專利名稱：碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，特別涉及的是一種用碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)氫氧化鋇的方法都是以重晶石礦為原料，先加工成硫化鋇(BaS)后，再與二氧化錳(MnO2)、氧化鋅(ZnO)反應(yīng)或用離子交換法制得氫氧化鋇。也可用BaS制得碳酸鋇(BaCO3)、氧化鋇(BaO)、硅酸鋇(Ba3SiO5)后，再加工成氫氧化鋇。但目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)采用的最普遍的方法還是將硫化鋇(BaS)制成氯化鋇(Bacl2)后與燒堿(NaOH)反應(yīng)生產(chǎn)氫氧化鋇。這些方法都存在著工藝復(fù)雜、流程長、成本高以及硫的污染等問題。傳統(tǒng)的BaCO3生產(chǎn)Ba(OH)2的方法是將工業(yè)級BaCO3，高溫煅燒轉(zhuǎn)化為BaO，用水解得到Ba(OH)2其反應(yīng)為根據(jù)熱重法分析，BaCO3在900℃以上開始分解為BaO，并釋放出CO2，發(fā)生緩慢失重，1000℃以上分解(失重)加劇，1360℃有足夠的時間則分解(失重)可完成。美國專利3031266(1962)“氧化鋇生產(chǎn)”提出用電作能源，在電弧爐中將BaCO3在1800～2200℃溫度下熔融煅燒。中國專利影請CN1046144A(1990)“一種生產(chǎn)和制備氫氧化鋇的方法”中提出用天然氣作能源，在內(nèi)加熱式轉(zhuǎn)爐中煅燒。英國專利860969Feb(1961)“關(guān)于氧化鋇生產(chǎn)的改進(jìn)”提出采用氮(N2)、甲烷(CH4)、隋性氣體氦(He)等隔離，間接加熱或堿金屬碳酸鹽造粒煅燒。用電或天然氣作能源或加保護(hù)性氣體隔離煅燒不僅價(jià)格昂貴，而且在資源上受到很大限制，加上電弧爐與轉(zhuǎn)爐的造價(jià)很高，故難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
鑒于以上原因，本發(fā)明的目的是為了提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低、無污染、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的用碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法。
本發(fā)明方法是以碳酸鹽型鋇礦石為原料，用炭質(zhì)作還原劑，將二者制成粉混合均勻后置于密封性能好的耐熱容器中，再將耐熱容器置于1100～1400℃、最好是1250～1300℃溫度下進(jìn)行煅燒，煅燒后煅料用水浸取、最好在70℃至沸騰條件下浸取，固液分離為浸液與浸渣，浸液經(jīng)濃縮或直接冷析結(jié)晶即得八水氫氧化鋇，其反應(yīng)式為
上述的碳酸型鋇礦石中是以毒重(BaCO3)、鋇解石[BaCa(CO3)2]為主，并伴有菱堿土石[Ca7Ba6(CO3)13]、重晶石(BaSO4)、鋁硅鋇石[Ba2Al6Si5O19(OH)·3H2O]和脈石礦物(石英、白云石、方解石、碳質(zhì)等)，各組分重量百分比如下鋇解石 17～95毒重石 0～83菱堿土石0～30重晶石 0～30鋁硅鋇石0～15脈石礦物0～30此類礦石不同于單一的毒重石礦石，而有其自身獨(dú)特的礦物組合、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造及物理化學(xué)特征和熱工性能特點(diǎn)。
上述的碳酸鹽型鋇礦石和炭質(zhì)還原劑制成粉后，直接裝入或再加粘合劑造球后裝入耐熱容器中，粘合劑可選用有機(jī)(面粉、玉米、野生植物等)、無機(jī)(鋇水泥等)粘合劑。
上述的碳酸鹽型鋇礦石及炭質(zhì)還原劑制粉粒度為-2mm--200目最好為-80目。
上述的炭質(zhì)還原劑可采用無煙煤或煙煤或焦炭粉，無煙煤經(jīng)濟(jì)且還原效果佳，是最好的還原劑，焦炭的還原效果也很好，在缺少無煙煤或焦炭的地方，也可用煙煤或其他炭質(zhì)還原劑，這些炭質(zhì)還原劑能有效地將礦粉分解釋放出的CO2還原成CO，同時要求這些還原劑固定炭含量要高，固定炭高還原劑的用量少則帶入煅料及產(chǎn)品中的雜質(zhì)也少。
上述的炭質(zhì)還原劑的重量為碳酸鹽型鋇礦石重量的5～20％。
上述的耐熱容器為密封性能好、具高抗熱震性、耐高溫、耐強(qiáng)堿腐蝕的坩堝，可采用高密度和低孔隙率的陶瓷及石墨等材質(zhì)坩堝，為了保證坩堝的耐高溫強(qiáng)度、耐急冷急熱性、耐強(qiáng)堿腐蝕性能，可采用鋰質(zhì)與稀土(釹、鐠)質(zhì)高抗熱震性坩堝。
上述的坩堝上部最好是加開一個直徑為2～5毫米的排氣孔，可降低反應(yīng)容器中CO的濃度，以排放坩堝內(nèi)CO氣體，同時控制煅燒爐在高火保溫區(qū)處于負(fù)壓或零壓下操作，以便坩堝內(nèi)CO氣能通過排氣孔順利排出，提高鋇元素的轉(zhuǎn)化率。
上述的煅燒窯可采用煤燒隧道窯或推板窯或倒焰窯，燒成帶溫度最好為1250-1300℃，中性或弱還原氣氛；負(fù)壓或零壓操作。
可在上述的浸渣中加入氯鹽進(jìn)行低溫氯化焙燒或加氯化銨溶液直接浸取生產(chǎn)二水氯化鋇，礦料添加還原劑煅燒后生成的水溶性鋇化合物有氧化鋇、硅酸二鋇及少量結(jié)晶不完善的硅酸三鋇和硫化鋇及殘留的碳酸鋇。氧化鋇水解后生成氫氧化鋇，而硅酸二鋇(2BaO·SiO2)與硅酸三鋇(3BaO·SiO2)水解時將分別釋放出一份和二份BaO與水化合生成Ba(OH)2，剩下的一份BaO則與SiO2以偏硅酸鋇(BaO·SiO2)的形式殘留在渣中，故在浸渣中加入氯鹽作輔料低溫氯化焙燒或直接與NH4Cl溶液反應(yīng)生成二水氯化鋇[或進(jìn)一步轉(zhuǎn)產(chǎn)BaCO3·Ba(OH)2及其他鋇化合物]，二次渣用于制造鋇渣磚、水泥礦化劑等。
本發(fā)明是采用以毒重石(BaCO3)及鋇解石[BaCa(CO3)2]為主并伴有少量菱堿土石[Ca7Ba6(CO3)13]的碳酸鹽型鋇礦，而鋇解石在675℃即開始分解(失重)，碳酸鈣逐漸離解析出CO2，破壞了鋇解石的晶體結(jié)構(gòu)和礦石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而加速了分解反應(yīng)的進(jìn)程，故分解溫度明顯低于單一的毒重石礦和工業(yè)級碳酸鋇。
堿土金屬碳酸鹽分解的壓力數(shù)據(jù)表明碳酸鋇在常壓(101326Pa)下大量分解為BaO與CO2的溫度是1270℃，為使其盡快分解完全，則要加熱列1360℃以上。但這一反應(yīng)是可逆反應(yīng)，隨著爐內(nèi)溫度的下降，BaCO3的分解產(chǎn)物(BaO)又會吸收爐內(nèi)及空氣中的CO2重新結(jié)合成BaCO3。加之，BaCO3--BaO體系的最低共熔點(diǎn)為1030℃，礦料中其他低熔點(diǎn)組份在高溫下也會在料塊表面部份熔融，形成不透性外殼，阻礙分解過程的進(jìn)行。另一方面，高溫下BaO強(qiáng)堿腐蝕性也對煅燒爐襯及坩堝材質(zhì)提出了特殊的要求。以上高溫、可逆反應(yīng)、表面熔融、強(qiáng)堿腐蝕構(gòu)成了碳酸鋇生產(chǎn)氫氧化鋇在技術(shù)上的四大難點(diǎn)。從理論上講，將碳酸鋇加炭進(jìn)行還原煅燒，有助于解決上述困難。此時，反應(yīng)是按下式進(jìn)行總反應(yīng)是
根據(jù)25℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及平衡常數(shù)計(jì)數(shù)，并考慮熔變，熵變和溫度的關(guān)系，上述加炭還原反應(yīng)可在990.55℃溫度下自發(fā)進(jìn)行。因?yàn)楸景l(fā)明選擇了加炭還原煅燒的工藝方案，但為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，同時又避免礦料表面熔融，經(jīng)多次試驗(yàn)確定最佳煅燒溫度為1250-1300℃之間。
對還原劑的成分要求主要是固定碳含量要高，它能有效地將礦粉分解釋放出的CO2還原成CO，同時，固定碳高還原劑的用量則少，帶入煅料及產(chǎn)品中的雜質(zhì)也少。要求揮發(fā)份含量要低，因?yàn)槊旱膿]發(fā)物中常常帶有較多的對礦料分解不利的碳?xì)浠衔?。且揮發(fā)份高的煤種著火點(diǎn)低，還原效果不能持久。還原劑還要求灰份不能太高，否則煅料中雜質(zhì)也高，特別是煤的灰份中有5％是二氧化硅，易與礦粉中的碳酸鋇結(jié)合成鋇的硅酸鹽，降低水溶性鋇的收得率。為此，本發(fā)明首推經(jīng)濟(jì)易得且還原效果好的無煙煤作為最佳還原劑。其次，焦炭還原效果也很好，但其價(jià)格較高，在缺少上述資源的地區(qū)，也可使用煙煤或其它炭質(zhì)還原劑。本發(fā)明采用了高密度和低孔隙率的陶瓷及石墨等材質(zhì)坩堝。為了保證坩堝的耐高溫強(qiáng)度、耐急冷急熱性、耐強(qiáng)堿腐蝕性，在普通粘土質(zhì)坩堝的基礎(chǔ)上還研制了鋰質(zhì)與稀土(釹、鐠)質(zhì)高抗熱震性坩堝，它們熱膨脹系數(shù)小于2×10-6/℃或近于零，是實(shí)施本工藝較為理想的坩堝材質(zhì)。此外，為降低反應(yīng)容器中CO的濃度，最好是根據(jù)坩堝裝料量及密封程度在其上方開設(shè)2-5mm排氣孔，以排放坩堝內(nèi)CO氣體。同時，控制煅燒爐在高火保溫區(qū)處于負(fù)壓或零壓下操作，以便坩堝內(nèi)CO氣能通過排氣孔順利排出，提高鋇元素的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明最大的優(yōu)點(diǎn)是采用經(jīng)濟(jì)易得的煤作能源，選擇造價(jià)不高的明焰或隔焰式煤燒隧道窯、推板窯或造價(jià)低廉的倒焰窯作為煅燒爐型。這就大幅度的提高了本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益，為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)。
礦料添加還原劑煅燒后生成的水溶性鋇化合物有氧化鋇、硅酸二鋇及少量結(jié)晶不完善的硅酸三鋇和硫化鋇。氧化鋇水解后生成氫氧化鋇，而硅酸二鋇(2BaO·SiO2)與硅酸三鋇(3BaO·SiO2)水解時將分別釋放出一份和二份BaO與水化合生成Ba(OH)2，剩下的一份BaO則與SiO2化合以偏硅酸鋇(BaO·SiO2)的形式殘留在渣中。硫化鋇水解后將生成氫氧化鋇與硫氫化鋇。礦石中大量賦存的CaCO3經(jīng)煅燒后成為CaO，水解時將生成Ca(OH)2。根據(jù)堿土金屬氫氧化物在不同溫度下溶解度的差異，氫氧化鋇在80℃以上溶解度增幅最大，故煅料浸取時需加熱到微沸狀態(tài)，過濾分離時也宜保持在80℃以上。而Ca(OH)2的溶解度正好是隨著溫度的增加而下降，利用保溫過濾可以將Ca(OH)2以沉淀物方式殘留在渣中，大大提高了氫氧化鋇產(chǎn)品的純度。本發(fā)明推薦采用三段式加熱(微沸)攪拌浸取，第一段按熟料與水1∶4，浸取時間15-30min；第二、三段各按第一段加水量的一半，浸取時間10-15min，并視料漿多少及攪拌力度等酌情增減。第一段浸出液可直接用于制取氫氧化鋇產(chǎn)品；第二、三段浸液合并，用于下輪次第一段浸取。如此循環(huán)往復(fù)，構(gòu)成閉路循環(huán)系統(tǒng)連續(xù)生產(chǎn)。
經(jīng)水浸后的浸渣其鋇化合物主要為未完全分解的碳酸鋇及偏硅酸鋇。其重量約占礦石重量的30-50％，殘鋇量按BaCO3計(jì)為40-45％此渣若用于返料煅燒，鋇的收得率也只有30％左右；如果作為廢渣排放，不僅會損失大量BaCO3資源，而且會占用土地和污染環(huán)境。故本發(fā)明設(shè)計(jì)了將浸渣加入氯鹽作輔料，低溫氯化焙燒或浸渣直接與NH4Cl溶液反應(yīng)生產(chǎn)二水氯化鋇[或進(jìn)一步轉(zhuǎn)產(chǎn)BaCO3、Ba(OH)2及其他鋇化合物]，二次渣用于制造鋇渣磚，水泥礦化劑等的綜合利用方案。適合本工藝氯化焙燒的輔料為CaCl2，NH4Cl、MgCl2以及制鹽副產(chǎn)品膽巴等，加入量為浸渣中殘存BaCO3總量(或按總堿度)轉(zhuǎn)化為BaCl2(或相應(yīng)氯化物)所需氯鹽的理論量。焙燒溫度為800℃以下，焙燒時間視爐料數(shù)量及焙燒方式與加熱條件等選擇，一般為2h以上。熟料浸取采用三段式加熱攪拌循環(huán)浸取方式，固液比1∶2～4、時間20-40min。浸液蒸發(fā)、濃縮、冷析結(jié)晶、離析、干燥可得二水氯化鋇產(chǎn)品。質(zhì)量可按國標(biāo)GB1617-89一等品以上標(biāo)準(zhǔn)。
氫氯化鋇浸渣也可按本所“碳酸鹽型鋇礦全濕法生產(chǎn)和制備氯化鋇的方法”加入反應(yīng)所需理論量至過量三倍的NH4Cl溶液，濃度2～4MOl/L，固液比1∶3～8，在內(nèi)外加熱強(qiáng)化反應(yīng)的容器中沸騰攪拌浸取，浸液濃縮結(jié)晶后得到二水氯化鋇，鋇元素收率85-95％，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)國標(biāo)一等品以上標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明工藝簡單、生產(chǎn)成本低、無污染、適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明保護(hù)的范圍不僅限于下面的實(shí)施例例1礦石品位BaCO376.39％，礦物組成為鋇解石51.20％，菱堿土石4.5％、毒重石39.59％、重晶石10.5％、其它3.66％。粒度-100目，重量2076.65g。添加無煙煤粉(-100目)254.83g(配炭量120％)，混勻后散料分別裝入四個側(cè)面開有2mm排氣孔的普瓷坩堝，在60m明焰式煤燒隧道窯中1260℃，煅燒45min，得熟料1657g，經(jīng)測試碳酸鋇轉(zhuǎn)化為氫氧化鋇的轉(zhuǎn)化率為71.85％。
將1號樣按固液比1∶4加水沸騰攪拌浸取15min，得第一段浸液，蒸發(fā)1h，冷析12h離心分離得八水氫氧化鋇晶體323.4g。浸渣按一段浸取加水量之一半分別進(jìn)行二、三段復(fù)浸，其浸出液用于下一輪的一段浸取。這樣四個樣品(四輪)浸取，蒸發(fā)濃縮，冷析結(jié)晶后得Ba(OH)2·8H2O 98％以上合格產(chǎn)品1462.4g，母液中殘留144.6g，共計(jì)1607g鋇的總收率為64.93％。
例2礦石品位BaCO379.53％，礦物組成為鋇解石22.73％，毒重石64.45％，重晶石2.92％，白云石2.74％，菱鍶礦0.76％，其它6.40％。粒度-200目，重量40g。加冶金焦炭粉(粒度-0.2mm)4.34g(配炭量120％)及面粉0.8g(配比2％)和適量水，捏和成直徑8-12mm園球，烘干后裝入密封的石墨坩堝，在馬弗爐中1250℃煅燒40min得熟料33.7g，經(jīng)測試鋇轉(zhuǎn)化率81.39％。
例3礦石品位BaCO375.15％，礦物組成為鋇解石65.01％、毒重石32.02％，重晶石1.28％，其它1.69％，粒度-80目，重量1996g。加無煙煤(粒度-100目)236g(配炭量120％)?；靹蚝笊⒘涎b入四個瓷普坩堝，在12m煤燒推板窯中1260℃煅燒40min，共得熟料1687.5g，經(jīng)測試鋇轉(zhuǎn)化率61.70％。
例4礦石品位BaCO361.27％，礦物組成為鋇解石90.30％，菱堿土石2.17％，鋁硅鋇石3.15％，重晶石2.27％，其它2.11％。粒度-100目，重量1000g，加同粒度煙煤粉140g(配炭量150％)，混勻后裝入鋰質(zhì)耐熱坩堝中，在明焰式煤燒倒焰窯中1250℃煅燒45min，得熟料863g，經(jīng)測試鋇轉(zhuǎn)化率58.73％。
例5為氫氧化鋇生產(chǎn)后浸渣，BaCO340.01％，CaO9.71％，MgO1.10％，粒度-200目，重量375g。加入工業(yè)級CaCl2105.44g(為理論配量的100％)，混合均勻后，散料裝入石墨坩堝，在煤燒隔焰隧道窯中700℃煅燒2小時30分。熟料加水沸騰攪拌浸取，固液分離后浸液濃縮、結(jié)晶，得到二水氯化鋇合格品153g。母液中殘留16g，共計(jì)169g、鋇轉(zhuǎn)化率91.00％。
例6為氫氧化鋇生產(chǎn)后浸渣，BaCO338.42％，CaO10.13％，MgO1.08％，粒度-200目，重量371g。加入NH4Cl含量為93％的農(nóng)用級氯化銨345.64g(其配量為理論量的200％)，再加水1615ml配制成4mol/L濃度溶液。沸騰攪拌浸取3h，過濾除渣，浸液濃縮，冷析結(jié)晶得二水氯化鋇產(chǎn)品159.31g，鋇轉(zhuǎn)化率90.30％，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)GB1617-89優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。母液可用于下一輪循環(huán)浸取，二次渣可制作鋇渣磚等，綜合利用。
權(quán)利要求
1.碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的方法是以碳酸鹽型鋇礦石為原料，用炭質(zhì)作還原劑，將二者制成粉混合均勻后置于密封性能好的耐熱容器中，再將耐熱容器置于窯中在1100～1400℃、最好是1250～1300℃溫度下進(jìn)行煅燒，煅燒后煅料用水浸取、最好在70℃至沸騰條件下，固液分離為浸液與浸渣，浸液經(jīng)濃縮或直接冷析結(jié)晶即得八水氫氧化鋇。
2.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的碳酸鹽型鋇礦石是以毒重石、鋇解石為主，并伴有菱堿土石，重晶石、鋁硅鋇石、脈石礦物，礦石的礦物組成為(重量％)鋇解石 17～95毒重石 0～83菱堿土石0～30重晶石 0～30鋁硅鋇石0～15脈石礦物0～30脈石礦物中有石英、白云石、方解石、碳質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于將碳酸鹽型鋇礦石和炭質(zhì)還原劑制成粉后直接裝入或再加粘合劑造球后裝入耐熱容器中煅燒。
4.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于將碳酸鹽型鋇礦石及炭質(zhì)還原劑制成粉，粒度為-2mm～-200目，最好是-80目。
5.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的炭質(zhì)還原劑可采用無煙煤或煙煤或焦炭。
6.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的炭質(zhì)還原劑的重量約為碳酸鹽型鋇礦石重量的5～20％。
7.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的耐熱容器為密封性能好、具高抗熱震性、耐高溫、耐強(qiáng)堿腐蝕的坩堝。
8.如權(quán)利要求7所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的坩堝上部最好是加開一個直徑為2～5毫米的排氣孔。
9.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于所述的煅燒窯可采用煤燒隧道窯或推板窯或倒焰窯。
10.如權(quán)利要求1所述的碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征在于可在所述的浸渣中加入氯鹽進(jìn)行低溫氯化焙燒或加氯化銨溶液直接浸取生產(chǎn)二水氯化鋇。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳酸鹽型鋇礦生產(chǎn)氫氧化鋇的方法，其特征是以碳酸鹽型鋇礦石為原料，用炭作還原劑，將二者制成粉混合均勻后置于密封性能好的耐熱容器中，再將耐熱容器置于窯中在1100～1400℃，最好是1250～1300℃溫度下進(jìn)行煅燒，煅燒后煅料用水浸取，固液分離為浸液與浸渣，浸液經(jīng)濃縮或直接冷析結(jié)晶即得八水氫氧化鋇。工藝簡單，生產(chǎn)成本低，無污染，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01F11/00GK1152550SQ9611777
公開日1997年6月25日 申請日期1996年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者吳榮森, 汪淳, 晏梅, 傅育勇 申請人:四川省地質(zhì)礦產(chǎn)局地質(zhì)礦產(chǎn)科研所