專利名稱：高純超細(xì)分散球形al的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純超細(xì)Al2O3粉的制法。
由于氧化鋁陶瓷具有優(yōu)良的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和物理機(jī)械性能，還具有良好的生物相容性，因此它廣泛用作耐熱材料、導(dǎo)彈窗口和高壓鈉燈燈管材料、計(jì)算機(jī)集成電路基片、耐磨材料和生物陶瓷材料、石油化工中的催化劑載體和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化載體材料。要實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷的上述性質(zhì)，對(duì)其原料氧化鋁粉末有如下要求高純(＞99.99％)、超細(xì)(d＜100nm)、球形、粒徑分布較窄。例如，將氧化鋁粉末用作磨料時(shí)，根據(jù)拋光速度和拋磨表面光潔度的要求，氧化鋁粉未的粒度分布應(yīng)盡可能窄，粒徑也應(yīng)盡可能小。
用醇鋁作為制備氧化鋁粉未的前驅(qū)物，不外乎以下幾個(gè)方面的原因(1)醇鋁的制備對(duì)原料鋁要求不高，純度＞98％即可，形狀為片、屑等，而且設(shè)備可實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，使得制備過程相對(duì)簡(jiǎn)化。
(2)易于用蒸餾、重結(jié)晶技術(shù)提純到可以用于制備透明陶瓷所需的純度。這是其它方法無法與之相比的。
(3)醇鋁易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中，并且易于水解。
(4)可回收制備過程中的所有副產(chǎn)物，使產(chǎn)品成本低，而且基本上無環(huán)境污染。
(5)醇鋁的合成及其水解生成的氫氧化鋁等過程的溫度不高。
在以往眾多的以醇鋁為原料，經(jīng)水解--煅燒制備氧化鋁粉未的方法中[1-7]，所得氧化鋁粉未的平均粒徑都在0.2μm以上，而且效率很低，不利于在工業(yè)上推廣利用。T.Ogihara，et al.，J.Am.Ceram.，(奧格哈拉等《美國(guó)陶瓷雜志》)1991，74(9)2263-69.A.Ayral，MRS Proc.，(奧雷《材料研究雜志》)1991，121，239-301.M.Ocana，Ceram.Int.，(喔卡那《陶瓷工業(yè)》)1992，18，99-106.M.Visca，J.Colloid & Int.Sci.，(維斯卡，柯雷《工業(yè)研究雜志》)1979，68(2)308-319.A.B.Hardy，InUltrastracture Processing of AdvancedCeramics，J.D.Mackenzice，D.R.Ulrich(eds.)，John Wieley& Sons，(哈弟、馬肯歇、烏里奇、威累遜《現(xiàn)代陶瓷的超晶格處理雜志》)1988，417-425.W.E.Rhine，H.K.Bowen，Ceram.Int.，(雷因、布溫《陶瓷工業(yè)》)1991，17，143-52.E.Ponthiu，J.Non-Cryst.Solids，(彭亭《非晶固體雜志》)1992，147&148，598-605.
難于制得超細(xì)粉未的原因在于醇鋁的水解、縮合太快而無法控制粉未大小、大小分布和形貌。
本發(fā)明目的是利用水蒸氣改善醇鋁水解的動(dòng)力學(xué)條件，使醇鋁的水解速度相對(duì)降低，在整個(gè)反應(yīng)體系中實(shí)現(xiàn)均勻形核，從而制得分散的氫氧化鋁粉未，經(jīng)煅燒，可制得分散的γ-Al2O3和α-Al2O3球形粉未，其平均粒徑分別為50和90nm，純度可達(dá)到99.99％。
本發(fā)明結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作描述。
本發(fā)明的工藝流程如

圖1所示。
將精餾制得的醇鋁溶解于非極性溶劑如正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油中，醇鋁的濃度為0.05～0.5mol/l最佳為0.1-0.4mol/l。然后向此溶液中鼓入水蒸氣，加入量為理論量(理論量為按化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算所需的用水量)的1～4倍。待反應(yīng)完畢，再向其中加入適量的鹽酸，加入量的多少，取決于希望在什么樣的煅燒溫度下獲得球形超細(xì)氧化鋁而定。這時(shí)反應(yīng)體系分為上下兩層，上層為清亮的非極性溶劑，下層為氫氧化鋁凝膠、水和相應(yīng)的醇的混合物。用傾析法將上層溶劑倒出，經(jīng)干燥可循環(huán)利用。干燥的方法可參考有關(guān)文獻(xiàn)。下層經(jīng)真空干燥，可分別回收超細(xì)氫氧化鋁凝膠、水和相應(yīng)的醇的溶液。這種含水醇溶液經(jīng)常規(guī)的醇水分離方法使醇得以回收，或作為醇水混合蒸汽水解醇鋁，當(dāng)醇水中醇的濃度較高時(shí)回收也可以。對(duì)所得的氫氧化鋁凝膠粉末，經(jīng)煅燒可得γ-Al2O3或α-Al2O3超細(xì)粉末。
圖1為超細(xì)氧化鋁粉末的制備工藝作為低碳醇，碳數(shù)以2～4為宜，具體地說，應(yīng)為乙醇、異丙醇和仲丁醇，它們與鋁屑反應(yīng)合成醇鋁的溫度隨醇種類而異，在80～150℃之間變化，隨著醇中碳數(shù)的增高，合成溫度亦相應(yīng)增加。尤其是乙醇和異丙醇更為合適，純度應(yīng)為分析純。
作為非極性溶劑的正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油，純度應(yīng)為分析純，其中庚烷和汽油最為合適。
作為水解用的水蒸汽或醇水混合蒸汽，其蒸汽壓應(yīng)在1.01大氣壓至1.2大氣壓之間，尤以1.02大氣壓左右為宜。
也可在反應(yīng)過程中加入鹽酸，鹽酸亦應(yīng)為分析純，應(yīng)配成1∶1的溶液加入。加入的鹽酸量，取決于希望在什么溫度下獲得球形氧化鋁粉末而定，鹽酸與醇鋁的摩爾比的范圍為0～0.3，0-0.1常用。摩爾比越大，越易在較低的煅燒溫度下獲得球形氧化鋁粉末。反之，需在較高溫度下煅燒才能獲得球形氧化鋁粉末，但這種粉末的耐熱性好。
在實(shí)施該法時(shí)，溶劑的回收是必要的，對(duì)降低成本極為有利，其回收也簡(jiǎn)單易行。因?yàn)檫@些溶劑基本上與水不互溶，可用簡(jiǎn)單的傾析法即可實(shí)施，而且回收溶劑的干燥亦簡(jiǎn)單易行，可先加入適量的石灰，經(jīng)澄清后，讓溶劑經(jīng)過分子篩之后，溶劑含水量低于10ppm就可以循環(huán)利用。
作為合成過程中釋放的氫氣，可用管道經(jīng)升空后排空，對(duì)大氣無污染。
煅燒用的爐子，并無特殊要求，常規(guī)的電爐、馬弗爐或隧道窯等均可。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是用水蒸汽水解在非極性溶劑中的醇鋁，尤其是汽油中的低碳醇鋁，不僅可使溶劑循環(huán)利用、工藝簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)率較高，無污染，設(shè)備投資以及操作成本都不大，產(chǎn)品的成本亦相對(duì)較低，能為高壓鈉燈燈管、電子計(jì)算機(jī)基片、藍(lán)(紅)寶石、生物陶瓷、發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化的催化劑以及石化工業(yè)催化劑載體制造業(yè)所接受。這將對(duì)以上行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明方法，但本發(fā)明的方法不僅僅限定于實(shí)例中的內(nèi)容。
圖2給出了X射線的衍射譜圖，2(a)為例1中氫氧化鋁粉末。2(b)為例1中鍛燒態(tài)粉末，2(c)為例7中鍛燒態(tài)粉末。圖3給出了不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。
例1在1升的燒杯中加入濃度為0.15mol/l乙醇鋁的正己烷溶液300ml，通入氣壓為1.01大氣壓的水蒸汽，控制水蒸汽流量及時(shí)間，使加入量為理論量的2倍左右。再向反應(yīng)體系中加入適量的濃度為1∶1的鹽酸，燒杯中出現(xiàn)明顯分層，下層為氫氧化鋁、水及乙醇混合物。通過傾析的方法回收上層溶劑，回收率為95％，經(jīng)脫水、干燥后可循環(huán)利用。下層的混合物，經(jīng)真空干燥可得氫氧化鋁粉末和醇水溶液。醇水混合溶液可用常規(guī)方法脫水回收醇或用作制備醇水混合蒸汽供水解用。由圖2(a)的X射線衍譜表明，所得氫氧化鋁為勃姆石(γ-AlOOH)，其形貌如圖3(a)所示，它是由具有一定長(zhǎng)徑比的短纖維狀凝膠粒子組成的團(tuán)絮狀粉末，單個(gè)粒子的平均長(zhǎng)度約為15nm，平均直徑約為2nm。將這種粉末在800℃煅燒1小時(shí)，可得分散的球形氧化鋁粉末(如圖3(b)所示)，平均粒徑約為50nm，其X射線衍譜線(圖2(b))表明其晶型為γ-Al2O3。這種粉末的純度經(jīng)光柵光譜測(cè)定了其中雜質(zhì)合量，見表1。雜質(zhì)總含量小于100ppm。這種粉末稱重為1.50g，回收率為98.0％。
表1 氧化鋁粉末雜含量測(cè)定(ppm)
例2在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l異丙醇鋁的庚烷溶液300ml，通入氣壓為1.03大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，不加鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)800℃煅燒2小時(shí)，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為35nm，如圖3(c)所示。所得Al2O3粉末的重量為3.0g，回收率為98％。
例3在1升的燒杯中加入濃度為0.3mol/l異丙醇鋁的庚烷溶液300ml，通入氣壓為1.04大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)800℃煅燒2小時(shí)，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，如圖3(d)所示。所得Al2O3粉末的重量為4.25g，回收率為98.5％。
例4在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l仲丁醇鋁的辛烷溶液300ml，通入氣壓為1.03大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)800℃煅燒2小時(shí)，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，所得Al2O3粉末的重量為2.95g，回收率為96.4％。
例5在1升的燒杯中加入濃度為0.3mol/l仲丁醇鋁的辛烷溶液300ml，通入氣壓為1.04大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)600℃煅燒2小時(shí)，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，所得Al2O3粉末的重量為4.5g，回收率為98％。
例6在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l異丙醇鋁的二次汽油(經(jīng)回收、干燥后)溶液300ml，通入氣壓為1.02大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)1100℃煅燒2小時(shí)，所得氧化鋁粉末的平均粒徑為70nm，所得Al2O3粉末的重量為2.95g，回收率為96.4％。
例7在1升的燒杯中加入濃度為0.4mol/l乙醇鋁的汽油溶液300ml，通入氣壓為1.15大氣壓的水蒸汽進(jìn)行水解，控制水蒸汽加入量，待反應(yīng)完畢，不加鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對(duì)下層氫氧化鋁凝膠進(jìn)行真空干燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經(jīng)1200℃煅燒1小時(shí)，所得氧化鋁粉末的晶型為α-Al2O3(見圖2(c)X射線衍射圖譜)，其平均粒徑為90nm，所得Al2O3粉末的重量為6.00g，回收率為98.0％。
權(quán)利要求
1.一種用水解溶解醇鋁，制備超細(xì)、分散球形氧化鋁粉末的工藝，經(jīng)傾析回收非極性溶劑，經(jīng)干燥可循環(huán)利用；對(duì)氫氧化鋁凝膠液，經(jīng)真空干燥可回收醇溶液，再用常規(guī)方法對(duì)其脫水、干燥，醇亦可以循環(huán)利用；干燥后的氫氧化鋁粉末可直接在一定溫度下煅燒，得到超細(xì)、高純、分散的球形氧化鋁粉末，其特征是用水蒸汽水解溶解在非極性溶劑中的醇鋁，水解反應(yīng)溫度低于90℃，加入水蒸汽的壓力為1.0-1.2大氣壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)所用低碳醇鋁中碳原子數(shù)為C2～C4，以乙醇鋁和異丙醇鋁為佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)溫度應(yīng)低于90℃，以在50～75℃之間為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)所加入的水蒸汽的氣壓應(yīng)為1.01至1.03大氣壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)所加入的水蒸汽，其加入量應(yīng)為理論量的1～4倍，以1.0～2倍為佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解非極性溶劑中的醇鋁，其濃度應(yīng)為0.05～0.5mol/l，以0.2～0.4mol/l為佳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解用的非極性溶劑，包括正己烷、正庚烷、辛烷和汽油，尤其以庚烷和汽油為佳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于水解之后，加入的鹽酸與醇鋁的摩爾比應(yīng)在0～0.1之間，具體的量應(yīng)隨需要在什么煅燒溫度下得到球形氧化鋁而定。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，對(duì)二次回收的非極性溶劑亦可循環(huán)利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，對(duì)氫氧化鋁粉末煅燒，可得到球形氧化鋁粉末的溫度范圍在500～1200℃。
全文摘要
采用水蒸氣水解非極性溶劑中的醇鋁，制備出超細(xì)氫氧化鋁粉末，經(jīng)煅燒可獲得高純、超細(xì)、分散球形的γ-Al
文檔編號(hào)C01F7/02GK1143047SQ9511111
公開日1997年2月19日 申請(qǐng)日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月14日
發(fā)明者余忠清, 趙秦生, 都有為 申請(qǐng)人:余忠清