專利名稱:一種由甲烷直接催化氧化制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種從甲烷(天然氣)直接催化氧化生產(chǎn)合成氣的工藝方法,具體地說是以鎳基為催化劑使甲烷(天然氣)直接用空氣或富氧空氣氧化生產(chǎn)合成氣的方法。
合成氣是化工生產(chǎn)非常重要的原料,主要用于合成氨,甲醇,費(fèi)-托合成輕烴的生產(chǎn),目前工業(yè)上用甲烷(天然氣)制合成氣是采用水蒸汽重整的方法水蒸汽重整方法是強(qiáng)吸熱反應(yīng),必須在高溫(>800℃)條件下進(jìn)行,反應(yīng)空速也較低(2000-3000h-1)。而且合成氣中H2/CO=3,需經(jīng)調(diào)節(jié)方可適合于甲醇、費(fèi)-托合成反應(yīng)(R.E.Kirk等,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.12,3rd Ed,Wiley-Interscience,New York,1990)。
九十年代開始,甲烷直接催化氧化制合成氣的方法在國內(nèi)外引起廣泛的關(guān)注(Schmidt L.D.等,Science,259,(1993)343;Choudhary V R等,Catal Lett,15,(1992)363;Jones R. H等,Catal Lett,8,(1991)169,曹立新等,分子催化,5,(1994)375。和水蒸汽重整過程相比,直接催化氧化法具有許多優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)本身是溫和放熱反應(yīng),能耗低,CO和H2選擇性高(>90%),而且合成氣的H2/CO=2,可直接用于甲醇和費(fèi)-托合成等反應(yīng)。更重要的優(yōu)點(diǎn)是,該反應(yīng)過程可在常壓、大空速(>105升/小.公斤)條件下操作。這意味著生產(chǎn)合成氣的能力將大幅度提高。因此甲烷直接催化氧化制合成氣的過程很有希望在將來取代水蒸汽重整過程成為合成氣生產(chǎn)的新過程。目前多數(shù)專利報(bào)導(dǎo)的催化劑主要集中在Pt、Rh等貴金屬體系(歐洲專利640559,640561)。因其主要組分為貴金屬,所以用于工業(yè)過程時(shí),催化劑成本昂貴,實(shí)用性不大。本發(fā)明者曾提出過由鎳、稀土和堿土金屬氧化物擔(dān)載于α-Al2O3上制成多組分鎳基催化劑,用于甲烷與氧氣反應(yīng)其活性與貴金屬Rh催化劑接近(中國專利申請(qǐng)?zhí)?6115030),該催化劑適于在工業(yè)生產(chǎn)中采用。但是,上述過程氧化劑采用純氧,雖然純氧在反應(yīng)和產(chǎn)品分離上有利,但考慮到工業(yè)純氧的獲得(主要采用空分)在設(shè)備上的投入和能源消耗都較大,因此生產(chǎn)成本較高。
本發(fā)明目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的、適于工業(yè)化采用的、以甲烷(天然氣)為原料直接用空氣或富氧空氣氧化生產(chǎn)合成氣的方法。
在本發(fā)明中采用本發(fā)明者曾報(bào)導(dǎo)過的多組份鎳基催化劑,經(jīng)過助劑調(diào)變的鎳基催化劑,具有催化活性高、穩(wěn)定性好、抗積碳能力強(qiáng),用于大空速條件下甲烷直接催化氧化制合成氣。
利用多組分鎳基催化劑可以使甲烷(天然氣)直接氧化制合成氣,本發(fā)明的特征是采用空氣或富氧空氣作氧化劑可以避免使用較貴的純氧,同時(shí)改善了使用純氧時(shí)出現(xiàn)的飛溫現(xiàn)象,因此更有希望在工業(yè)上推廣使用。其反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為600~1000℃;氣體空速為1~10×105升/小時(shí).公斤;反應(yīng)壓力為常壓;反應(yīng)氣體中CH4/O2=1.8~2.3。CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%,H2、CO選擇性高于90%。由于合成氨生產(chǎn)過程本身需要空分N2,本發(fā)明針對(duì)合成氨用合成氣生產(chǎn),采用富氧空氣,使富氧空氣中的氧和CH4直接氧化生產(chǎn)CO+H2。通過調(diào)節(jié)富氧空氣中氧含量(理論33%),使合成氣中(H2+CO)/N2=3∶1,其中CO可按常規(guī)技術(shù)經(jīng)過水蒸汽變換轉(zhuǎn)化為H2,使合成氣中H2/N2=3,可直接用于合成氨生產(chǎn)。此外,利用本發(fā)明的反應(yīng)如采用純氧在600~1000℃,1~10×105升/小時(shí).公斤和CH4/O2=1.8~2.3的條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率,H2、CO選擇性大于90%,合成氣中H2/CO比為2,可直接用于甲醇、費(fèi)-托合成等過程。
本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)例加以詳盡描述實(shí)施例1稱取0.191克Ca(NO3)2·4H2O,0.136克La(NO3)3·4H2O,1.245克Ni(NO3)2·6H2O各自溶解在適量的去離子水中配成溶液,用3克α-Al2O3(30~40目)分步依次浸漬上述溶液18小時(shí),浸漬樣在50~60℃蒸干,在100~120℃烘8小時(shí),然后在800℃空氣焙燒6小時(shí),得到多組份鎳基催化劑。
實(shí)施例2稱取實(shí)施例1所制取的催化劑0.030克,裝于由石英玻璃燒制而成的固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm,測(cè)溫?zé)崤挤旁诖呋瘎┐踩肟诙?,原料氣為CH4,氧化劑分別為空氣、富氧空氣和純氧。原料氣中CH4/O2=2,反應(yīng)溫度控制在700℃,空速在5.0×105升/小時(shí).公斤,反應(yīng)結(jié)果和合成氣組成列于表1。表1空氣、富氧空氣和純氧作為氧化劑的反應(yīng)結(jié)果公斤范圍內(nèi)。CH4轉(zhuǎn)化率,H2,CO選擇性和H2/CO之比如表2所示。表2空速的影響空速轉(zhuǎn)化率(%) 選擇性(%)(×10-5h-1) CH4CO CO2H2H2/CO3 88.588.1 11.999.5 2.264 92.290.59.51002.235 93.790.99.11002.226 92.991.98.11002.187 93.392.77.399.8 2.158 93.993.46.699.9 2.151094.593.66.41002.14實(shí)施例4稱取實(shí)施例1所制取的催化劑0.030克,裝于由石英玻璃燒制而成的固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm。測(cè)溫?zé)崤挤旁诖呋瘎┐踩肟诙?。原料氣為CH4和富氧空氣(34.5%O2+65.5%N2),原料氣中CH4/O2=2。反應(yīng)空速控制在5.0×1015升/小時(shí).公斤。在600~800℃反應(yīng)溫度范圍,CH4轉(zhuǎn)化率,H2、CO選擇性和H2/CO比如表3所示。
表3溫度的影響溫度 轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%)(℃) CH4CO CO2H2H2/CO60089.990.79.398.6 2.1765092.392.08.099.5 2.1670094.093.07.01002.1575095.694.35.71002.1380096.595.24.81002.11實(shí)施例5稱取實(shí)施例1所制取的催化劑0.030克,裝于由石英玻璃燒制而成的固定床反應(yīng)器中,反應(yīng)器內(nèi)徑為4mm,測(cè)溫?zé)崤挤旁诖呋瘎┐踩肟诙恕T蠚鉃樘烊粴夂图冄?,原料氣中CH4/O2=2。反應(yīng)溫度控制在700℃,反應(yīng)空速在3-8×105升/小時(shí).公斤范圍內(nèi)。
CH4轉(zhuǎn)化率,H2,CO選擇性和H2/CO之比如表4所示。
表4天然氣直接氧化制合成氣反應(yīng)結(jié)果空速轉(zhuǎn)化率(%)選擇性(%) H2/CO(×10-5h-1)CH4CO H2391.893.299.32.13592.795.298.92.08794.996.299.62.07894.896.799.32.0權(quán)利要求
1.一種用于甲烷直接氧化制合成氣的方法,其特征是采用空氣或富氧空氣,使空氣或富氧空氣中的氧和CH4直接氧化成CO+H2;反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度600~1000℃,反應(yīng)壓力常壓~1MPa,氣體反應(yīng)空速1~10×105升/小時(shí)公斤。
2.按權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于按常規(guī)技術(shù)調(diào)節(jié)富氧空氣中氧含量,使合成氣中(H2+CO)/N2=3∶1,其中CO可按常規(guī)技術(shù)經(jīng)過水蒸汽變換轉(zhuǎn)化為H2,使合成氣中H2/N2=3,可直接用于合成氨生產(chǎn)。
全文摘要
一種甲烷(天然氣)在多組分非貴金屬鎳基催化劑作用下,直接與空氣或富氧空氣反應(yīng)制備含氮合成氣CO+H
文檔編號(hào)C01B3/40GK1172764SQ9611551
公開日1998年2月11日 申請(qǐng)日期1996年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月6日
發(fā)明者陳燕馨, 江義, 李文釗, 槽立新, 季亞英 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所