途是作為硫酸鋁或聚氯化鋁與無機(jī)水處理劑的原料。
作為同作該種原料的氫氧化鋁，其重要的必要條件是其在無機(jī)酸中的溶解性這個(gè)特性。即，從反應(yīng)收率上講，不溶殘?jiān)缴僭胶?，若有殘?jiān)鼊t必須設(shè)置反應(yīng)后除渣工序，而且如果溶解反應(yīng)速度太快，由于具有暴沸的危險(xiǎn)性，所以希望那種具有粒度不太小而且溶解反應(yīng)快的特性的氫氧化鋁。
此外，有時(shí)還必須降低氫氧化鋁中的雜質(zhì)含量，需要作為雜質(zhì)中最多雜質(zhì)的鈉含量極少的氫氧化鋁。
但是，過去尚不存在同時(shí)能滿足氫氧化鋁的溶解性和低雜質(zhì)含量這兩個(gè)特性的氫氧化鋁。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種具有在酸中不溶殘?jiān)俣意c雜質(zhì)含量低的這一與過去通常相反特性的氫氧化鋁。
本發(fā)明人等為達(dá)到上述目的而進(jìn)行精心，深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，作為固定鈉(Fix-Na2O)含量低于0.22重量％、用以下規(guī)定的硫酸溶解率測定法測得硫酸不溶性殘?jiān)康陀?.12重量％為特征的氫氧化鋁及其制造法，提出了一種氫氧化鋁制造方法，其特征在于將鋁礬土、鈣化合物、鈉化合物和煤混合，粉碎后燒結(jié)，然后加入水、氫氧化鈉或鋁酸鈉中至少一種水或溶液，提取出燒結(jié)物的可溶部分，分離殘?jiān)M(jìn)一步脫硅處理后，制備鋁酸鈉溶液，向該溶液中加入氫氧化鋁細(xì)粉作為晶種，并通入CO2，使之析出氫氧化鋁。
其中，上述的硫酸溶解率測定法如下將195克經(jīng)過110℃下干燥2小時(shí)的氫氧化鋁與250克蒸餾水和375克濃硫酸混合，邊攪拌(轉(zhuǎn)速為240轉(zhuǎn)/分)邊在105-107℃下溶解60分鐘。然后，用1升熱水稀釋溶解液，并用C型定性濾紙過濾，再用1升熱水洗滌。濾紙和殘?jiān)?00℃下干燥30分鐘后稱重，扣除過濾之前事先測定的干濾紙重量，算出殘?jiān)亓縓g，將(Xg/195)×100作為硫酸不溶殘?jiān)?重量％)。
另外，上述的固定鈉(Fix-Na2O)含量為從氫氧化鋁所含雜質(zhì)中的全部鈉換算成Na2O值，即從總鈉(T-Na2O)中，扣除按下述條件由氫氧化鋁中溶出的可溶性Na量換算成NaO得到的數(shù)值，即可溶性鈉(W-Na2O)，而求得的Na2O量。即按式(Fix-Na2O)＝(T-Na2O)-(W-Na2O)求出的數(shù)值。
總鈉(T-Na2O)量按以下方法求出。即，將1.000克氫氧化鈉試樣準(zhǔn)確稱量在100ml燒杯中。
在該燒杯中加入10ml稀硫酸溶液(將特級試劑硫酸以(1∶1)蒸餾水配制的)。在不冒硫酸白煙的溫度(250℃左右)將加料的燒杯加熱15分鐘。然后將干固試樣用水移入250ml容量瓶中，水冷卻到20℃。水冷后，準(zhǔn)確加入25ml的0.2mgLi/ml鋰內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液，再補(bǔ)加蒸餾水使總量定容在250ml。接著，按JIS H1901-1977所規(guī)定的方法，用火焰光度計(jì)測定Na量，并換算成Na2O，以作為T-Na2O。
以下說明可溶性鈉(W-Na2O)定量測定法。在100ml燒杯中稱取5克(準(zhǔn)確到1mg)氫氧化鋁，加入50ml 50～60℃溫水，于80～90℃溫度下保溫2小時(shí)。然后，用5B濾紙過濾燒杯內(nèi)容物，用溫水洗滌4次。
將此濾液冷卻到20℃，加入10ml的0.2mgLi/ml鋰內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用蒸餾水使總量達(dá)到100ml， 按JIS H1901-1977規(guī)定的方法用火焰光度計(jì)測定Na量，并換算成Na2O，作為W-Na2O。
本發(fā)明的氫氧化鋁是三水鋁礦Al(OH)3(Al2O3·3H2O)。
以下說明作為本發(fā)明氫氧化鋁特征的特性。首先，F(xiàn)ix-Na2O值為0.22重量％以下，穩(wěn)定制出的下限值為約0.03重量％。其次，硫酸不溶殘?jiān)繛?.12重量％，可以制出該下限值接近0重量％的產(chǎn)品。
此外，作為本發(fā)明氫氧化鋁最大特征的特性是初級粒子和次級粒子兼?zhèn)洹?br> 利用安德列阿什滴移管法測得的次級粒直徑d50為18～110μm，在RRS粒度曲線圖上作圖時(shí)等分?jǐn)?shù)n值為4-9，本發(fā)明氫氧化鋁的次級粒子粒度齊全。
以下說明本發(fā)明的制造方法。
作為原料使用鋁礬土、鈣化合物、鈉化合物和煤。鈣化合物指鈣的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等；鈉化合物是指鈉的氫氧化物和碳酸鹽。二者使用石灰石和碳酸鈉的情況下，按重量比1.5～1.8∶2∶0.1∶0.2的比例將原料鋁礬土、石灰石、碳酸鈉和煤混合，將其粉碎至1～5mm范圍內(nèi)，用回轉(zhuǎn)窯等于1200～1300℃燒結(jié)1-2小時(shí)，然后加入水、氫氧化鈉或鋁酸鈉中的至少一種水或溶液，在90～100℃下提取出燒結(jié)物的可溶部分，分離殘?jiān)?，再?50～200℃下處理30分～1小時(shí)，使硅成分以硅鋁酸鈉形式析出完成脫硅處理，以制出鋁酸鈉溶液。
向此鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁晶種，其目的將加以說明。
作為晶種使用的氫氧化鋁，其優(yōu)選的平均粒徑小于3μm；若高于3μm，則必須加大晶種加入量，同時(shí)所析出氫氧化鋁的硫酸不溶殘?jiān)恳苍龃?，因而不好?br> 晶種的加入量若以下式，即由 所定義的晶種率表示時(shí)，優(yōu)選的是0.15-15％。晶種率低于0.15％時(shí)，不能穩(wěn)定地制出Fix-Na2O低而且硫酸不溶殘?jiān)恳驳偷臍溲趸X，而晶種率超過15％時(shí)，由于即使高于該量再加入也不會(huì)產(chǎn)生符合該比例的效果而無良好的經(jīng)濟(jì)性，因此不好。
加入上述的晶種后，在下述條件下通入二氧化碳，使之分解析出氫氧化鋁。通氣溶液的鋁酸鈉溶液，優(yōu)選的是，換算成Al2O3，含有相當(dāng)于70-90克Al2O3/升，而在NaOH中優(yōu)選的是含有90-110克A12O3/升的濃度；用二氧化碳分解時(shí)的優(yōu)選的溫度為50-95℃，更好的是60-90℃。Fix-Na2O量具有隨溫度增高而減小的趨勢，而硫酸不溶殘?jiān)烤哂须S溫度降低而減小的傾向。
二氧化碳?xì)?，用空氣稀釋成CO2氣濃度達(dá)20-40％，在相當(dāng)于1升上述鋁酸鈉溶液中通入上述氣體的優(yōu)選通氣量為0.3-3NL(標(biāo)準(zhǔn)升)/分。若不足0.3NL/分，則欲獲得高析出率耗時(shí)長；反之若超過3NL/分，則給穩(wěn)定操作帶來障礙，因而都不好。
二氧化碳?xì)獾耐ㄈ霑r(shí)間，一般優(yōu)選的是1-5小時(shí)范圍內(nèi)。
本發(fā)明的制造方法與加入晶種的拜爾法相比，由于本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短且析出率高達(dá)70-90重量％，所以單位容積反應(yīng)槽的氫氧化鋁生產(chǎn)率高。而作為現(xiàn)在主流方法的加入晶種使之循環(huán)的拜爾法，析出率為40-60重量％。
本發(fā)明若使析出率處于80重量％以下，則氫氧化鋁中雜質(zhì)硅含量，按SiO2計(jì)為0.04重量％以下。雖然隨著析出率的提高按SiO2計(jì)的硅雜質(zhì)含量具有增高的趨勢，但是當(dāng)析出率處于50重量％以下時(shí)并未發(fā)現(xiàn)按該比例增加，至達(dá)到80重量％以下之前微增，而超過80重量％時(shí)急劇增加。氫氧化鋁中雜質(zhì)硅含量雖然受到上述析出率的很大影響，但是當(dāng)析出率一定時(shí)還受到析出溫度的影響，析出溫度越高，雜質(zhì)硅含量越大。
以下就制造本發(fā)明的氫氧化鋁的上述制造方法中所用的條件進(jìn)行說明。
晶種率高者為好，例如當(dāng)d50＝2μm晶種的晶種率為0.5重量％時(shí)，若析出反應(yīng)溫度低于80℃，則Fix-Na2O高于0.2重量％。僅當(dāng)晶種的粒徑變細(xì)小時(shí)，才可以發(fā)現(xiàn)晶種率下限值具有降低的趨勢。
此外，當(dāng)分解反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，d50＝3.0μm的晶種，若晶種率不大于8重量％不好。而且若是d50＝0.5μm的晶種，且晶種率高于0.2重量％時(shí)，則可以制出Fix-Na2O為0.22重量％以下且硫酸不溶殘?jiān)鼮?.12重量％以下的氫氧化鋁。
以下用實(shí)施例和對照例作詳細(xì)說明。
實(shí)施例1～13將中國產(chǎn)鋁礬土、石灰石、碳酸鈉和煤(煤瀝青)按1.5∶2∶0.1∶0.2重量比混合，粉碎至2mm程度，于回轉(zhuǎn)窯中1250℃下燒結(jié)1小時(shí)。在此燒結(jié)物中加水使之成為具有以下組成的鋁酸鈉溶液，95℃下溶解1小時(shí)，分出殘?jiān)?，?50℃下除硅處理40分鐘，除去鋁硅酸鈉等固體物，制得鋁酸鈉溶液。此鋁酸鈉溶液的組成為游離NaOH110克/升Al2O3(換算值) 90克/升Na2CO330克/升K2O 8克/升SiO20.3克/升按照表1所示條件，即晶種粒徑d50、晶種率、析出溫度下，于置于恒溫槽中的10升反應(yīng)容器內(nèi)安裝240轉(zhuǎn)/分的攪拌機(jī)，以5.5NL/分的速度向置于反應(yīng)容器內(nèi)的10升上述鋁酸鈉溶液中通入用空氣稀釋的CO2濃度為40％的氣體，進(jìn)行3小時(shí)，分解，以析出氫氧化鋁。此時(shí)析出率為80重量％。
所得到的氫氧化鋁的特性示于表1中。
其中，作為晶種使用的氫氧鋁是具有下列特性的物質(zhì)。
表1<
>※表中所謂不溶殘?jiān)?，是指按上述的硫酸溶解率測定法測得的不溶殘?jiān)俊?br> 實(shí)施例14～19本發(fā)明的制造方法雖然是實(shí)施例的方法，但是作為氫氧化鋁的方法卻就通過對照例作記載。
對于實(shí)施例1～13中分解使用的鋁酸鈉溶液，按表2示出的晶種粒徑、晶種率和分解溫度條件通入CO2氣體，使之析出氫氧化鋁。此時(shí)的析出率為80重量％。所獲得的氫氧化鋁的特性示于表2之中。
除表2所示的制造條件外，按和實(shí)施例1～13同樣條件進(jìn)行了同樣操作。
表2
<p>對照例1～3對于實(shí)施例1～13，不加入氫氧化鋁晶種，按表3所示條件進(jìn)行CO2分解，獲得了表3所示特性的氫氧化鋁。
此時(shí)的氫氧化鋁的析出率也為80重量％。
表3
<p>實(shí)施例20～23在氫氧化鋁的析出率為80重量％的實(shí)施例1的諸條件中，調(diào)節(jié)析出時(shí)間，使析出率分別變成12、45、68和90重量％，而其它條件和操作與實(shí)施例1完全相同，使之析出氫氧化鋁。所得到的氫氧化鋁的特性示于表4之中。
表4<
參考例1～10表5中示出的是用添加晶種的拜爾法析出的市售品氫氧化鋁制品的特性。
表5
根據(jù)本發(fā)明第一次制得這樣一種氫氧化鋁，這種氫氧化鋁具有在酸中不溶殘?jiān)可?、而且雜質(zhì)Na，尤其是固定鈉含量低等特性。本發(fā)明的氫氧化鋁還具備初級粒子和次級粒子的粒徑齊全的特點(diǎn)。本發(fā)明的氫氧化鋁適于作為高品位的無機(jī)水處理劑用原料使用。
權(quán)利要求
1.一種氫氧化鋁，其特征在于固定鈉(Fix-Na2O)含量為0.22重量％以下，按下述硫酸溶解率測定法測得的硫酸不溶殘?jiān)康陀?.12重量％。硫酸溶解率測定法將于110℃下干燥2小時(shí)的195克氫氧化鋁與250克蒸餾水和375克濃硫酸混合，邊攪拌(轉(zhuǎn)速為240轉(zhuǎn)/分)邊于105～107℃溶解60分鐘。然后1升熱水稀釋溶解液，經(jīng)C型定性濾紙過濾，再用1升熱水洗滌。將濾紙及殘?jiān)?00℃下干燥30分鐘后稱重，扣除過濾前事先測定過的干燥濾紙重量，求出殘?jiān)亓縓g，將(Xg/195)×100定義為硫酸不溶殘?jiān)?重量％)。
2.權(quán)利要求1的氫氧化鋁，其特征在于雜質(zhì)硅含量換算為SiO2時(shí)為0.04重量％以下。
3.一種氫氧化鋁的制造方法，其特征在于將鋁礬土、鈣化合物、鈉化合物和煤混合、粉碎后燒結(jié)，然后加入水、氫氧化鈉或鋁酸鈉中的至少一種水或溶液，提取燒結(jié)物的可溶部分，分離殘?jiān)?，進(jìn)而作脫硅處理后制造鋁酸鈉溶液，向該溶液中添加微細(xì)氫氧化鋁作為晶種，并通入CO2氣體，使之析出氫氧化鋁。
4.權(quán)利要求3的氫氧化鋁制造方法，其特征在于氫氧化鋁的析出率為80重量％以下。
全文摘要
本發(fā)明以酸不溶殘?jiān)亢凸潭ㄢc量皆少的氫氧化鈉為目的。通過添加晶種的CO
文檔編號(hào)C01F7/14GK1129194SQ9510912
公開日1996年8月21日 申請日期1995年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者岡本英俊, 石川功, 大西孝幸, 川合康夫 申請人:昭和電工株式會(huì)社