專利名稱：提高稀土直收率與制取釷富集物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土的提取領(lǐng)域。即從堿分解獨(dú)居石產(chǎn)生的釷、鈾和稀土氫氧化物中提高稀土直收率與釷富集物的一種方法。
我國現(xiàn)在采用獨(dú)居石為原料生產(chǎn)混合氯化稀土產(chǎn)品的工藝流程為獨(dú)居石→球磨→配堿→分解→洗磷→鹽酸優(yōu)溶→除鐳→濃縮→結(jié)晶→混合氯化稀土產(chǎn)品。這個(gè)工藝雖經(jīng)多次改進(jìn)完善，但稀土的直收率總是徘徊于83～85％。究其原因，主要是鹽酸優(yōu)溶工藝存在的缺陷所致。鹽酸優(yōu)溶工藝的主要原理是利用釷、鈾和稀土的氫氧化物在鹽酸介質(zhì)中溶解度不同，使得稀土與釷、鈾得到有效的分離。優(yōu)溶時(shí)，當(dāng)鹽酸加入后，先將反應(yīng)酸度控制在PH＝0.5～1.0，然后再用稀土、釷、鈾的氫氧化物回調(diào)到PH＝3.8～4.0。這樣鈾、釷和其它非稀土雜質(zhì)進(jìn)入優(yōu)溶渣，達(dá)到了稀土與釷、鈾的分離目的。鹽酸優(yōu)溶工藝雖然使稀土與釷、鈾得到了分離，但由于用稀土、釷、鈾的氫氧化物回調(diào)溶液的PH值，使得相當(dāng)多的稀土(約15～20％)進(jìn)入優(yōu)溶渣中而造成稀土的最好直收率，僅能達(dá)到85％，而不能再有所提高。因?yàn)橛脷溲趸⊥粱卣{(diào)PH時(shí)，當(dāng)溶液PH＝2.0～4.0時(shí)，大部分不溶解而進(jìn)入優(yōu)溶渣。由此可以看出鹽酸優(yōu)溶存在的缺陷是(1)稀土的直收率僅能達(dá)到85％，不能再有所提高；(2)所得優(yōu)溶渣是含有稀土、釷、鈾等的混合物。其干樣成分是；(％)批號(hào) ThO2ReOUP Cl-1 27.30 27.60 0.63 5.8010.102 27.70 29.10 0.72 3.0014.70從這種優(yōu)溶渣中，萃取分離釷、鈾和稀土工藝過程復(fù)雜，處理量大。
本發(fā)明針對(duì)鹽酸優(yōu)溶工藝存在的缺陷，提出了一種旨在提高稀土直收率和制取釷富集物的新方法。應(yīng)用本發(fā)明的方法，可使稀土直收率在原有基礎(chǔ)之上提高7～9％，這樣可明顯的提高經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還可制取釷富集物。這種釷富集物(干樣)含釷可達(dá)80～85％(ThO2)，而稀土僅為1～2％(ReO)。從這種釷富集物中萃取分離釷、鈾和稀土，工藝過程簡單，處理量小。
本發(fā)明方法的原理是先用鹽酸將稀土、釷、鈾的氫氧化物全溶………………(1)………………(2)然后通過過濾，使含釷、鈾的氯化稀土溶液與酸不溶渣分開。含釷、鈾的氯化稀土溶液用碳酸稀土與稀氨水分段回調(diào)溶液的PH值，使釷、鈾生成沉淀物，達(dá)到稀土與釷、鈾分離的目的。采用碳酸稀土與稀氨水分段回調(diào)PH值的理由是碳酸稀土在PH＝0.5～2.0時(shí)，容易與鹽酸作用生成氯化稀土與碳酸，而碳酸則分解成二氧化碳與水，不會(huì)對(duì)氯化稀土造成污染。但PH＝2.0～4.0時(shí)，碳酸稀土不易溶解，而沉淀下來進(jìn)入釷富集物中，使稀土直收率降低，釷富集物中稀土含量增加。因此在PH＝2.0～4.0時(shí)，用稀氨水回調(diào)PH值。但只用氨水回調(diào)PH值，則會(huì)使氯化稀土溶液中氯化銨含量增高，而造成氯化稀土產(chǎn)品中氯化銨含量超過國家標(biāo)準(zhǔn)，使產(chǎn)品不合格。不采用氫氧化稀土回調(diào)PH值的原因是從氯化稀土溶液中沉淀出來的氫氧化稀土成膠狀沉淀，不易洗滌，不易過濾，同時(shí)在制取氫氧化稀土的操作過程中，小部分Ce(OH)3被氧化成Ce(OH)4，Ce(OH)4和其它稀土的氫氧化物，在PH＝0.5～4時(shí)不能完全溶解，而進(jìn)入釷富集物中。
分段回調(diào)PH值時(shí)，先用碳酸稀土將溶液PH回調(diào)到2.0～2.5
………(3)再用稀氨水將溶液PH回調(diào)到3.8～4.0…………………………(4)……………(5)然后過濾，得氯化稀土溶液與釷富集物。
碳酸稀土的制取是將碳銨加入到氯化稀土溶液中…(6)然后用水漂洗其中的氧化銨洗至洗水小于10°Be′。之后過濾，得碳酸稀土。
下面對(duì)本發(fā)明方法進(jìn)一步加以詳細(xì)敘述。所提出的這種提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其工藝流程是洗磷后的釷、鈾和稀土的氫氧化物調(diào)漿，用濃鹽酸進(jìn)行全溶之后過濾，將所得的酸不溶渣用水洗滌并過濾，經(jīng)洗滌后的酸不溶渣送往渣庫堆存，全溶后所得到含釷、鈾的氯化稀土溶液與洗滌酸不溶渣的洗水混合之，再用碳酸稀土和稀氨水分段回調(diào)除釷、鈾，先用碳酸稀土回調(diào)含釷、鈾的氯化稀土溶液的PH值，再用稀氨水回調(diào)其PH值，回調(diào)完畢后，進(jìn)行過濾，過濾后所得到的釷富集物用水洗滌并過濾之，釷富集物送往庫內(nèi)堆存或提取釷，回調(diào)過濾所得到的氯化稀土溶液與洗滌釷富集物過濾后的洗水合并，送往除鐳工序處理，除鐳后的小部分氯化稀土溶液加入碳酸氫銨沉淀出碳酸稀土，用水洗滌碳酸稀土多次并過濾之，洗水排入下水道，而碳酸稀土進(jìn)行調(diào)漿備用。
本發(fā)明所述的全溶將洗磷后的釷、鈾、稀土的氫氧化物調(diào)成25～39°Be′的料漿，送往搪瓷鍋內(nèi)全溶。在邊攪拌，邊加熱的情況之下，緩慢地加入濃鹽酸(31％HCl)，使釷、稀土的氫氧化物完全溶解，控制溶液的PH值在0.5以下，煮沸，溫度必須在100℃以上，時(shí)間為15分鐘。經(jīng)煮沸15分鐘后，其PH值仍在0.5以下，即可。否則要再加鹽酸把溶液的PH值調(diào)整到0.5以下。然后用板框壓濾機(jī)過濾，得含釷、鈾的氯化稀土溶液與酸不溶渣。酸不溶渣按固液比1∶5洗滌1次，煮沸后用板框壓濾機(jī)過濾，洗水合并到含釷、鈾的氧化稀土溶液中，酸不溶渣送渣庫堆存。
本發(fā)明所述的回調(diào)除釷、鈾將含釷、鈾的氯化稀土溶液放入搪瓷鍋內(nèi)，在邊攪拌，邊加熱的情況下，把調(diào)成漿狀的碳酸稀土緩慢加入，把溶液的PH值從0.5以下回調(diào)到2.0～2.5煮沸，煮沸的溫度同樣必須在100℃以上，時(shí)間為15分鐘。煮沸15分鐘后，檢查溶液的PH值。若PH值未到2.0～2.5，則補(bǔ)加碳酸稀土漿料，將溶液PH值回調(diào)到2.0～2.5并穩(wěn)定之。然后用1∶10的氨水再將溶液的PH值從2.0～2.5回調(diào)到3.8～4.0。加氨水時(shí)，須多股細(xì)流、緩慢的加入，不使溶液局部產(chǎn)生氫氧化稀土沉淀，以提高稀土的直收率。之后用板框壓濾機(jī)過濾，得釷富集物與氯化稀土溶液。釷富集物按固液比1∶5用水洗滌一次，加熱煮沸后，用板框壓濾機(jī)過濾，得洗水與釷富集物。洗水合并到氯化稀土溶液中，氯化稀土溶液送除鐳工序處理。釷富集物送庫貯存或萃取分釷、鈾與稀土。
本發(fā)明所述的制取碳酸稀土將除鐳后濃度60克/升ReO的氯化稀土溶液，放入搪瓷鍋中。啟動(dòng)攪拌后，緩慢加入碳銨，以防冒槽。碳銨加入量按ReO∶碳銨＝1∶1.65。加完碳銨后，加熱升溫至50℃。停攪拌沉清，沉清后將上清液虹吸到槽外下水道排掉，再加水漂洗多次，漂洗至洗水小于10°Be′。然后用離心機(jī)或吸濾器過濾，所得碳酸稀土送到帶攪拌器的槽內(nèi)調(diào)漿備用。
實(shí)例1 取洗磷后的釷、鈾和稀土氫氧化物的漿料2份，其體積為1000毫升，漿料為25～39°Be′。其一按優(yōu)溶工藝處理，得含ReO 121.2克/升的氯化稀土溶液2010毫升。其二，先放入可加熱的容器內(nèi)，邊加熱攪拌邊加入濃鹽酸，使?jié){料中的釷、鈾、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加熱至溶解沸騰后，檢驗(yàn)溶液的PH值，若PH值未達(dá)到0.5以下，則補(bǔ)加濃鹽酸，煮沸15分鐘后，再檢驗(yàn)PH值穩(wěn)定在0.5以下即可。之后過濾，得含釷、鈾的氯化稀土溶液與酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗滌一次，控制固液比為1∶5。過濾后把洗水與含有釷、鈾的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣庫中。把含有釷、鈾的氯化稀土溶液放于能加熱的容器內(nèi)，邊加熱、攪拌，加入已制備的干碳酸稀土，使溶液的PH值回調(diào)到2.0～2.5時(shí)止，加熱煮沸15分鐘，再檢驗(yàn)溶液的PH值，若PH值未達(dá)到，則補(bǔ)加干碳酸稀土至PH值穩(wěn)定在2.0～2.5，然后多股細(xì)流、緩慢加稀氨水(1∶10)將溶液PH值再回調(diào)到3.8～4.0止，再加入少量雙氧水，煮沸15分鐘后過濾，其釷富集物用水洗滌一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其體積為2506毫升，含氧化稀土112.1克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土21克。經(jīng)計(jì)算，按本發(fā)明工藝處理，進(jìn)入氯化稀土溶液中氧化稀土比按優(yōu)溶工藝處理高出9.36％。釷富集物經(jīng)烘干后，其分析結(jié)果是TReO 1.445％，ThO282.40％。
制碳酸稀土過程為取氯化稀土為ReO 60克/升溶液放入容器內(nèi)，按氧化稀土∶碳酸氫銨＝1∶1.65，邊攪拌緩慢加入碳銨，不使溶液冒槽為準(zhǔn)。加完碳銨后加熱至50℃過濾，碳酸稀土用水漂洗至洗水小于10°Be′為止，過濾后烘干得含BeO為69.10％的干碳酸稀土。
實(shí)例2 取洗磷后的釷、鈾和稀土氫氧化物的漿料2份，其體積為1000毫升，漿料為25～39°Be′。其一按優(yōu)溶工藝處理，得含ReO 119.3克/升的氯化稀土溶液2105毫升。其二，先放入可加熱的容器內(nèi)，邊加熱、攪拌，邊加入濃鹽酸，使?jié){料中的釷、鈾、稀土全部溶解，控制溶液的PH值在0.5以下。加熱至溶解沸騰后，檢驗(yàn)溶液的PH值，若PH值未達(dá)到0.5以下，則補(bǔ)加濃鹽酸，煮沸15分鐘后，再檢驗(yàn)PH值穩(wěn)定在0.5以下即可。之后過濾，得含釷、鈾的氯化稀土溶液與酸不溶渣，其酸不溶渣用水洗滌一次，控制固液比為1∶5。過濾后把洗水與含有釷、鈾的氯化稀土混合，其酸不溶渣堆存于渣庫中。把含釷、鈾的氯化稀土溶液放于能加熱的容器內(nèi)，邊加熱、攪拌，加入已制備的干碳酸稀土，使溶液的PH值回調(diào)到2.0～2.5時(shí)止，加熱煮沸15分鐘，再檢驗(yàn)溶液的PH值，若PH值未達(dá)到，則補(bǔ)加干碳酸稀土至PH值穩(wěn)定在2.0～2.5，然后加稀氨水(1∶10)，將溶液PH值再回調(diào)到3.8～4.0止，再加入少量雙氧水，煮沸15分鐘后過濾，其釷富集物用水洗滌一次，洗水混合到氯化稀土溶液中，其體積為2608毫升，含ReO 109.8克/升，共耗用含氧化稀土69.10％的干碳酸稀土22克。經(jīng)計(jì)算，按本發(fā)明工藝處理，進(jìn)入氯化稀土溶液中氧化稀土比按優(yōu)溶工藝處理高出7.98％。釷富集物經(jīng)烘干后，其分析結(jié)果是TReO 1.89％，ThO284.30％。干碳酸稀土制備如上述實(shí)例所述。
將上述實(shí)例1、2所得的氯化稀土溶液混合后，進(jìn)行除鐳、濃縮、結(jié)晶，而產(chǎn)生混合氯化稀土產(chǎn)品。經(jīng)分析檢驗(yàn)，其產(chǎn)品質(zhì)量完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB4148-84。
權(quán)利要求
1.一種提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其特征在于工藝流程為洗磷后的釷、鈾和稀土的氫氧化物調(diào)漿，用濃鹽酸進(jìn)行全溶之后過濾，將所得的酸不溶渣用水洗滌并過濾，經(jīng)洗滌后的酸不溶渣送往渣庫堆存，全溶后所得到含釷、鈾的氯化稀土溶液與洗滌酸不溶渣的洗水混合之，再用碳酸稀土和稀氨水分段回調(diào)除釷、鈾，先用碳酸稀土回調(diào)含釷、鈾的氯化稀土溶液的PH值，再用稀氨水回調(diào)其PH值，回調(diào)完畢后，進(jìn)行過濾，過濾后所得到的釷富集物用水洗滌并過濾之，釷富集物送往庫內(nèi)堆存或提取釷，回調(diào)過濾所得到的氯化稀土溶液與洗滌釷富集物過濾后的洗水合并，送往除鐳工序處理，除鐳后的小部分氯化稀土溶液加入碳酸氫銨沉淀出碳酸稀土，用水洗滌碳酸稀土多次并過濾之，洗水排入下水道，而碳酸稀土進(jìn)行調(diào)漿備用。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其特征在于全溶是將洗磷后的釷、鈾、稀土的氫氧化物調(diào)成25～39°Be′的料漿在搪瓷鍋內(nèi)邊攪拌，邊加熱，緩慢地加入濃鹽酸(31％ HCl)，使釷、稀土的氫氧化物完全溶解，控制溶液的PH值必須在0.5以下煮沸，煮沸溫度必須在100℃以上，時(shí)間為15分鐘。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其特征在于用碳酸稀土和氨水分段回調(diào)除釷、鈾是先將含釷、鈾的氯化稀土溶液放入搪瓷鍋內(nèi)，邊攪拌，邊加熱，把調(diào)成漿狀的碳酸稀土緩慢加入，控制溶液的PH值到2.0～2.5煮沸，煮沸的溫度同樣必須在100℃以上，時(shí)間為15分鐘。煮沸15分鐘后，再用1∶10的氨水再將溶液的PH值回調(diào)到3.8～4.0。又在其加氨水時(shí)，須多股、細(xì)流、緩慢的加入。
4. 據(jù)權(quán)利要求1所述的提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其特征在于制碳酸稀土是將除鐳后濃度為60克/升ReO的氯化稀土溶液放入搪瓷鍋中并攪拌緩慢加入碳銨，加熱升溫至50℃維持10分鐘，停攪拌沉清，沉清后將上清液虹吸到槽外，再加水漂洗至洗水小于于10°Be′，其碳銨加入量按ReO∶碳銨＝1∶1.65。
全文摘要
一種提高稀土直收率與制取釷富集物的方法，其技術(shù)特征是采用全溶，以碳酸稀土和氨水回調(diào)pH值將釷、鈾從氯化稀土中除去，使釷富集起來。應(yīng)用本方法可使稀土直收率在原有基礎(chǔ)上提高7～9％，同時(shí)還可制取釷富集物，這種釷富集物(干樣)含釷可達(dá)80～85％(ThO
文檔編號(hào)C01F15/00GK1146975SQ9511082
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1995年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月28日
發(fā)明者丁桂村 申請(qǐng)人:丁桂村