專利名稱：一種牙膏級磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以濕法磷酸為原料生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣的方法。
眾所周知，磷酸氫鈣是一種優(yōu)質(zhì)的牙膏用摩擦劑，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種。
1.骨炭法以煉膠付產(chǎn)品骨渣為原料，用鹽酸萃取得到清液部分，再用純堿中和得磷酸氫鈣料漿，經(jīng)漂洗、分離、干燥、磨碎得牙膏級產(chǎn)品。該法因骨炭中有機雜質(zhì)較多，當骨渣炭化不完全時，產(chǎn)品質(zhì)量、尤其是色澤很難達到要求。此外該工藝比較復(fù)雜，反應(yīng)時間長、產(chǎn)量低、設(shè)備腐蝕與環(huán)境污染問題較為嚴重，有被淘汰的趨勢。
2.復(fù)分解法熱法磷酸與純堿反應(yīng)，制得合格的磷酸鈉溶液，再與氯化鈣反應(yīng)，得二水磷酸氫鈣料漿，經(jīng)漂洗，分離干燥、磨碎得牙膏級產(chǎn)品。該法的缺點原料利用率低，生產(chǎn)成本高，腐蝕與環(huán)境污染問題亦較嚴重。
3.直接中和法以熱法磷酸為原料，經(jīng)稀釋、脫色等預(yù)處理后直接與方解石粉或精制的石灰乳進行中和反應(yīng)，料漿再經(jīng)添加穩(wěn)定劑、漂洗、分離、干燥、粉碎等常規(guī)后處理工序，得到牙膏級產(chǎn)品。該法與上述二種方法相比是目前較為經(jīng)濟的生產(chǎn)方法，但受原料熱法磷酸不斷漲價的影響，生產(chǎn)成本亦在不斷提高，使用該法生產(chǎn)企業(yè)陷入進退兩難的困境，影響了磷酸氫鈣型牙膏在我國的推廣和普及，為此，產(chǎn)業(yè)部門希望科技工作者另覓奚徑，提供一種價廉易得，并切實可行的生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣的新方法。
本發(fā)明的目的，在于滿足產(chǎn)業(yè)部門的上述要求，克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，提供了一種以濕法磷酸為原料，通過綜合利用或深度開發(fā)，達到經(jīng)濟地生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣的方法。
本發(fā)明構(gòu)思是這樣的發(fā)明人在長期從事磷化物研究工作的基礎(chǔ)上，設(shè)想利用價廉易得的濕法磷酸來生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣，并在獲得牙膏級磷酸氫鈣的同時，獲得副產(chǎn)物-飼料級磷酸氫鈣，即通過凈化濕法磷酸的過程中獲得副產(chǎn)物來降低牙膏級磷酸氫鈣的生產(chǎn)成本，使本發(fā)明的方法具有廣泛的工業(yè)發(fā)展前景。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的當以濕法磷酸為原料時，其技術(shù)關(guān)鍵在于解決濕法磷酸的脫氟與深度凈化問題，從而獲得純凈的Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O溶液，之后就可以方便地按照現(xiàn)有技術(shù)用上述純凈的溶液生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
下面就有關(guān)濕法磷酸的脫氟與深度凈化問題分別闡述如下A、濕法磷酸的脫氟處理要想由濕法磷酸來制取合格的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品，其中脫氟是首要解決的一大技術(shù)難題。由于濕法磷酸的來源不同，因而氟的存在形式和特征有很大的差異，為此發(fā)明人根據(jù)自己的實踐提出三種脫氟技術(shù)。
1.當濕法磷酸中的F全部以H2SiF6形態(tài)存在時，只要加入鉀鹽(作為除氟劑)，使溶液中的氟離子以K2SiF6的形式沉淀除去，可以滿足磷酸中P2O5/F≥300(wt/wt，下同)的要求。所說的鉀鹽的加入量為理論量的120～150％(重量比，以下同)，所說鉀鹽是氯化鉀、碳酸鉀、硫酸鉀或它們的混合物。
2.當濕法磷酸中的F以H2SiF6和HF兩種形式存在時，則必須同時加入活性硅化物和鉀鹽(作為除氟劑)，類似于(1)所述的方法獲得良好脫氟效果，可以滿足磷酸中P2O5/F≥300的要求。其中所說的活性硅化物是活性SiO2、硅酸鈉、硅酸鉀或它們的混合物。
3.順便指出當濕法磷酸的F，除了以上述形式存在外，還存在其它形式時，可采用本專利申請人的另一專利申請中所公開的方法，即鉀鹽一次除氟-氟化物活化-活性硅二次除氟的組合方法，同樣可以滿足磷酸中P2O5/F≥300的要求(由于此法還有其自身的特點，因而另有專利申請公開，故這里敘述從略)。
B、磷酸溶液的中和反應(yīng)凈化處理為了除去磷酸中的其他雜質(zhì)離子，在精脫氟之前，采用石灰乳調(diào)節(jié)脫氟磷酸溶液的PH至3.0～3.5(或稱中和反應(yīng)除雜處理)，在此PH條件下，一方面磷酸中殘留的Fe、Al等金屬離子及非金屬離子以磷酸鹽的形式沉析，并與部分CaH-PO4·2H2O共沉淀方式一起除去(沉淀物以后通過進一步處理，獲得飼料級磷酸氫鈣的副產(chǎn)物)，另一方面，磷酸中殘留的氟進一步以CaF2的形式被沉析除去，并使磷酸的凈化深度達到P2O5/F≥3000。若產(chǎn)業(yè)部門僅需要生產(chǎn)普通牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品時(即僅要求磷酸氫鈣中F含量≤0.015％時)，中和反應(yīng)凈化處理后的磷酸已符合該產(chǎn)品對氟含量的質(zhì)量要求，故不再進行精脫氟處理。
C、濕法磷酸的進一步精脫氟處理通過上述初步脫氟處理的磷酸(簡稱脫氟磷酸)，當產(chǎn)業(yè)部門需要生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)型牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品時，即要求磷酸氫鈣中的氟離子≤0.005％時，還需要進一步精脫氟處理。發(fā)明人經(jīng)過實驗研究提出了將經(jīng)中和反應(yīng)凈化處理的磷酸溶液通過活性氧化鋁(Al2O3)或天然沸石進行深度凈化脫氟，可將磷酸凈化至P2O5/F≥10000，滿足制取優(yōu)質(zhì)型牙膏級磷酸氫鈣的要求。精脫氟劑活性氧化鋁或天然沸石的用量按每立方米磷酸溶液8～12kg加入。一般來說如磷酸溶液前二步脫氟處理好，則精脫氟劑用量就少。
D、磷酸溶液的吸附脫色處理由于濕法磷酸中不可避免地存在有機色素雜質(zhì)，中和反應(yīng)凈化處理或精脫氟后的磷酸溶液，還必須通過活性炭吸附脫色處理，這樣保證獲得優(yōu)質(zhì)的潔白牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品?；钚蕴康挠昧繛?～6kg/m3溶液(處理的磷酸溶液)。
總之，濕法磷酸通過上述脫氟與深度凈化處理可獲得純凈的Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O溶液。然后將此溶液再與精制的石灰乳溶液進行中和反應(yīng)，可獲得本發(fā)明所說的優(yōu)質(zhì)的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。上述所說的濕法磷酸，宜取P2O5的含量≥17％(wt)的濕法磷酸。
綜合以上所述可見本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點1.以濕法磷酸為原料，不僅價廉易得，而且由于采用原料凈化與副產(chǎn)物飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝相結(jié)合的方法，從而比較經(jīng)濟地解決了原料磷酸的深度凈化問題。
2.由于原料磷酸的深度凈化，因而可獲得優(yōu)質(zhì)的潔白的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
3.雖然按照本發(fā)明的技術(shù)方案，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品時，濕法磷酸中的總磷利用率僅為30～50％(其余磷進入副產(chǎn)物飼料級磷酸氫鈣中)，但由于飼料級磷酸氫鈣是一個十分大宗的產(chǎn)品，按照本發(fā)明的技術(shù)方案，可以方便地建成十萬噸級以上的裝置，因而牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品的產(chǎn)量不會受到限制，相反，由于濕法磷酸獲得了合理的綜合利用，增加了濕法磷酸深度加工的附加值，使本發(fā)明開拓的工藝路線很快地進入工業(yè)化。
以下結(jié)合附圖
進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
附圖為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)牙膏級磷酸氫鈣及副產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的工藝流程簡圖。
其中主產(chǎn)品工藝流程主要包括下列工序1——脫氟反應(yīng)器；2——中和反應(yīng)槽；3——澄清器；4——精脫氟反應(yīng)器；5——脫色器；
6——主中和反應(yīng)器；7——后處理工藝裝置；副產(chǎn)品工藝流程，除了上述1，2，3共有工序外，還包括下列主要工序8——中和反應(yīng)器；9——離心設(shè)備；10——干燥設(shè)置。
按照附圖展示的工藝流程將本發(fā)明的內(nèi)容描述如下1.先將濕法磷酸置于脫氟反應(yīng)器1中，根據(jù)原料的來源及組分的不同(由分析測定)，加入不同的除氟劑(如加入鉀鹽或鉀鹽＋活性硅等)生成K2SiF6絮凝沉淀(可通過過濾除去97％以上的氟離子)，使溶液中的P2O5/F≥300。
其鉀鹽加入量為理論量的120～150％。
2.然后將脫氟后的濕法磷酸，送至中和反應(yīng)槽2中，用含CaO為8～12％wt的石灰乳進行中和反應(yīng)，至溶液的PH＝3.0～3.5止，在此PH條件下，一方面溶液中的部分磷酸與鈣反應(yīng)生成磷酸氫鈣沉淀，同時殘留在磷酸中的鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子，以及非金屬雜質(zhì)離子，以磷酸鹽的形式絮凝沉析，并隨磷酸氫鈣共沉淀而被除去；另一方面磷酸中殘留的氟進一步以CaF2的形式被沉析除去，使磷酸凈化至P2O5/F≥3000。
3.將上述含有固體沉淀物的溶液導(dǎo)入澄清器3中，經(jīng)4～10hr澄清分離。
4.來自澄清器3上部的澄清液導(dǎo)入精脫氟反應(yīng)器4中，在精脫氟反應(yīng)器中，根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品不同品質(zhì)要求，可以加入不同的精脫氟劑。所用的精脫氟劑為活性氧化鋁或天然沸石。在精脫氟反應(yīng)器中，通過攪拌吸附3～5hr后過濾，獲得含P2O5/F≥10000的濾液。
5.將上述濾液送至脫色器5中，加入活性炭攪拌脫色1.5～3.0hr，可將濾液中殘留的有機色素吸附除去，經(jīng)過濾可獲得澄清透明無色的“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液。
6.將上述溶液送至不銹鋼主中和槽6中，在高速攪拌下緩縵加入精石灰乳進行主中和反應(yīng)至物系的PH＝5.5～6.5，并控制反應(yīng)物系的溫度40～50℃，經(jīng)驗表明加灰時間宜≥50分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，物系導(dǎo)入常規(guī)后處理工藝裝置7中。所說的精灰乳為含CaO量6～12％(wt)的溶液。
7.在后處理工藝裝置中(后處理工藝裝置均系生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣的常規(guī)工藝，它主要包括在攪拌下加入穩(wěn)定劑、漂洗、離心脫水、氣流干燥、粉碎、篩分等步驟)，獲得牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
8.副產(chǎn)物-飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝由澄清器3下部放出的稠漿，導(dǎo)入中和反應(yīng)器8中，然后在攪拌下加入石灰乳中和調(diào)節(jié)物系的PH＝6.0～7.0，使物系中的磷酸全部形式磷酸氫鈣沉淀，再經(jīng)離心、干燥等裝置處理后制得飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。順便指出副產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝為本發(fā)明工藝的合理性提供了支持，但它不是本發(fā)明的核心，因為任何從事磷化物開發(fā)的工作者，都會這樣考慮綜合利用問題的。
下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。為了行文方便，所說的實施例僅以中試放大操作實例為代表，我們想信有關(guān)的工程技術(shù)人員，可以按照本發(fā)明構(gòu)思能據(jù)一返三地實現(xiàn)本發(fā)明的，故實施例本身并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1生產(chǎn)普通牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品①取工業(yè)濕法磷酸1m3(其中含P2O5250g/L，F(xiàn)17.2g/L，Al2O30.8g/L，F(xiàn)e2O31.8g/L)置于脫氟反應(yīng)器中，加入脫氟劑KCl 30kg、硅酸鈉(水玻璃，含SiO228％wt)5kg，于30℃下攪拌反應(yīng)2hr，濕法磷酸中所含的F有97％以上以K2SiF6形式沉淀析出，過濾除去沉淀物，所得清液(即脫氟磷酸)中所含的氟濃度已下降至0.51g/L，此時P2O5/F的比值已達490。
②將上述脫氟磷酸泵入中和反應(yīng)槽中，然后加入含CaO為100g/L(接近含CaO為10％wt)的石灰乳，直至中和反應(yīng)終點PH＝3.1～3.3止，在此PH條件下，一方面脫氟磷酸中所含的鐵、鋁等金屬離子以及非金屬離子均以磷酸鹽的形式絮凝沉析，并伴隨部分磷酸氫鈣共沉淀而被除去；另一方面脫氟磷酸中的殘留的氟進一步以CaF2形式被沉析除去。
③將②所得的含固物系泵入澄清器中，澄清分離4hr以上(一般宜澄清6～8hr)，上部得到清液1.2m3(其中含P2O585g/L，F(xiàn) 0.027g/L，P2O5/F＝3148)，下部得到稠漿0.85m3，可直接泵至中和反應(yīng)器中，副產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣。
④將③所得的上部清液1.2m3泵入脫色器中，然后加入5kg活性炭，攪拌脫色1.5hr，過濾得到1.2m3澄清透明的脫色清液，即“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液。
⑤將④所得到的脫色清液泵入主中和反應(yīng)器中，然后將精制的石灰乳溶液(含CaO 80g/L，接近濃度8％wt)在高速攪拌下加入脫色清液中，加入的速度以控制物系的反應(yīng)溫度維持在45～50℃之間，直至物系的反應(yīng)終點PH＝5.8～6.2止，再經(jīng)穩(wěn)定化處理，以及漂洗、離心、干燥、粉碎等常規(guī)工藝操作后，獲得220kg普通牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品，其中含有P2O541.5％wt，F(xiàn) 0.013％wt，Ca23.4％wt，白度為95.3％，其余指標均符合ZBG 12023-90標準要求；順便指出，漂洗和離心所得的殘液，因均含有P2O5，故應(yīng)泵至中和反應(yīng)器中，副產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣。
⑥在中和反應(yīng)器中(本發(fā)明的輔助工藝)，加入來自③的下部稠漿0.85m3，以及漂洗離心所得的殘液，用石灰乳中和反應(yīng)至PH＝6.5～6.8，再經(jīng)離心、干燥等后處理操作后，獲得405kg飼料級磷酸氫鈣副產(chǎn)品(其中含P2O539％wt，F(xiàn)0.165％wt)。
在本實施例中，牙膏級磷級氫鈣產(chǎn)品中所含的P2O5占濕法磷酸中總P2O5的比率為36.5％或簡稱收率為36.5％，飼料級磷酸氫鈣副產(chǎn)品收率為63.2％。
實施例2生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品①先按實施例1中的①～③相同的方法操作，獲得上部清液1.2m3(其中含P2O585g/L，F(xiàn) 0.027g/L，P2O5＝3148wt/wt)。
②將上述的清液泵入精脫氟反應(yīng)器中，然后加入10kg沸石吸附劑，于30℃下，攪拌吸附2hr，過濾得到濾液，其中含有P2O583g/L，F(xiàn) 0.005g/L，P2O5/F＝16600。
③將上述濾液泵入脫色器中，并按實施例1中④相同的方法操作，得到1.2m3澄清透明的脫色清液，即得到純凈的“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液。
④將上述的脫色清液泵入主中和反應(yīng)器中，并按實施例1中⑤相同的方法操作，獲得215kg優(yōu)質(zhì)的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品，其中含有P2O541.3％wt，F(xiàn)0.003％wt，Ca23.5％wt，白度為95.6％，其余指標均符合ZBG12023-90標準要求。
權(quán)利要求
1.一種牙膏級磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于以濕法磷酸為原料生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣時，主要包括如下工藝步驟(1)首先用除氟劑對濕法磷酸進行脫氟處理，使處理后的磷酸溶液中的P2O5/F≥300(重量比)；(2)用含CaO為8～12％(wt)石灰乳中和處理脫氟后的磷酸溶液，直至PH＝3.0～3.5止，在此PH條件下，一方面磷酸溶液中所含的鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子與非金屬雜質(zhì)離子均以磷酸鹽的形式絮凝沉析，并通過部分磷酸氫鈣的共沉淀而被除去，另一方面磷酸溶液中殘留的氟被凈化至P2O5/F≥3000的深度；(3)將上述(2)的含固溶液泵入澄清器中，澄清分離4～10hr，分別得到上部清液和下部稠漿(稠漿供回收副產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣)；(4)將澄清分離所得上部清液用活性炭脫色處理，過濾后獲得澄清透明的“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液；(5)將上述溶液泵入主中和槽中，在高速攪拌下，緩慢加入精石灰乳進行主中和反應(yīng)，得到微細的磷酸氫鈣沉淀，所說的精石灰乳為CaO含量6～12％(wt)的溶液，反應(yīng)結(jié)束后將此物系泵入常規(guī)的后處理裝置中，通過后處理可獲得潔白的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
2.一種牙膏級磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法，其特征在于以濕法磷酸為原料生產(chǎn)牙膏級磷酸氫鈣時，主要包括如下工藝步驟(1)首先用除氟劑對濕法磷酸進行脫氟處理，使處理后的磷酸溶液中的P2O5/F≥300(重量比)；(2)用含CaO為8～12％(wt)石灰乳中和處理脫氟后的磷酸溶液，直至PH＝3.0～3.5止，在此PH條件下，一方面磷酸溶液中所含的鐵、鋁等金屬雜質(zhì)離子與非金屬雜質(zhì)離子均以磷酸鹽的形式絮凝沉析，并通過部分磷酸氫鈣的共沉淀而被除去，另一方面磷酸溶液中殘留的氟被凈化至P2O5/F≥3000的深度；(3)將上述(2)的含固溶液泵入澄清器中，澄清分離4～10hr，分別得到上部清液和下部稠漿(稠漿供回收副產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣)；(4)將(3)所述的上部清液用精脫氟劑進行精脫氟處理，使殘留在清液中的少量氟進一步被精脫氟劑吸附除去，所說的精脫氟劑為活性氧化鋁或天然沸石，其用量為8～12g/m3清液，在精脫氟器中，攪拌吸附3～5hr，經(jīng)過濾獲得含P2O5/F≥10000的濾液；(5)將(4)所述精脫氟處理所得的濾液用活性炭脫色處理，過濾后獲得澄清透明的“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液；(6)將上述溶液泵入主中和槽中，在高速攪拌下，緩慢加入精石灰乳進行中和反應(yīng)，得到微細的磷酸氫鈣沉淀，所說的精石灰乳為CaO含量6～12％(wt)的溶液，反應(yīng)結(jié)束后，將此物系泵入常規(guī)的后處理裝置中，通過后處理可獲得潔白的牙膏級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的脫氟處理，因濕法磷酸的來源不同，其中氟的存在形式差異，有如下三種方法(1)當采用由優(yōu)質(zhì)磷礦制得的濕法磷酸、且礦石中存在足夠量的SiO2時，濕法磷酸中的氟僅以H2SiF6形存在，此時僅需加入鉀鹽脫氟劑，使氟以K2SiF6形式沉析除去，鉀鹽的加入量為理論量的120～150％(wt)，所說的鉀鹽可以是氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀或它們的混合物。(2)當采用由優(yōu)質(zhì)磷礦制得的濕法磷酸外，但礦石中的活性SiO2不足時，濕法磷酸中的氟以H2SiF6和HF二種形式存在，此時除了加入脫氟劑鉀鹽外，同時需輔助加入活性硅化合物進行脫氟處理，所說的活性硅化合物為硅酸鈉，硅酸鉀，活性SiO2粉中的一種；(3)當采用中低品位的磷礦制得的濕法磷酸時，由于濕法磷酸中氟的存在形式較為復(fù)雜，除了存在H2SiF6和HF外，還存在一類與鐵、鋁等雜質(zhì)離子絡(luò)合的水溶性氟化合物，這類氟化物較為穩(wěn)定，需經(jīng)活化處理，此時必須采用鉀鹽一次除氟-氟化物活化-活性硅二次除氟的組合方法來脫氟處理。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的活性炭脫色處理時活性炭用量為4～6kg/m3溶液，并在攪拌下吸附脫色1.5～3.0hr，過濾后獲得澄清透明的“Ca(H2PO4)2-H3PO4-H2O”溶液。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所說的主中和反應(yīng)，其反應(yīng)時的溫度控制在40～50℃，反應(yīng)終點PH值控制在5.5～6.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種牙膏級磷酸氫鈣的生產(chǎn)方法，它主要包括以下步驟(1)濕法磷酸的脫氟處理，經(jīng)處理后的磷酸中的P
文檔編號C01B25/32GK1153137SQ9611648
公開日1997年7月2日 申請日期1996年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日
發(fā)明者范先國, 龐玉軍, 李家權(quán), 周曉葵, 陳葵, 王大為 申請人:四川綿竹龍蟒礦物質(zhì)飼料集團有限公司, 華東理工大學(xué)