專(zhuān)利名稱(chēng)：固體電解質(zhì)膜氣體分離過(guò)程的反應(yīng)性沖掃方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從混合氣體進(jìn)料物流中分離氧氣的方法和設(shè)備，尤其是涉及將反應(yīng)性沖掃物流與固體電解質(zhì)膜一起用于提純進(jìn)料物流。
固體電解質(zhì)膜是用具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)氧化物，典型的是用鈣或釔-穩(wěn)定的鋯和類(lèi)似氧化物制成的。在高溫下，這些材料含有可移動(dòng)的氧離子空位。當(dāng)給這類(lèi)氧化物膜施加電場(chǎng)時(shí)，該膜會(huì)傳送氧離子并且僅僅傳送氧離子，因此該膜作為對(duì)氧有不確定選擇性的膜。這類(lèi)膜用于空氣分離過(guò)程時(shí)是具有吸引力的。最近，又報(bào)道了既有離子導(dǎo)電性，又有電子導(dǎo)電性的材料。顯示出這類(lèi)混合導(dǎo)電性的膜在差氧分壓下可傳送氧，而又不需要施加電場(chǎng)或外加電極。
在傳導(dǎo)氧離子的無(wú)機(jī)氧化物中，由于在氧化物中存在氧空位而會(huì)出現(xiàn)氧傳送或傳輸。對(duì)于僅僅顯示出離子導(dǎo)電性的材料而言，就必須在氧化物膜的相對(duì)面上加電極并且通過(guò)外加電路而導(dǎo)送電子電流。必須提供電子(并且在氧化物膜的另一側(cè)去除)以便使反應(yīng)繼續(xù)下去。
對(duì)于既有離子導(dǎo)電性，又有電子導(dǎo)電性的混合導(dǎo)體材料而言，與氧空位流逆流的是內(nèi)部電子流，而不是通過(guò)外加電路的電流。整個(gè)傳輸或傳導(dǎo)由鄰近混合導(dǎo)電的無(wú)機(jī)氧化物膜相對(duì)側(cè)的物流中的氧分壓驅(qū)動(dòng)。在不存在沖掃物流時(shí)，將氧帶離膜的“滲透”物流是“純”氧，并且進(jìn)料和滯留物流均須處于高壓(或“滲透”物流處于極低壓力下)以便形成氧傳動(dòng)或移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。盡管這種沒(méi)有沖掃物流的膜對(duì)于從惰性氣流中分離大量氧的操作有吸引力，但是氧回收率受到所施加的壓力的限制。而且，所達(dá)到的提純程度也有限。
在專(zhuān)利文獻(xiàn)中，已有大量有關(guān)應(yīng)用固體電解質(zhì)無(wú)機(jī)氧化物膜的公開(kāi)文獻(xiàn)。Chen et al.在美國(guó)專(zhuān)利No.5035726中提出應(yīng)用固體電解質(zhì)膜系統(tǒng)從粗氬進(jìn)料物流中分離氧。Chen et al.應(yīng)用了電驅(qū)動(dòng)的離子導(dǎo)體而實(shí)現(xiàn)氣體分離。Chen et al.還提到應(yīng)用通過(guò)維持進(jìn)料側(cè)氧分壓而進(jìn)行操作的混合導(dǎo)體膜的可能性。Chen et al.也提出從電驅(qū)動(dòng)的離子膜出來(lái)的氧既可作為純氧物流分離，也可與適當(dāng)?shù)摹扒鍜摺睔怏w如氮?dú)饣旌稀?br> Mazanec et al.在美國(guó)專(zhuān)利No.5160713中提出了氧分離方法，其中應(yīng)用含有鉍的混合金屬氧化物膜。Mazanec et al.一般性地提出分離的氧可收集起來(lái)而進(jìn)行回收或與消耗氧的物質(zhì)反應(yīng)。而貧氧的滯留物質(zhì)顯然要廢棄。
在Manazec et al.的美國(guó)專(zhuān)利No.5306411中又提出了一系列固體電解質(zhì)膜在電化學(xué)反應(yīng)器中的用途。已提到可將煙道氣或廢氣中的亞氮氧化物和硫氧化物分別轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂驮亓?。也提到可將反?yīng)物氣體如輕質(zhì)烴氣體與不干擾所需反應(yīng)的惰性稀釋氣體混合，當(dāng)然并沒(méi)有說(shuō)明提供這種混合物的理由。Mazanec的專(zhuān)利并沒(méi)有公開(kāi)用含有氧的氣流得到高純度產(chǎn)品的方法。
上述專(zhuān)利和技術(shù)文獻(xiàn)并沒(méi)有公開(kāi)將壓力，膜面積，電力或壓縮機(jī)動(dòng)力降低到實(shí)際上可將所述固體電解質(zhì)膜應(yīng)用于通過(guò)氧的受控滲透而分離和提純產(chǎn)品氣流所要求的水平的方法或措施。
因此，本發(fā)明目的是提出應(yīng)用至少一種氧離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)膜和反應(yīng)性沖掃過(guò)程來(lái)降低膜的滲透物側(cè)的氧濃度并因而提高氧離子通過(guò)膜傳輸或移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)潛力的改進(jìn)的高純度滯留物流生產(chǎn)系統(tǒng)。
本發(fā)明另一目的是提出其中壓力或動(dòng)力需求低于現(xiàn)有技術(shù)所要求的水平的該類(lèi)系統(tǒng)。
本發(fā)明再一目的是提出其中可減少膜面積或降低沖掃物流速度的該類(lèi)系統(tǒng)。
本發(fā)明包括用含有元素氧的進(jìn)料物流生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的方法，其中將進(jìn)料物流送入至少一臺(tái)包括用能夠傳輸或傳送氧離子的固體電解質(zhì)膜隔開(kāi)的第一進(jìn)料區(qū)和第一滲透物區(qū)的分離器中，向滲透物區(qū)提供反應(yīng)性沖掃物流以從中除去氧并在滲透物區(qū)建立起低氧分壓而驅(qū)使進(jìn)料物流中含有的第一部分氧從進(jìn)料區(qū)通過(guò)膜進(jìn)入滲透物區(qū)，以及在從進(jìn)料區(qū)除去氧后抽出作為產(chǎn)品物流的貧氧滯留物。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，上述分離器設(shè)置為第二段并且進(jìn)料物流最初導(dǎo)入第二分離器的第二進(jìn)料區(qū)，該第二分離器設(shè)置為第一段并且具有由第二固體電解質(zhì)膜與第二進(jìn)料區(qū)隔開(kāi)的第二滲透物區(qū)。優(yōu)選的是，一或兩段也用至少一種類(lèi)型的稀釋物流沖掃。更優(yōu)選的是，第一滲透物區(qū)的至少一部分排出物流送去與反應(yīng)性沖掃物流混合。
本文中所用的“元素氧”意指未與元素周期表中的任何其他元素結(jié)合的任何氧。盡管典型的是二原子形式，但元素氧包括單氧原子，三氧原子和未與其他原子結(jié)合的其他形式。
而“高純度”這一術(shù)語(yǔ)意指含有少于5vol％(體積百分比)元素氧的產(chǎn)品物流。優(yōu)選的是，該產(chǎn)品是至少99.0％純，優(yōu)選99.9％純，更優(yōu)選的是至少99.99vol％純，其中“純”指不存在元素氧。
本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員從以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的說(shuō)明和附圖中可以清楚地看出本發(fā)明的其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是新型的一段系統(tǒng)示意圖，其中應(yīng)用反應(yīng)性沖掃物流經(jīng)固體電解質(zhì)氧化物膜建立起高得多的氧分壓比。
圖2是本發(fā)明的二段系統(tǒng)示意圖。
圖3是本發(fā)明一段系統(tǒng)另一實(shí)施方案的示意圖，其中將物流與反應(yīng)性氣體混合。
圖4是按照本發(fā)明設(shè)置的二段壓力驅(qū)動(dòng)方法的示意圖。
圖5是生產(chǎn)高純度氮?dú)獾亩蜗到y(tǒng)示意圖。
圖1中，本發(fā)明提純系統(tǒng)10包括四開(kāi)口分離器12，其中具有用氧離子導(dǎo)電的固體電解質(zhì)膜18隔開(kāi)的第一進(jìn)料區(qū)14和第一滲透物區(qū)16。將含氧滲透物流20送入第一進(jìn)料區(qū)14。進(jìn)料物流20任選可用壓縮機(jī)22加壓，用換熱器24加熱和/或用補(bǔ)償加熱器26預(yù)熱，均以虛線示出。
在進(jìn)料區(qū)14中的氧分壓P1高于滲透物區(qū)16中的氧分壓P2時(shí)，氧離子被傳輸通過(guò)膜18。從進(jìn)料區(qū)14得到貧氧的產(chǎn)品物流30并從滲透物區(qū)16得到滲透物流32。
物流30，32中保有的熱任選通過(guò)換熱器24而傳給進(jìn)料物流20。用換熱器回收該熱量后在進(jìn)料物流接觸第一電解質(zhì)膜之前將其加熱也是符合要求的。
用虛線示出的任選真空泵36協(xié)助從滲透物區(qū)16中抽出滲透物流32。典型的是，滲透物須冷卻到100℃以下，優(yōu)選50℃以下后再到達(dá)真空泵。
另一方面，熱氣滲透物流32可通過(guò)虛線示出的膨脹器37膨脹而做功，然后通過(guò)換熱器24而回收熱量。在這種情況下，滲透物區(qū)16中的總壓力高于大氣壓。
在該結(jié)構(gòu)中，反應(yīng)性氣體沖掃物流34以與進(jìn)料物流20呈逆流的形式提供給滲透物區(qū)16。在滲透物區(qū)16中，不是所有的氧都經(jīng)反應(yīng)除去時(shí)，沖掃物流逆流比順流更符合要求。但是，也可用順流或交叉流方式。
本發(fā)明所用的反應(yīng)性氣體優(yōu)選包括能夠在化學(xué)計(jì)量或高于化學(xué)計(jì)量(富含燃料)的條件下與元素氧或氧離子反應(yīng)而在分離器的操作條件下達(dá)到低于10-4大氣壓的平衡氧分壓的任何氣體。反應(yīng)性沖掃氣體34包括反應(yīng)性氣體如天然氣，H2，CO，CH4，CH3OH或可與氧反應(yīng)或結(jié)合而將滲透物區(qū)16中的元素氧量降到低氧分壓P2的其他氣體?！皻怏w”一詞指氧分離系統(tǒng)的操作溫度下呈氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)。
應(yīng)用SELIC膜進(jìn)行的氧分離過(guò)程一般要求進(jìn)料物流(和膜溫度)處于高水平，即400℃-1200℃，優(yōu)選500℃-1000℃，以有效地將氧離子傳送通過(guò)膜?！癝ELIC”這一術(shù)語(yǔ)指能夠傳送或傳輸氧離子的固體電解質(zhì)離子，混合或兩相導(dǎo)體。本發(fā)明分離方法一般應(yīng)用可在放熱反應(yīng)中與氧結(jié)合的反應(yīng)性氣體。
在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的熱量可比SELIC膜進(jìn)行適當(dāng)操作所要求的熱量多。在一種結(jié)構(gòu)中，該反應(yīng)通過(guò)摻混虛線示出的貧氧的稀釋組分物流38而受到控制。適當(dāng)?shù)南♂尳M分包括氬，氮，蒸汽和二氧化碳。
對(duì)稀釋劑加以選擇以通過(guò)提高組合物流42的熱容而控制溫升，通過(guò)降低反應(yīng)物的溫度或濃度而降低滲透物區(qū)16中的反應(yīng)速度，和/或使?jié)B透物區(qū)16中的條件還原性更低。滲透物區(qū)16是本發(fā)明反應(yīng)區(qū)，使氣體還原性更低可提高膜18的化學(xué)穩(wěn)定性。
在該結(jié)構(gòu)中，分離器操作可通過(guò)閥40將產(chǎn)品物流30的一部分41分流而沖掃滲透物區(qū)16而進(jìn)一步得到加強(qiáng)。若產(chǎn)品物流足夠貧氧，則上述稀釋效果就可通過(guò)產(chǎn)品沖掃而達(dá)到。在一種結(jié)構(gòu)之中，物流38和/或物流41達(dá)到組合物流42的10-95％。實(shí)際百分比根據(jù)稀釋劑和反應(yīng)性氣體的相對(duì)價(jià)格，反應(yīng)性氣體的氧反應(yīng)性，反應(yīng)器中要求的最高溫度，要求的反應(yīng)放熱量以及SELIC膜的類(lèi)型和厚度而選擇。
在另一結(jié)構(gòu)中，滲透物區(qū)16的一部分排出物作為再循環(huán)廢物流48而通過(guò)閥46，這兩者均以虛線示出，從而在將反應(yīng)性沖掃物流34送入滲透物區(qū)16之前與該物流34混合。按照虛線所示將廢氣再循環(huán)可獲得幾方面的好處。廢物流48中的水蒸汽或二氧化碳可減少或阻止或抑制焦炭(炭)的形成和沉積，否則這可能污染或遮蓋SELIC膜18的表面并降低其性能。在不存在諸如水蒸汽和二氧化碳等物質(zhì)時(shí)，出現(xiàn)高溫，烴燃料富裕的條件下也可能焦化。在沖掃物流進(jìn)口42附近尤其可能出現(xiàn)這些條件，因?yàn)榉磻?yīng)性沖掃物流34最初在進(jìn)口42處是富含燃料的并且僅僅隨著該氣流接近出口44才變得貧燃料。
在燃料不完全燃燒時(shí)再循環(huán)廢氣流的另一優(yōu)點(diǎn)是可將氫，一氧化碳，烴或其他可燃物循環(huán)而實(shí)現(xiàn)更完全的燃燒以提高燃料效率并減少?gòu)U物排放量。再循環(huán)反應(yīng)性特別高的氫尤其可在沖掃物流進(jìn)口42附近提高操作性能。廢循環(huán)物流48也可減少稀釋劑38或產(chǎn)物沖掃物流41的需求量。
另外，再循環(huán)物流48可用來(lái)調(diào)節(jié)分離器12中的溫度，其中在與反應(yīng)性沖掃物流34混合之前向物流48增加熱量或從物流48排放熱量，例如采用換熱裝置49進(jìn)行。否則，可能要為反應(yīng)性沖掃物流34設(shè)置換熱器或其他外置加熱機(jī)構(gòu)。因此，廢氣循環(huán)可按照本發(fā)明提高提純系統(tǒng)的穩(wěn)定性，可控性和總體操作水平。
在圖2中，提純系統(tǒng)50包括設(shè)有第二分離器53的第一段52和設(shè)有第一分離器55的第二段54。第二段54應(yīng)用反應(yīng)性沖掃物流56，該物流是經(jīng)選擇的反應(yīng)性氣流57和產(chǎn)物沖掃物流58的摻混物。另一方面，外加稀釋劑可代替產(chǎn)物沖掃物流58。因此，若圖1中分離器12作為第二段，則第一分離器55的操作類(lèi)似于該第一分離器12的操作。
圖2中第一進(jìn)料區(qū)60和第一滲透物區(qū)61的氧分壓P1和P2之比可通過(guò)滲透物區(qū)61中的氧反應(yīng)而提高。但是，第二分離器53則依賴(lài)于初始進(jìn)料物流51中相對(duì)高的氧進(jìn)料mol分?jǐn)?shù)Xf和第二進(jìn)料區(qū)62和第二滲透物區(qū)63中的氧分壓P1’和P2’達(dá)到足以使氧通過(guò)膜76的比例。氧分壓之差用達(dá)到高進(jìn)料壓力的壓縮機(jī)64，缺氧的沖掃物流65和/或真空泵66建立起來(lái)。
來(lái)自第二分離器53的中間滯留物流67導(dǎo)向第一進(jìn)料區(qū)60。在這種與傳感器69，70并與閥71電連接起來(lái)的結(jié)構(gòu)中第二段54包括微處理器68。該微處理器68基于由進(jìn)口傳感器69探測(cè)到的物流67中元素氧的流速和/或中段mol分?jǐn)?shù)Xm以及由出口傳感器70探測(cè)到的第一滲透物區(qū)61中的溫度優(yōu)化第一分離器55的操作過(guò)程。在另一結(jié)構(gòu)中，傳感器70位于滲透物反應(yīng)區(qū)61而不是位于出口物流72中。可探測(cè)的參數(shù)的變化可使微處理器68調(diào)節(jié)閥71，從而改變與反應(yīng)性氣流57混合的稀釋產(chǎn)物物流58的量，并因而改變反應(yīng)性物流56的混合比。
在又一結(jié)構(gòu)中，微處理器68用低溫閥(未示出)調(diào)節(jié)反應(yīng)性氣流57的流速。低溫調(diào)節(jié)閥比高溫閥71廉價(jià)，這在該結(jié)構(gòu)中可用廉價(jià)的固定孔代替而作為固定閥71。
如圖2中虛線所示，部分或全部廢物流72可作為物流49提供，以與沖掃物流65組合或完全作為該沖掃物流。在第二滲透物區(qū)63中可能出現(xiàn)一些反應(yīng)，尤其是在廢物流72含有未燃燒燃料的情況下是如此。
在一種結(jié)構(gòu)中，燃料最初在滲透物區(qū)61中用點(diǎn)火器80點(diǎn)燃。沿線82輸送電能以在滲透物區(qū)61中產(chǎn)生火花。燃料57與沖掃物流58反應(yīng)即可開(kāi)始最初的燃燒；在中間進(jìn)料物流67是空氣時(shí)，應(yīng)用產(chǎn)物沖掃而引發(fā)燃燒就尤其適宜于物流56。
另一方面，初始的外熱如來(lái)自圖1所示補(bǔ)償加熱器26的熱量可將圖2所示壓縮進(jìn)料物流51和/或67及膜74預(yù)熱以便引發(fā)燃料57自燃。烴燃料如甲烷自燃取決于包括其濃度和元素氧濃度在內(nèi)的因素。而且，許多SELIC膜材料是具催化性的，這可引發(fā)和推動(dòng)燃燒過(guò)程和降低自燃溫度。此外，可以顆?；虮砻嫱繉拥男问揭胙趸呋瘎┮源龠M(jìn)氧化反應(yīng)。多相表面反應(yīng)和均相氣體反應(yīng)均可出現(xiàn)，從而消耗氧。
SELIC膜可用各種材料制成，其中包括在1995年5月18日提交的題為“Pressure Driven Solid Electrolyte Membrane Gas SeparationMethod”并公開(kāi)了兩段或多段固體電解質(zhì)離子和/或混合導(dǎo)體膜的相關(guān)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)Serial No.08/444354中所列的那些材料，該美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)引用于此供本申請(qǐng)參考。另外，還引用于此供本申請(qǐng)參考的是Mazanec et al.的美國(guó)專(zhuān)利Nos.5160713和5306411。SELIC膜包括非SELIC結(jié)構(gòu)的載體元件如多孔金屬或陶瓷管。
為了簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)并提高性能，優(yōu)選使兩種SELIC膜74和76成為混合導(dǎo)體膜。在SELIC膜74是如圖2僅僅舉例示出的純離子導(dǎo)體膜時(shí)，可提供外置電路83，其中包括陰極84，陽(yáng)極86和導(dǎo)線88，從而使電路完整并因而提供經(jīng)過(guò)SELIC膜的電連接。氧離子由氧化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)而經(jīng)過(guò)SELIC膜74以產(chǎn)生在電路83中形成電流的EMF(電動(dòng)勢(shì))。另一方面，還可外加EMF如供給動(dòng)力以提高氧離子運(yùn)動(dòng)或移動(dòng)效果。
壓力驅(qū)動(dòng)方法對(duì)應(yīng)用于需要使大量氧滲透通過(guò)混合導(dǎo)體氧化物膜的情形是有吸引力的。原則上講，壓力驅(qū)動(dòng)方法也可用來(lái)從進(jìn)料物流中分離微量氧。這要求在滲透物側(cè)的氧分壓降到低于產(chǎn)品物流側(cè)的氧分壓的水平。實(shí)際上，按照本發(fā)明將進(jìn)料物流加壓達(dá)到很高的壓力，給滲透物提供極低真空水平，應(yīng)用具有足夠低氧濃度的沖掃氣體物流和/或應(yīng)用反應(yīng)性沖掃過(guò)程即可達(dá)到這一點(diǎn)。
應(yīng)用極高進(jìn)料壓力或極低滲透物壓力消耗的動(dòng)力和資本很密集。因此，非沖掃的壓力驅(qū)動(dòng)方法對(duì)于分離氧而在產(chǎn)品中達(dá)到極低濃度的情形而言在經(jīng)濟(jì)上并不具有吸引力。相比之下，常規(guī)電驅(qū)動(dòng)方法所要求的高電流量又使能量消耗過(guò)于密集而對(duì)分離大量氧而言沒(méi)有吸引力。
優(yōu)選本發(fā)明多段系統(tǒng)可應(yīng)用不同類(lèi)型的SELIC膜，不同等級(jí)的反應(yīng)性氣體和/或沖掃氣體或負(fù)壓與沖掃過(guò)程的不同組合分案。每一段可包括一或多個(gè)SELIC膜，可以進(jìn)料串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置；而各段以進(jìn)料串聯(lián)設(shè)置。
在本發(fā)明多段系統(tǒng)中，純離子SELIC膜可與混合導(dǎo)體膜一起設(shè)置成不同的方式，優(yōu)選是在混合導(dǎo)體膜下游設(shè)置離子膜。這種方式優(yōu)化了前置混合導(dǎo)體膜通過(guò)壓力驅(qū)動(dòng)方法從富氧進(jìn)料氣流中分離大量氧的能力，以及后續(xù)設(shè)有電極和外置電路的離子膜通過(guò)反應(yīng)性或活性沖掃方法從低氧量進(jìn)料物流中提取出氧的能力。
沒(méi)有具有極低氧分壓的沖掃氣體，混合導(dǎo)體就不適宜于提取氧而達(dá)到極低氧分壓。在惰性沖掃結(jié)構(gòu)中，設(shè)有電極和外置電路的離子導(dǎo)體是沒(méi)有效的并且要求大量的膜面積，這使其用于分離大量氧時(shí)資金投入很密集。
本發(fā)明多段系統(tǒng)所用的不同類(lèi)型的SELIC膜包括有利地用不同離子或混合導(dǎo)體材料構(gòu)成的膜。例如，在一種結(jié)構(gòu)中，第一段膜包括顯示出高氧離子導(dǎo)電性但在極低氧分壓下不穩(wěn)定的混合導(dǎo)體鈣鈦礦。第二段須由在極低氧分壓下具有高穩(wěn)定性特征的材料構(gòu)成，即使這種材料的氧離子導(dǎo)電性要比第一段SELIC膜的氧離子導(dǎo)電性低也應(yīng)是如此。這類(lèi)混合導(dǎo)體材料的例子可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.5306411(Mazanecet al.)。典型的是，在該第二段所用的材料在低于10-10atm氧分壓下須是穩(wěn)定的，其中反應(yīng)期間在滲透物區(qū)的某些區(qū)域存在該壓力。
另一方面，在第二段中可用顯示出更低氧離子導(dǎo)電性但在低氧分壓下穩(wěn)定的材料如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯“YSZ”(含8wt％(重量百分比)Y2O3的ZrO2)。這種情況下，第二段可進(jìn)行反應(yīng)性沖掃過(guò)程并且會(huì)設(shè)有外加電路。
一或多種SELIC材料可在單一膜如在美國(guó)專(zhuān)利No.5306411(Mazanec et al.)中公開(kāi)的多相混合物中的一種之中結(jié)合起來(lái)以使該膜滿(mǎn)足特殊段的要求。而且，可采用不同機(jī)械構(gòu)型如在第一段中或在僅有離子的第二段中采用交叉流幾何結(jié)構(gòu)，其中滲透物以與進(jìn)料和滯留物流呈直角的形式抽出。
圖3所示的氧分離系統(tǒng)90包括設(shè)有進(jìn)料區(qū)94，滲透物區(qū)96和SELIC膜98的分離器92。進(jìn)料物流100經(jīng)壓縮機(jī)102加壓，換熱器104加熱并在需要時(shí)用補(bǔ)償加熱器106加熱后傳送到進(jìn)料區(qū)94。部分貧氧的產(chǎn)品物流108任選可經(jīng)閥110分流后送去與反應(yīng)性沖掃物流112混合。
主要由蒸汽構(gòu)成的稀釋物流114在閥116處與反應(yīng)性沖掃物流112混合。因此，摻混后進(jìn)入滲透物區(qū)96的反應(yīng)性沖掃物流117的實(shí)際組成可通過(guò)讓選定量的產(chǎn)物沖掃物流經(jīng)過(guò)閥110并讓稀釋蒸汽經(jīng)過(guò)閥116而加以調(diào)節(jié)。蒸汽和產(chǎn)物稀釋劑的量可調(diào)，從而控制溫度，提高膜分離或工藝的穩(wěn)定性并改善操作性能。
優(yōu)選的是，如虛線所示，在排出物流122中含有的一些熱量傳給進(jìn)料物流100，其中讓部分或全部廢物經(jīng)過(guò)閥124而得到側(cè)流126，該物流經(jīng)過(guò)換熱器104而使進(jìn)料物流100受熱后再作為物流130回送入鍋爐132和冷凝器136之間的物流125之中。
若需要氧作為副產(chǎn)物，則可對(duì)沖掃氣體組成加以控制以使進(jìn)口118附近的氧量低，而出口120附近的氧量高。因此，部分物流126可分流作為低純度氧產(chǎn)物流128提供。
鍋爐132將熱從物流125傳給水134，因而產(chǎn)生蒸汽114。另一方面，又從外源提供蒸汽流114。在這種結(jié)構(gòu)中，物流125在冷凝器136中進(jìn)一步冷卻并且在水分離室138中抽取水蒸汽以提供水流134；需要時(shí)可加補(bǔ)充水140。因此，物流125就變成貧水流142。優(yōu)選的是，從分離器138得到的水按常規(guī)處理以分離二氧化碳或其他不需要的物質(zhì)，從而降低對(duì)鍋爐系統(tǒng)的腐蝕。可加虛線所示的泵141以將物流134加壓。
若滲透物區(qū)96的燃燒量小，即僅有少部分氧經(jīng)反應(yīng)分離，則物流142可作為氧產(chǎn)物流。若燃燒接近化學(xué)計(jì)量或超過(guò)化學(xué)計(jì)量(燃料富裕)，則作為產(chǎn)物，物流142可產(chǎn)生例如二氧化碳，一氧化碳和/或氫。在另一結(jié)構(gòu)中，物流125送到其他地方或廢棄，而不抽取水蒸汽。
圖4所示的系統(tǒng)150適宜于用進(jìn)料物流154如空氣大量生產(chǎn)低氧濃度滯留物產(chǎn)品152如氮產(chǎn)品。系統(tǒng)150包括作為第二段的第一分離器92’和作為第一段的第二分離器151。包括反應(yīng)性氣體，稀釋氣體和/或產(chǎn)物沖掃的不同沖掃結(jié)構(gòu)可用于上述圖1-3所示的第二段。在這種結(jié)構(gòu)中，第一段任選用貧氧物流153沖掃?？上蛭锪?53中加一些燃料以提高操作性能并產(chǎn)生補(bǔ)償熱損失的熱量。
進(jìn)料物流154用壓縮機(jī)156加壓后進(jìn)入換熱器158，其中通過(guò)與來(lái)自第二分離器151的產(chǎn)物流152和氧副產(chǎn)物流160換熱而提高進(jìn)料物流154的溫度。需要時(shí)用補(bǔ)償加熱器164進(jìn)一步提高進(jìn)料物流的溫度。將加熱的進(jìn)料物流送入第二分離器151并且經(jīng)SELIC膜170，優(yōu)選是混合導(dǎo)體膜而驅(qū)使第二部分被夾帶的氧從進(jìn)料區(qū)166進(jìn)入滲透物區(qū)168。滲透物區(qū)中的氧分壓P2’可任選通過(guò)降低出口物流160的反壓，用貧氧氣體如第二段流出物沖掃或用真空泵(未示出)而降低。因此，作為副產(chǎn)物流160，獲得純氧或富氧物流。
將進(jìn)料物流排出物172送入第一分離器92’的第一進(jìn)料區(qū)94’并且在來(lái)自第二進(jìn)料區(qū)166的進(jìn)料物流排出物172中含有的第一部分氧被驅(qū)動(dòng)經(jīng)過(guò)第一SELIC膜98’后進(jìn)入第一滲透物區(qū)96’。貧氧氮作為產(chǎn)品物流152。
第一滲透物區(qū)96’用包括稀釋蒸汽114’和如以上針對(duì)圖3所述經(jīng)閥110’分流的產(chǎn)品氮的符合要求的混合物的反應(yīng)性氣流112’沖掃。若可能，可用適當(dāng)?shù)耐饧酉♂寗?，而不用產(chǎn)品氮經(jīng)過(guò)閥110’。一般來(lái)說(shuō)，沖掃物流與產(chǎn)品物流之比為0.05-5。
圖5中示出了用進(jìn)料物流如空氣生產(chǎn)高純度產(chǎn)品如氮的兩段SELIC膜系統(tǒng)210。優(yōu)選的是，兩段都應(yīng)用混合導(dǎo)體SELIC膜?？諝饬?15用外加動(dòng)力的壓縮機(jī)216和/或與由膨脹渦輪222驅(qū)動(dòng)的軸220相連的壓縮機(jī)218加壓到5-10巴。冷卻器224和226降低空氣流215的溫度以補(bǔ)償壓縮熱。
在預(yù)提純器228如變溫或變壓吸附裝置或聚合物膜裝置中從壓縮空氣流215中除去污物如水和二氧化碳。除去污物的空氣流229在換熱器230中再升溫后作為被加熱的進(jìn)料物流232引入第一SELIC段212的進(jìn)料區(qū)234中。在一種結(jié)構(gòu)中，進(jìn)料物流232中存在的約30-80％，優(yōu)選約40-約70％元素氧由氧分壓比驅(qū)動(dòng)力傳送到總壓低的滲透物區(qū)236。
中間滯留物流238送入第二SELIC段214的進(jìn)料區(qū)240，其中基本上所有剩余的元素氧再轉(zhuǎn)入反應(yīng)區(qū)242。作為產(chǎn)品物流244，抽出高純度氮，使其經(jīng)過(guò)換熱器230而變成冷卻的產(chǎn)品物流250。產(chǎn)品物流244的一部分246如6-9％在中間溫度下經(jīng)節(jié)流裝置248分流后在預(yù)提純器228中作為低壓再生氣體。
反應(yīng)性沖掃物流252進(jìn)入反應(yīng)區(qū)242并消耗氧以降低氧分壓，因而即使在第二段214的高純度產(chǎn)品端也可保持高分壓比。即使用小面積的SELIC膜也可達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)氮的水平。
約10-20％的高純度產(chǎn)品物流244經(jīng)閥或孔254分流成為物流253后稀釋加壓的反應(yīng)性氣體物流256如甲烷。優(yōu)選的是，反應(yīng)性沖掃物流252含有足夠與反應(yīng)區(qū)242中的所有氧反應(yīng)的甲烷。在某些情況下，可能需要在第二段214中有少量過(guò)剩燃料以在第一段212中提供一些反應(yīng)性氣體，從而補(bǔ)充其加熱需求并提高氧分離效果。
而且，反應(yīng)性沖掃物流252還優(yōu)選保持在接近，更優(yōu)選是略低于物流244的壓力的總壓水平。第二SELIC段214中進(jìn)料和滲透物側(cè)的類(lèi)似總壓可降低SELIC膜和密封中的機(jī)械應(yīng)力并減少不同高溫材料使用期間所遇到的潛在密封問(wèn)題。
高壓低氧滲透物流258經(jīng)渦輪222膨脹而回收動(dòng)力如用于驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)218。在一種結(jié)構(gòu)中，渦輪222是如美國(guó)專(zhuān)利No.5460003(Nenov)改進(jìn)的廉價(jià)渦輪增壓器，其中該專(zhuān)利引用于此供本申請(qǐng)參考。在另一結(jié)構(gòu)中，渦輪222用位于換熱器230下游的物流260中的節(jié)流閥代替以便用更少的資本投入而降低滲透物流258的壓力。
冷卻物流258膨脹后變成低壓物流260，在換熱器230中再加熱后送去沖掃第一SELIC段212的滲透物區(qū)236。排出的滲透物流262也因除去污物的進(jìn)料空氣流229而得以冷卻后排入大氣中。
將反應(yīng)性沖掃限制在第二段214中可減少燃料消耗并使系統(tǒng)210的熱管理易于進(jìn)行。系統(tǒng)210可進(jìn)行適當(dāng)設(shè)計(jì)以便即使經(jīng)過(guò)渦輪膨脹也保有由注入第二段的燃料反應(yīng)熱而得到的過(guò)量熱，從而就不需要其他的能源來(lái)加熱空氣并將系統(tǒng)保持在所要求的溫度下。
在這種結(jié)構(gòu)中，通過(guò)閥270分流部分廢物流258而將其作為再循環(huán)物流272即可提高熱管理效率。在換熱器230中從區(qū)域274，276取熱以使膨脹的物流260受熱并從第二段214中外取熱；在另一結(jié)構(gòu)中區(qū)域276是單獨(dú)的受熱器。為了補(bǔ)償回路壓降，用小型壓縮機(jī)280使冷卻器再循環(huán)物流278回到第二段沖掃進(jìn)口壓力。用區(qū)域274，276進(jìn)行再循環(huán)物流272的冷卻也可導(dǎo)致廉價(jià)壓縮機(jī)280的應(yīng)用。
然后將加壓再循環(huán)物流282與反應(yīng)性氣體物流256混合以達(dá)到反應(yīng)性沖掃物流252的溫度和含量。例如，若反應(yīng)性沖掃物流252含略多于滲透物區(qū)242的化學(xué)計(jì)量要求的甲烷，則在再循環(huán)物流282中會(huì)存在一些剩余氫以在滲透物區(qū)242的沖掃進(jìn)口附近易于使反應(yīng)停止。
實(shí)施例下表I中已定量列出了應(yīng)用反應(yīng)性沖掃過(guò)程從含有2％氧的氮進(jìn)料物流生產(chǎn)高純度N2的數(shù)據(jù)，其中采用類(lèi)似于圖1所示分離器12單段SELIC系統(tǒng)，但沒(méi)有虛線所示設(shè)備。工藝壓力和進(jìn)料物流用加壓的進(jìn)料氮源建立起來(lái)。反應(yīng)性沖掃物流也處于1.1atm下并且由40％氫和60％氮構(gòu)成，這模擬了將氫與作為稀釋劑沖掃物流的部分產(chǎn)品氮摻混的情形。所得產(chǎn)品物流是99.9999％無(wú)氧氮。
表I

從上表中可以看出可以設(shè)計(jì)出有效的工藝和裝置來(lái)從氣流中分離氧，其中采用傳輸氧離子的固體氧化物電解質(zhì)作為膜。通過(guò)采用也具有明顯電子導(dǎo)電性的電解質(zhì)(混合導(dǎo)體)，分離方法可以是壓力驅(qū)動(dòng)的，而不需要電極和施加電壓。在采用或不采用真空泵的情況下，在滲透物側(cè)應(yīng)用反應(yīng)性沖掃過(guò)程均可大大提高壓力驅(qū)動(dòng)方法的適應(yīng)能力和效率。
反應(yīng)性沖掃過(guò)程也可使設(shè)有電極和外加電路的離子導(dǎo)體應(yīng)用于高純度滯留物生產(chǎn)過(guò)程。在該方案中，在該段中可作為副產(chǎn)物而生產(chǎn)電力。
將提純方法分成兩或多段并且后續(xù)段中進(jìn)料側(cè)和滲透物側(cè)均在低氧分壓下操作即可使操作過(guò)程得以明顯改善。按上述用含氧濃度逐漸降低和/或反應(yīng)性氣體量逐漸增大的氣流進(jìn)行沖掃和/或用真空泵逐漸降低壓力即可在滲透物側(cè)達(dá)到逐漸降低的氧分壓。
例如，在用空氣生產(chǎn)高純度氮的情況下，第一段優(yōu)選分出約30-約80％，更優(yōu)選約40-約70％進(jìn)料物流中含有的氧。反應(yīng)性沖掃物流的壓力優(yōu)選低于進(jìn)料物流的壓力，并且更優(yōu)選是處于略低的壓力下以有利于密封并降低機(jī)械應(yīng)力。對(duì)第一段中的SELIC膜加以選擇以在相對(duì)高的氧分壓下達(dá)到高導(dǎo)氧性或氧導(dǎo)電性并且對(duì)第二段中的SELIC膜加以選擇而在相對(duì)低的氧分壓下獲得穩(wěn)定性。
將初始混合導(dǎo)體的SELIC段與后續(xù)只是離子導(dǎo)體的SELIC段組合起來(lái)即可用該混合導(dǎo)體段分離出大量氧，而用離子導(dǎo)體段分離出最后的微量氧，從而得到高純度無(wú)氧產(chǎn)品如氮或氬。
盡管以上已提到如圖5所示稀釋物流如廢循環(huán)物流282和產(chǎn)物沖掃物流253優(yōu)選與反應(yīng)性氣流混合起來(lái)后再讓組合的沖掃物流通過(guò)單一進(jìn)口而進(jìn)入滲透物區(qū)，但在本發(fā)明其他結(jié)構(gòu)中可讓一或多種稀釋物流通過(guò)分開(kāi)的進(jìn)口。稀釋物流可在將反應(yīng)性氣體引入滲透物區(qū)期間或之后與反應(yīng)性氣體混合。
本發(fā)明具體的特征已在一或多幅圖中示出了，但這僅僅是為了方便起見(jiàn)，因?yàn)楸景l(fā)明中每一特征可與其他特征組合。本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員會(huì)明白本發(fā)明當(dāng)然還有其他實(shí)施方案，這在本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)中已作了定義。
權(quán)利要求
1.用含有元素氧的進(jìn)料物流生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的方法，其中包括將所述進(jìn)料物流送入包括用能夠傳輸氧離子的第一固體電解質(zhì)膜隔開(kāi)的第一進(jìn)料區(qū)和第一滲透物區(qū)的第一分離器中；向所述第一滲透物區(qū)提供反應(yīng)性沖掃物流以驅(qū)使所述進(jìn)料物流中含有的第一部分氧從所述第一進(jìn)料區(qū)通過(guò)膜進(jìn)入所述第一滲透物區(qū)，所述反應(yīng)性沖掃物流包括與氧組合而在所述第一滲透物區(qū)建立起低氧分壓的反應(yīng)性氣體；以及在已從所述第一進(jìn)料區(qū)除去第一部分氧后抽出貧氧產(chǎn)品物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)性沖掃物流包括貧氧稀釋組分。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)性沖掃物流包括一部分所述第一進(jìn)料區(qū)排出的物流。
4.權(quán)利要求1的方法，其中還包括將至少一部分所述第一滲透物區(qū)排出的物流送去與所述反應(yīng)性沖掃物流混合。
5.權(quán)利要求1的方法，其中還包括將所述第一分離器設(shè)置為第二段并最初將所述進(jìn)料物流送入至少第二分離器的第二進(jìn)料區(qū)，所述第二分離器設(shè)置為第一段并且具有用第二固體電解質(zhì)膜與所述第二進(jìn)料區(qū)隔開(kāi)的第二滲透物區(qū)；驅(qū)使所述進(jìn)料物流中含有的第二部分氧從所述第二進(jìn)料區(qū)經(jīng)過(guò)所述第二膜而進(jìn)入所述第二滲透物區(qū)；以及將第二部分氧從所述第二進(jìn)料區(qū)分出后獲得的貧氧進(jìn)料物流送入所述第一分離器的所述第一進(jìn)料區(qū)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中送入所述第一滲透物區(qū)的所述反應(yīng)性沖掃物流包括貧氧稀釋劑組分，對(duì)該組分加以選擇以實(shí)現(xiàn)降低所述反應(yīng)性氣體與氧組合的速度，控制所述第一分離器中的溫升和使所述第一滲透物區(qū)的化學(xué)條件還原性更低的操作之一。
7.權(quán)利要求6的方法，其中為所述第一和第二分離器中的至少一臺(tái)驅(qū)動(dòng)氧的步驟包括將從所述第一和第二進(jìn)料區(qū)中的至少一個(gè)區(qū)排出的一部分物流分流后沖掃該分離器的滲透物區(qū)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述第一和第二膜中的至少一種膜包括混合導(dǎo)體膜。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述第二段中的所述第一膜是離子膜，而所述第一分離器的驅(qū)動(dòng)步驟包括經(jīng)過(guò)所述第一膜提供電連接。
10.權(quán)利要求5的方法，其中還包括將來(lái)自所述第一滲透物區(qū)出口的沖掃物流送到所述第二滲透物區(qū)的進(jìn)口。
全文摘要
本發(fā)明提出用含有元素氧的進(jìn)料物流生產(chǎn)高純度產(chǎn)品的方法，其中將進(jìn)料物流送入至少一臺(tái)包括用固體電解質(zhì)膜隔開(kāi)的進(jìn)料區(qū)和滲透物區(qū)的分離器中，向滲透物區(qū)提供含有反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性沖掃物流以驅(qū)使進(jìn)料物流中含有的一部分氧從進(jìn)料區(qū)通過(guò)膜進(jìn)入滲透物區(qū)，而所述反應(yīng)性氣體與氧組合而在該區(qū)建立起低氧分壓。然后抽出作為高純度產(chǎn)品物流的貧氧滯留物。
文檔編號(hào)C01B21/00GK1157752SQ9611977
公開(kāi)日1997年8月27日 申請(qǐng)日期1996年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月5日
發(fā)明者R·普拉薩德, C·F·戈茨曼, N·R·凱斯卡 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司