專利名稱：鈰化合物的高濃度膠態(tài)分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈰化合物的高濃度膠態(tài)分散體。
鈰化合物的分散體有許多用途。特定實例是多相催化，尤其來自內(nèi)燃機的廢氣處理(汽車后燃催化)。這些分散體還可用作防腐涂料或用于化妝品。
許多制備這些分散體的方法已經(jīng)有人敘述過。然而，已知的方法不能制得高濃度鈰化合物的分散體。但是，在上述的將分散體用來在載體上浸漬鈰的應(yīng)用中，能否獲得高濃度分散體的是十分重要的。此外，在諸如催化或化妝品的應(yīng)用中，使用純分散體，即它含有盡可能少的除鈰以外的離子，也是必要的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高濃度的，(如果必要的話)高純度的膠態(tài)分散體。
在第一實施方案中，本發(fā)明的鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于它的CeO2濃度在500～700g/l之間，電導(dǎo)率至多50mS/cm。
在第二個實施方案中，鈰化合物的膠態(tài)分散體的特征在于它的CeO2濃度高于700g/l。
本發(fā)明還涉及制備此類分散體的方法，其特征在于起始懸浮體或分散體通過透析或用陽離子樹脂和陰離子樹脂進行處理。
本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點從以下敘述和用來說明本發(fā)明的非限制性實施例將看得更清楚。
在下面的敘述中，表達(dá)短語“鈰化合物的膠態(tài)分散體”指由在含水液相的懸浮體中的基于氧化鈰和/或氫氧化鈰的具有膠體尺寸的細(xì)固體顆粒構(gòu)成的任何體系，這類體系還任意性地含有痕量的受束縛或吸附的離子，如硝酸根、乙酸根、檸檬酸根或銨離子。應(yīng)注意，在這些分散體中，鈰可以完全是膠體形式的，或者同時是離子和膠體形式的。
還應(yīng)注意，膠體的平均直徑指其平均流體動力學(xué)直徑，是由光的準(zhǔn)彈性散射測定的，使用Michael L Mc Connell在AnalyticalChemistry 53，No 8，1007A(1981)描述的方法。
此外，這里的術(shù)語“純度”指以離子類存在于分散體的雜質(zhì)。這一純度可以由分散體的電導(dǎo)率表示。
最后，鈰化合物一般是鈰(IV)化合物。
在本發(fā)明的第一個實施方案中，膠態(tài)分散體的特征在于高濃度(在500—700g/l)和高純度。
純度由分散體的電導(dǎo)率表示，至多是50mS/cm，尤其至多35mS/cm。電導(dǎo)率取決于膠態(tài)分散體的PH。原則上PH上升，它下降。
膠態(tài)分散體的PH一般在0.5—2，尤其在0.95～2之間。取決于PH值，電導(dǎo)率較好在5～50mS/cm之間，更好在5～35mS/cm之間。
分散體中膠體的平均直徑在3～100nm，尤其在5～50nm之間。本發(fā)明的膠態(tài)分散體具有單分散粒徑分布是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，膠態(tài)分散體的主要特征在于極高的濃度。這一濃度，按CeO2表示，是大于700g/l，尤其大于800g/l。
這一濃度還可以是至少1000g/l，甚至大于1200g/l。
在第二實施方案的一個重要的變化形式中，膠態(tài)分散體還具有高純度。第一實施方案的上述純度特性在此時也適用于第二實施方案的這一變化形式。
第二實施方案的分散體的PH和膠體直徑與第一實施方案的相同。
最后，在兩個上述實施方案中和在由將硝酸鈰用作起始產(chǎn)品的方法所得的分散體中，NO3/Ce摩爾比低于0.7，尤其在0.2～0.5之間。
下面將描述本發(fā)明的膠態(tài)分散體的制備方法。
本發(fā)明方法的主要特征是由透析或用樹脂處理CeO2的起始懸浮體或分散體。
可使用任何已知的方式制備起始膠態(tài)分散體。特別要參考在EP—A—0206 906，EP—A—0208 581和EP—A—0316205中描述的方法。尤其使用膠態(tài)分散體，它是通過鈰(IV)的含水鹽(如硝酸鹽)，尤其在酸性介質(zhì)中進行熱水解而制得的。
這類方法在EP—A—0239477或EP—A—0208580中有敘述。
在透析處理的情況下，使用一種能耐分散體或懸浮體的PH的且具有不能使膠體滲透的臨界直徑的透析膜。例如，它可以是具有薄壁的和具有對應(yīng)于12000～14000道爾頓之間的分子量的臨界直徑的纖維素膜。
至于樹脂處理，高酸性的陽離子樹脂和高堿性陰離子樹脂是優(yōu)選使用的。
在優(yōu)選的實施方案中，開始用陽離子樹脂處理，隨后用陰離子樹脂處理。
連續(xù)進行樹脂處理，直到分散體達(dá)到所需要的PH，一般PH至多為2。
可以按任何合適的方式進行樹脂處理。樹脂可以與膠態(tài)分散體直接接觸。優(yōu)選的方法在于將樹脂放在透析膜袋(例如纖維素材料的)中，然后將該袋置入待處理的分散體中。
陽離子和陰離子交換樹脂是眾所周知的。例子是含有聚苯乙烯骨架的陰離子樹脂。尤其可以使用有磺酸鹽或H+官能基的那些樹脂。合適的陽離子樹脂的例子是Amberlite IR 120R或AmberliteIRN77R。
例子是含有苯乙烯—二乙烯基苯共聚物骨架的陰離子樹脂。尤其可以使用有季銨或OH-官能團的樹脂。合適的陰離子樹脂的例子是Amberlite IRN 78R或Duolite A 101R。
一般來說，樹脂的使用量為25～150g干樹脂/升膠態(tài)分散體，后者(分散體)的濃度為400～900g/l。
本發(fā)明的方法可在上述的透析或樹脂處理之前包括一預(yù)備步驟。當(dāng)從含有高濃度CeO2的懸浮體開始時(懸浮體因而含有高濃度的雜質(zhì)并趨向于沉淀出來)，預(yù)備步驟特別有用。這一步驟包括降低起始懸浮體或膠態(tài)分散體的離子強度，即降低膠態(tài)分散體中離子雜質(zhì)的濃度。這些雜質(zhì)例如是硝酸根和鈰離子。
可以使用許多方法。
通過洗滌/潷析可降低離子強度。在添加去離子水和除去上層清液之后，將起始懸浮體潷析。將更多的水加入到剩余部分中，它再次成為懸浮體。這一操作可以一次接一次地進行多次。另一合適的方法是透析。上述的透析適用于這里。
還可使用超濾。在這種情況下，超濾與用酸性溶液(例如PH為1的溶液，例如使用硝酸)稀釋超濾過的懸浮體是交替進行的。
最后，使用離子交換樹脂降低離子強度。
在所有這些情況下，在關(guān)于這一預(yù)備步驟的上述方法中所描述的操作可以重復(fù)進行，直到達(dá)到所給定的電導(dǎo)率為止。
在本發(fā)明方法中的最后可能的步驟是將在透析或樹脂處理后得到的分散體濃縮的最后步驟。
可使用任何合適的方式進行濃縮。
首先，使用超濾，在上述條件下進行。分散體也可以蒸發(fā)。
再一重要的方法是滲透壓縮，其原理是水在膜的兩邊化學(xué)勢的平衡。
這可通過如下來進行將膠態(tài)分散體裝入透析袋(例如纖維素材料的)中，將該袋放入一種水溶液中，該水溶液的水的化學(xué)勢不同于該分散體的水相的化學(xué)勢。這可使用，例如聚乙二醇(PEG)和NaNO3的水溶液來進行。PEG的濃度固定了滲透壓，因而固定了鈰化合物的膠態(tài)分散體的最后濃度。
所有上述方法的步驟優(yōu)選在室溫下進行。
如上所述的或使用將要敘述的方法得到的本發(fā)明膠態(tài)分散體能夠用于許多應(yīng)用。例子是汽車后燃催化、化妝品、潤滑作用和陶瓷。它們也可用于一種基體上作防腐劑。
本發(fā)明的膠態(tài)分散體特別適合于處理金屬基體，尤其含鉻和/或鋁的鋼基體或含鉻和/或鋁的合金基體。
實例是馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼；后一種可用鈦或鈮穩(wěn)定。其它例子是耐熱鋼或合金，如Fe-Cr-Al，Ni-Cr-Al-Y，Co-Cr-Al-Y或Fe-Al或Ni-Al合金。
在除常規(guī)的脫脂和清洗處理之外，基體在處理之前不需特別的預(yù)處理?；w可以或者不必預(yù)氧化。
使用普通的涂覆技術(shù)如浸漬或噴霧，分散體可從本發(fā)明的懸浮體直接沉積在基體上。
沉積之后，基體有一粘附在表面上的層，它是可以控制的。
然后，該基體必須熱處理，特別是要除去水。
熱處理通常是在至多600℃的溫度下進行的。根據(jù)基體的性質(zhì)，這一溫度可以低一些，例如在至多400℃的溫度下。
下面將給出實施例。在實施例中，使用CDM83(RadiometerCopenhaugen)電導(dǎo)儀(帶有CDC304測量元件)測量電導(dǎo)率。
實施例1通過讓6升的濃度(按CeO2表示的)為80g/l的硝酸鈰溶液熱水解，合成可分散在水中的鈰(IV)化合物，該硝酸鈰溶液是通過在去離子水中稀釋備用溶液(Ce4+＝1.25M，H+＝0.5N)獲得的。熱水解在100℃下進行4小時。
得到的沉淀物被過濾出來，并通過添加180cc的去離子水加以破碎。
第一次分散體提純階段，包括清除存在于分散體中的硝酸根和鈰離子，是通過潷析和除去上層清液來進行的。在前面得到的分散體通過攪拌均化后，PH是1.25和電導(dǎo)率是227mS/cm。讓沉淀物沉淀一夜，然后除去上層清液。加入另外300cc去離子水，均化后分散體的PH是0.85。電導(dǎo)率是110mS/cm。讓沉淀物再次沉淀一夜，除去上層清液。加入另外180cc去離子水。均化后，PH是0.85，電導(dǎo)率是70.5mS/cm。再一次沉淀一夜，除去上層清液。體積用去離子水補充至400cc。均化后，分散體表現(xiàn)出優(yōu)異的長期潷析穩(wěn)定性(溶膠)，其PH為0.85，電導(dǎo)率為41.5mS/cm。
溶膠的第二次提純階段是使用ROH陰離子和RH陽離子樹脂來進行的。在t＝0小時時，將被封入直徑大約1cm的圓筒形包囊形式的纖維素膜(兩端密封)(viking，臨界直徑12000)當(dāng)中的45g濕RH陽離子樹脂(Amberlite IRN 77)放在溶膠中。3小時(t＝3h)后，在上述的那種包囊中的45gROH陰離子樹脂(Am-berlite IRN78)放在溶膠中。在t＝5小時時，取出陽離子樹脂和陰離子樹脂。溶膠的PH是0.9，電導(dǎo)率是31mS/cm。
通過在60℃下干燥等分試樣并在1000℃下煅燒測得溶膠的濃度是466gCeO2/1000g分散體，相當(dāng)于CeO2的濃度778g/l。
在第三次階段，溶膠通過如下方式的滲透壓縮進行濃縮。
以上得到的溶膠用去離子水稀釋至300gCeO2/1000g分散體。將所得到的溶膠傾入如上所述的并封了下端的纖維素膜中。在第一步中，溶膠/纖維素膜組合體被浸入PH為1的10-2M NaNO3溶液，以平衡補償硝酸根濃度。在這平衡步驟(平衡時間7天)之后，組合體被浸入具有以下組成的水溶液3％PEG(聚乙二醇，Mw＝35000)，NaNO3＝10-2M和PH＝1，用HNO3調(diào)節(jié)。48小時后，回收溶膠，測得的CeO2濃度是608g CeO2/1000g分散體，相當(dāng)于1277gCeO2/升分散體。
分散體中膠體的平均直徑是50nm。
分散體的PH是1。
實施例2將400cc去離子水加入到500g由硝酸鈰溶液(CeO2＝60g/l，OH/Ce4+＝2)熱水解得到的可分散的水合物中。
分散體的第一次提純階段是通過潷析和除去上層清液來進行的。在通過攪拌將前面得到的分散體均化之后，PH是1.3和電導(dǎo)率是150mS/crm。讓沉淀物沉淀一夜，除去上層清液。加入另外的300cc去離子水，攪拌后分散體的PH是0.9。電導(dǎo)率是81.7mS/cm。再一次沉淀一夜，除去上層清液。添加去離子水使最終體積為420cc。在均化后，絕大部分的鈰化合物處于膠體形式。在除掉少量非分散的部分之后，回收415cc的溶膠，其PH為1，電導(dǎo)率為42mS/cm。
溶膠的第二次提純階段是使用RH陽離子和ROH陰離子樹脂進行的。在t＝0小時，被封入如實施例1所述的纖維素膜中的50g濕RH陽離子樹脂(Amberlite IRN 77)放入溶膠中。在t＝1小時，將纖維素包中的50g陰離子樹脂(Amberlite IRN78)放入溶膠中。在t＝5小時30分，取出陽離子和陰離子樹脂。溶膠的PH是1，電導(dǎo)率是30.8mS/cm。通過干燥和煅燒測得的CeO2濃度是373g CeO2/1000g分散體，相當(dāng)于濃度為550克CeO2/升分散體。
在第三階段，溶膠通過如下方式滲透壓縮來濃縮。
以上得到的溶膠被稀釋至大約200g CeO2/1000g分散體。將所得到的溶膠傾入如上所述的和密封了下端的纖維素膜中。
組合體在PH為1的10-2M NaNO3溶液中平衡7天。然后，將膜/溶膠組合體浸入具有以下組成的水溶液14％PEG(Mw＝35000)，10-2M NaNO3，PH＝1；然后在24小時后回收溶膠。CeO2濃度測定為619gCeO2/1000g分散體，相當(dāng)于1298g CeO2/l。
分散體中溶膠的平均直徑是5nm。
分散體的PH是1。
權(quán)利要求
1.鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于其CeO2濃度在500～700g/l之間，電導(dǎo)率至多50mS/cm。
2.鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于其CeO2濃度高于700g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的膠態(tài)分散體，其特征是CeO2濃度是至少800g/l，尤其至少1000g/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的膠態(tài)分散體，其特征是電導(dǎo)率至多是50mS/cm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠態(tài)分散體，其特征在于它的電導(dǎo)率至多是35mS/cm，尤其在5～35mS/cm之間。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠態(tài)分散體，其特征在于它的PH在0.5～2之間，尤其在0.95～2之間。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的膠態(tài)分散體，其特征在于平均膠體直徑在3—100nm之間。
8.制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的分散體的方法，其特征在于起始懸浮體或分散體通過透析或用陽離子樹脂和陰離子樹脂來處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在所定義的處理之前，降低分散體或起始懸浮體的離子強度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于分散體或起始懸浮體的離子強度是通過洗滌/潷析，透析，超濾或用離子交換樹脂處理來降低。
11.根據(jù)權(quán)利要求8—10中任一項的方法，其特征在于，在所定義的處理之后，將所得到的分散體濃縮。
12.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求11的方法，其特征在于分散體或懸浮體首先用陽離子樹脂，然后，用陰離子樹脂進行處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求8—12中任一項的方法，其特征在于分散體通過蒸發(fā)、滲透壓縮或超濾來濃縮。
14.根據(jù)權(quán)利要求1—7中任一項的分散體或由權(quán)利要求8—13中任一項的方法得到的分散體的用途，是在一種基體上作為防腐劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1—7中任一項的分散體或由權(quán)利要求8—13中任一項的方法得到的分散體的用途，用于汽車后燃催化，用于化妝品，用于潤滑或用于陶瓷。
全文摘要
在第一個實施方案中，本發(fā)明涉及鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于它的CeO
文檔編號C01F17/00GK1123249SQ95116900
公開日1996年5月29日 申請日期1995年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月12日
發(fā)明者J-Y·查尼-青, T·朝平 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司