專利名稱：：含有小孔的多孔碳材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含有小孔的多孔碳材料，該材料可用作分子吸收劑，吸附性分離劑，催化劑，功能化活性炭，和用于電極如在雙電層電容器中的材料，涉及從多孔碳材料制得的成形制品以及涉及穩(wěn)定的瀝青材料，該瀝青材料是多孔碳材料的中間原料。本發(fā)明還涉及制造這些材料的方法。以活性炭為代表的含有小孔的碳材料可用作吸附性分離劑。近年來，具有直徑為10埃或10埃以下的微孔的碳材料被用于分離和回收氮?dú)夂投趸?。從空氣中分離和回收氧氣和氮?dú)?這已經(jīng)引起人們極大的注意)就是使用這一多孔碳材料的技術(shù)方法的一個(gè)例子。具體的說，為此目的的各種方法和材料的開發(fā)，例如，是稱作壓力回轉(zhuǎn)吸收(PSA)的方法(其中氣體被吸附和通過壓差解吸附)的開發(fā)，稱作分子篩碳(MSC)或碳分子篩(CMS)的多孔碳材料的開發(fā)，等等。而且，據(jù)報(bào)道，鋰離子二次電池(近年來它的市場(chǎng)已經(jīng)迅速擴(kuò)大)的容量是受用作負(fù)電極的碳的小孔結(jié)構(gòu)的影響(例如“MinutePoreStructureofCarbonandSecondaryBatteryPerformance(碳的小孔結(jié)構(gòu)和二次電池的性能)”pp190-191，SummaryoftheLectureforthe1994MeetingoftheCarbonSocietyofJapan(1994日本碳學(xué)會(huì)年會(huì)報(bào)告論文集))。含有小孔的多孔碳材料也可用作雙電層電容器中的電極。以這種方式，多孔碳材料在除了普通吸附分離
技術(shù)領(lǐng)域：
以外的其它領(lǐng)域中的利用進(jìn)一步擴(kuò)大。以前，主要是活化方法用于制造含有小孔的多孔碳材料。這些活化方法包括一種在存在氧化性氣體如蒸汽、二氧化碳或氧氣的氣氛中熱處理碳化材料如椰子炭、木炭或焦炭的方法；或者一種包括讓碳化材料與化合物如氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀或碳酸鉀混合和將該混合物加熱引起碳化材料被化合物腐蝕的方法。然而，由這些方法制得的多孔碳材料具有寬的孔徑分布。因而很難獲得有均勻孔徑的多孔碳材料。為此，曾經(jīng)有人推薦了幾種方法來減少孔徑分布和制造極小的孔。包括在與由碳沉積制造碳材料的方法一起使用的這些方法的例子中的是用油如煤焦油或雜酚油，或用經(jīng)過加熱可產(chǎn)生碳的有機(jī)化合物如酚醛樹脂浸漬具有寬孔徑分布的活性炭，和然后加熱所得到的材料以生產(chǎn)具有小孔徑和窄孔徑分布的新型碳材料的方法(USP4,458,022，日本專利公開No.昭和61(1986)-191510，USP4,742,040)；包括在含有氣態(tài)有機(jī)化合物的氣氛中加熱具有非均勻孔徑分布的活性炭的方法，該化合物經(jīng)加熱后沉積碳和引起碳在孔中沉積，從而減少孔徑(USP3,801,513，日本專利公開No.昭和60(1985)-171212)；和類似方法。然而，這些方法需要原料在高溫下的碳化處理，在高溫下的活化處理，和用于生產(chǎn)和沉積碳以使活性炭孔徑均勻化的高溫處理。在高溫下這三步處理的需要使得操作變得復(fù)雜和引起成本提高。在所得到的碳材料中孔的均勻性也是不夠的。也有人曾經(jīng)提出了新制備的碳不需要復(fù)雜的活化處理或沉淀的其它方法。一個(gè)例子是將樹脂材料如聚偏氯乙烯、酚醛樹脂或蜜胺樹脂在不需要熔化的情況下按原樣或在樹脂穩(wěn)定之后加以碳化而轉(zhuǎn)化成碳，以使在樹脂中含有的雜元素如氯、氧、氮作為HCl、CO、CO2、H2O、NO、N2、HCN或類似物釋放出來，從而產(chǎn)生小孔的方法(日本專利公開No.昭和50(1975)-161485，日本專利公開No.昭和52(1977)-77017，日本專利公開No.昭和57(1982)-118009，日本專利公開No.昭和61(1986)-6108)。然而，這一方法需要特殊的熱固性樹脂作為原料，該原料在碳化過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害物質(zhì)。不僅是熱固性樹脂太昂貴，而且所釋放出的有害物質(zhì)必須通過高費(fèi)用的方法進(jìn)行處理。有人曾經(jīng)提出了使用更廉價(jià)的高軟化點(diǎn)的紡絲瀝青(spinningpitch)作為原料的方法。在這一方法中，紡絲瀝青通過粉化或紡絲被轉(zhuǎn)變成粉狀或纖維狀材料，通過引入氧得以穩(wěn)定，和被碳化后通過釋放所夾帶的氧產(chǎn)生細(xì)孔(USP4,734,394，日本專利公開No.平6(1994)-142503，日本專利公開No.平6(1994)-144818)。這一方法還需要復(fù)雜的處理，如為制造用作起始原料的高軟化點(diǎn)瀝青所采用的熱處理。該制造方法的不穩(wěn)定性是另一缺點(diǎn)。大量的這些碳材料是以成形制品如顆粒料、片料或切粒的形式使用。為此，在細(xì)微地顆?；?、粉末狀的或纖維狀碳材料的情況下，除了開發(fā)用來控制碳材料的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布的方法，還需開發(fā)用來制造多孔成形制品的方法。這類方法的例子包括以下各方法讓廢的偏氯乙烯共聚物進(jìn)行脫鹽酸處理，將這一材料粉碎，和讓它與燒結(jié)劑如煤焦油瀝青、石油瀝青或粘結(jié)性煤和?；瘎┤鏰bisel、廢糖蜜或亞硫酸鹽紙漿一起混合，將混合物造粒，隨后在惰性氣氛中碳化的一種方法(上述日本專利公開No.昭和50(1975)-161485)；讓偏氯乙烯聚合物進(jìn)行脫鹽酸處理，將這一材料粉碎，粉碎的材料在與軟化點(diǎn)為50-150℃的瀝青和纖維素微晶凝結(jié)物、水可溶的纖維素衍生物或糖類一起混合之后被造粒，隨后在惰性氣氛中碳化的一種方法(日本專利公開No.昭和52(1977)-75691，上述日本專利公開No.昭和52(1977)-77017)；讓椰子炭粉與粘結(jié)劑如煤焦油或煤焦油瀝青混合，將混合物粒化并進(jìn)行干餾，用雜酚油浸漬，以及在惰性氣氛中碳化的一種方法(上述USP4,742,040)；讓酚醛樹脂或蜜胺樹脂的粉料與粘結(jié)劑如煤焦油、瀝青或雜酚油混合，將混合物造粒，和然后在惰性氣氛中碳化的一種方法(日本專利公開No.平4(1992)-280810)；將高軟化點(diǎn)的瀝青紡絲成纖維，使纖維狀瀝青穩(wěn)定，將它造粒產(chǎn)生聚結(jié)物，添加聚乙烯醇、淀粉、酚醛樹脂或?yàn)r青的溶液或分散液作為粘結(jié)劑以產(chǎn)生三維纖維狀網(wǎng)絡(luò)(其中聚結(jié)物發(fā)生凝固)，和然后在惰性氣氛中將網(wǎng)絡(luò)碳化的一種方法(日本專利公開No.平6(1994)-157018)；和讓高軟化點(diǎn)瀝青紡絲產(chǎn)生纖維狀材料，使這一纖維狀材料穩(wěn)定，讓這一材料與作為粘結(jié)劑的瀝青(軟化點(diǎn)為80-150℃)、酚醛樹脂或呋喃樹脂混合，將混合物成形成片材，和然后在惰性氣氛中將成形制品碳化(日本專利公開No.平7(1995)-81915)。在這些方法中，然而，用作粘結(jié)劑或聚結(jié)劑的有機(jī)物質(zhì)在碳化過程后不一定形成孔隙。碳化后孔隙形成不足可導(dǎo)致整個(gè)成形制品中小的孔隙率，這正如現(xiàn)有技術(shù)所指出的使用太多的粘結(jié)劑可“引起孔隙率降低和最終產(chǎn)品的分子篩性能的損害”(日本專利公開No.平6(1994)-157018，日本專利公開No.平7(1995)-81915)。由于這些原因，曾經(jīng)又提出了為粘結(jié)劑提供小孔的幾種方法。這些方法包括，例如，將高軟化點(diǎn)瀝青紡絲，使它穩(wěn)定，用瀝青(軟化點(diǎn)80-150℃)、酚醛樹脂或呋喃樹脂之類的粘結(jié)劑將穩(wěn)定的產(chǎn)物成形成球狀團(tuán)聚物，使球狀團(tuán)聚物再次穩(wěn)定，和然后在惰性氣氛中碳化的一種方法(上述日本專利公開No.平6(1994)-142503)；和將高軟化點(diǎn)瀝青粉碎成粉末，使粉末穩(wěn)定，用瀝青(軟化點(diǎn)80-150℃)、酚醛樹脂、呋喃樹脂或環(huán)氧樹脂之類的粘結(jié)劑將穩(wěn)定的粉末造粒，使顆粒物再次穩(wěn)定，和然后在惰性氣氛中碳化的一種方法(上述日本專利公開No.平6(1994)-144818)。由這些方法獲得的碳制品在粘結(jié)劑或聚結(jié)劑部分以及在填料部分具有細(xì)小的孔隙，然而，在粘結(jié)劑或聚結(jié)劑部分中碳的性質(zhì)與在填料部分中的碳的性質(zhì)區(qū)別較大。從由這些方法生產(chǎn)的多孔碳材料成形而成的成形制品不可避免地具有非均勻的小孔結(jié)構(gòu)。如上所述，制造多孔碳材料的高效和經(jīng)濟(jì)的方法和從該材料制得的具有均勻孔隙的成形制品仍處于在發(fā)展階段。只有幾種多孔碳材料和從它制得的具有均勻孔隙的成形制品或制造它們的方法是目前已知的。在將多孔碳材料用于許多上述應(yīng)用時(shí)，重要的任務(wù)是相對(duì)于制備具有極高的比表面積的多孔碳材料的方法和控制小孔結(jié)構(gòu)的方法和制備這種多孔碳材料的高效方法而言突破技術(shù)上的改進(jìn)。一般來說，在不考慮孔隙尺寸的均勻性的情況下，曾經(jīng)從早已碳化的原料制造具有小孔的多孔碳材料，該碳化原料比如是椰子炭，木炭或由原煤干餾生產(chǎn)的焦炭，或由重油的熱處理生產(chǎn)的焦炭。這些原料或者在含有諸如蒸汽、二氧化碳或氧氣的氧化性氣氛中加以活化，或者由以下方法加以活化讓碳化原料與化合物如氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀或碳酸鉀混合，和然后加熱混合物引起碳化原料被化合物腐蝕。還已知的是，所使用的碳原料的類型和特性大大地影響所獲得的多孔碳材料的性質(zhì)，如比表面積和孔隙率。還有，曾經(jīng)提出了大量的碳原料的候選物和除上述方法以外的活化方法。這類活化方法的一些例子包括以下各方法將聚乙烯醇和濃硫酸的熱處理產(chǎn)物活化的方法(日本專利公開No.昭和53(1978)-37594)；將醛和酸性或堿性催化劑加入到原焦油酸的蒸餾殘余物中使混合物發(fā)生加聚反應(yīng)，讓所得到的樹脂與瀝青混合，和然后將混合物碳化的一種方法(日本專利公開No.昭和62(1987)-52114)；將由光學(xué)各向異性小球的溶劑分離所回收的中碳(mesocarbon)微珠活化的方法，其中該小球是通過重油的熱處理生產(chǎn)的(日本專利公開No.平2(1990)-213357)；通過添加堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀來熱處理木質(zhì)素或木質(zhì)素衍生物的方法(日本專利公開No.平1(1989)-308818)；將熱可熔的酚醛樹脂粉末加以碳化和活化的方法(日本專利公開No.平2(1990)-43716)；以及將乙烯基單體加入到硬化酚醛清漆樹脂或可熔型酚醛樹脂的顆粒中，讓混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，和然后將所得到的聚合物碳化的一種方法(日本專利公開No.平3(1991)-187910)。然而，這些方法具有許多缺點(diǎn)，如活化反應(yīng)的低速度，差的處理效率，由活化所獲得的比表面積或孔隙率有限度，碳原料本身的高價(jià)格，等等。曾經(jīng)提出了一種在添加特定量的活化劑(如含水氫氧化鉀)和碳原料之后熱處理的方法來大大地提高比表面積(USP4,082,694，USP5,064,805)。然后，這一方法需要幾倍于碳原料的量的含水氫氧化鉀和在熱處理之后產(chǎn)物必須用大量的水洗滌。由于這方面的原因，所得到的多孔碳材料不可避免地是昂貴的。還有，因?yàn)樘荚媳仨毰c含水氫氧化鉀充分混合，以確保均勻的化學(xué)活化效果，所得到的多孔碳材料限于粉末形式。當(dāng)使用粘結(jié)劑將這一粉末成形或造粒時(shí)，所得到的產(chǎn)物的比表面積或孔隙率將因在活化反應(yīng)速率和產(chǎn)生孔隙的條件上的不同而下降(例如，第32屆日本碳學(xué)會(huì)夏季會(huì)議論文集，pp39-44)。本發(fā)明概述因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基(pitch-based)碳材料；第二目的是提供具有窄孔徑分布的一種有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳材料；第三個(gè)目的是提供一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳成形制品；第四個(gè)目的是提供具有窄孔徑分布的一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳成形制品；第五個(gè)目的是提供一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳材料的制備方法；第六目的是提供具有窄孔徑分布的一種有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳材料的制備方法；第七個(gè)目的是提供一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳成形制品的制備方法；第八個(gè)目的是提供具有窄孔徑分布的一種具有高比表面積的富含小孔的多孔性瀝青基碳成形制品的制備方法；以及第九個(gè)目的是提供一種瀝青基穩(wěn)定化材料，它是用來適當(dāng)?shù)孬@得上述目的的中間產(chǎn)物。所有以上目的能夠在工業(yè)規(guī)模上通過使用廉價(jià)的起始原料而容易地、高效地、經(jīng)濟(jì)地和以適當(dāng)方式實(shí)現(xiàn)，而無需使用困難的和麻煩的步驟，如通過在高溫下熱或催化方式的聚合反應(yīng)從低軟化點(diǎn)的原料重油或?yàn)r青制造高軟化點(diǎn)瀝青的步驟，等等。本發(fā)明的其它目的對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的人員來說從下面的詳細(xì)敘述、實(shí)施例和給出的附圖將會(huì)變得十分清楚。我們發(fā)現(xiàn)，高軟化點(diǎn)瀝青，它是從有特定性質(zhì)的重油產(chǎn)生顆粒、粉末或纖維形狀的微形的(micro-shaped)材料和用有機(jī)溶劑萃取從這一微形的材料除去輕組分而制得的，能夠生產(chǎn)出具有極均勻孔隙的碳化材料，如果高軟化點(diǎn)瀝青通過在含氧氣氛中氧化加以穩(wěn)定和然后在惰性氣氛中碳化的話。由于在上述方法獲得的高軟化點(diǎn)瀝青具有優(yōu)異的成形性和良好的燒結(jié)性能，通過用這一高軟化點(diǎn)瀝青作為粘結(jié)劑能夠容易地獲得含有上述穩(wěn)定化的微形的材料作為填料的成形制品。還有，如果這一成形制品被穩(wěn)定化和然后在惰性氣氛中碳化，也能夠在粘結(jié)劑部分產(chǎn)生與填料中的那些類似的孔隙。因而發(fā)現(xiàn)，能夠由這一方法獲得由均勻碳材料組成的具有均勻小孔的多孔碳成形制品。我們還發(fā)現(xiàn)，在上述方法中產(chǎn)生的高軟化點(diǎn)瀝青，即從有特定性質(zhì)的重油產(chǎn)生顆粒、粉末或纖維形狀的微形的材料和用有機(jī)溶劑萃取從這一微形的材料除去輕組分而制得的瀝青，當(dāng)被穩(wěn)定化和碳化時(shí)明顯與由普通的熱處理方法或類似方法制造的高軟化點(diǎn)瀝青在性能上和在作用上不同。作為主要對(duì)高軟化點(diǎn)瀝青的這些獨(dú)特特性的研究的結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，如果這一瀝青的穩(wěn)定化產(chǎn)物在氧化性氣體如二氧化碳或蒸汽中碳化，能夠以極高的反應(yīng)速率產(chǎn)生均勻的小孔并能夠獲得具有極大比表面積的碳化產(chǎn)物。而且，多孔碳材料，多孔碳材料的成形制品，瀝青基穩(wěn)定化材料(它是多孔碳材料的中間材料)也發(fā)現(xiàn)是新型的和有特征的材料?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明首先涉及具有高比表面積的富含小孔的多孔碳材料的制造方法，該方法包括(起始原料)使用起始原料，它是H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的重油，或使用通過從重油中除去輕組分而從重油獲得的低軟化點(diǎn)瀝青，該低軟化點(diǎn)瀝青具有150℃或150℃以下的軟化點(diǎn)(由溫度梯度方法測(cè)定)和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分；(第一步)從起始原料形成尺寸為100μm或100μm以下的顆粒、粉末或纖維形狀的微形的材料；(第二步)通過讓微形的材料與有機(jī)溶劑接觸而從微形的材料中萃取出輕組分，該溶劑能夠引起至少10wt％的微形的材料作為不溶性組分保留，從而獲得軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上(由溫度梯度方法測(cè)定)的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的一種微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料；(第三步)通過在含氧氣氛中加熱微形的高軟化點(diǎn)瀝青而使它穩(wěn)定，從而獲得穩(wěn)定化的材料；和將所得到的穩(wěn)定化材料按原樣碳化，或?qū)⒂勺鳛樘盍系姆€(wěn)定化材料和粘結(jié)劑瀝青(它是按照與在第二步中提到的微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料一樣的方法制備的)進(jìn)行混合、成形加工和使所得到的成形制品穩(wěn)定化而制得的瀝青基穩(wěn)定化成形制品碳化。本發(fā)明第二方面涉及富含小孔和具有300m2/g或更高的高比表面積(由使用氮吸附的BET方法測(cè)定)的多孔瀝青基碳材料，多孔碳材料是通過如下獲得的從H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的重油形成顆粒、粉末或纖維形狀的微形的瀝青材料；使用供萃取用的有機(jī)溶劑萃取該微形的瀝青材料除去輕組分以獲得軟化點(diǎn)為180℃或更高(由溫度梯度方法測(cè)定)的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的一種微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料；使高軟化點(diǎn)瀝青穩(wěn)定化；以及將瀝青基穩(wěn)定化材料碳化。本發(fā)明第三方面涉及瀝青基穩(wěn)定化材料，該材料是通過如下制備的從H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的重油形成顆粒、粉末或纖維形狀的微形的瀝青材料；使用供萃取用的有機(jī)溶劑萃取該微形的瀝青材料除去輕組分以獲得軟化點(diǎn)為180℃或更高(由溫度梯度方法測(cè)定)的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的一種高軟化點(diǎn)瀝青材料；使該高軟化點(diǎn)瀝青穩(wěn)定化。本發(fā)明包括各種實(shí)施方案，下面說明典型的實(shí)施方案。A.在上述第一個(gè)發(fā)明的方法中，碳化在惰性氣氛中于500-1,100℃之間的溫度下進(jìn)行，和所得到的多孔碳材料具有300m2/g或更高的比表面積，和它的小孔是中心孔徑為10?；?0埃以下的微孔。B.在上述第一個(gè)發(fā)明的方法中，碳化在氧化性氣體氣氛中于400-1,000℃之間的溫度下進(jìn)行，和所得到的多孔碳材料具有400m2/g或更高的比表面積，和小孔具有中心孔徑為40?；?0埃以下。C.在上述第一個(gè)發(fā)明的方法中，穩(wěn)定化材料本身被碳化。D.在上述第一個(gè)發(fā)明的方法中，將由穩(wěn)定化材料和粘結(jié)劑瀝青(它是按照與在第二步中提到的高軟化點(diǎn)瀝青材料一樣的方法制備的)進(jìn)行混合，進(jìn)行成形形成成形制品和使該瀝青基成形制品穩(wěn)定而制得的瀝青基穩(wěn)定化的成形制品加以碳化。E.在實(shí)施方案D中，制備瀝青基穩(wěn)定化成形制品的方法是(第四步)讓作為填料的上述穩(wěn)定化材料和粘結(jié)劑瀝青(它是按照與在第二步中提到的高軟化點(diǎn)瀝青材料一樣的方法制備的)，按照使得高軟化點(diǎn)瀝青的量是混合物總量的20-70wt％的這樣一種比例進(jìn)行混合，任意性地將混合物粉碎，從而獲得供成形用的原料。(第五步)將成形用原料成形，獲得成形制品，其中從中心至外表面的最短距離是5mm或5mm以下；和(第六步)在含氧氣氛中加熱成形制品同時(shí)使填料部分和粘結(jié)劑部分穩(wěn)定。F.在如以上第二個(gè)發(fā)明所述的碳材料中，碳材料能夠是(a)微形的材料，如顆粒、粉末或纖維，或(b)成形制品，并能夠具有(a)中心孔徑為10埃或10埃以下，或(b)比表面積為400m/g或更高和中心孔徑為40?；?0埃以下。附圖的簡(jiǎn)述圖1是從實(shí)施例1的在355℃下穩(wěn)定的瀝青生產(chǎn)的多孔性碳化材料在液氮溫度下的氮的吸附-解吸等溫曲線；圖2給出了在實(shí)施例1，對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中獲得的，在基于高軟化點(diǎn)瀝青的碳化產(chǎn)物的產(chǎn)率和由BET方法測(cè)定的比表面積之間的關(guān)系；圖3是從實(shí)施例7的在355℃下穩(wěn)定的成形制品生產(chǎn)的成形碳制品在液氮溫度下的氮的吸附-解吸等溫曲線；圖4是實(shí)施例8的成形多孔碳制品在液氮溫度下的氮的吸附-解吸等溫曲線；圖5是實(shí)施例16的多孔碳材料在液氮溫度下的氮的吸附等溫曲線；圖6是實(shí)施例24的多孔碳材料在液氮溫度下的氮的吸附等溫曲線；圖7是實(shí)施例30的多孔碳材料的掃描電子顯微照片，照片下方示出的片段的長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于10μm；圖8是實(shí)施例40的多孔碳材料在液氮溫度下的氮的吸附等溫曲線；圖9是用于實(shí)施例46的裝置的示意性附圖；圖10是在實(shí)施例45中通過使用流速25l/min的噴射氣體獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的微顆粒的掃描電子顯微照片；和圖11是在實(shí)施例46中通過使用130mm的噴射空間距離獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的微顆粒的掃描電子顯微照片。本發(fā)明的詳述在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“BTX溶劑”或“BTX”是指芳族溶劑，如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯或它們的混合物。此外，在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“小孔”是以一般性意義使用，和術(shù)語“微孔”用來表示直徑為20?；?0埃以下的孔隙。此外，術(shù)語“成形”用來覆蓋一個(gè)寬的范圍，如造粒，壓制成形，擠壓成形，?；皖愃撇僮鳌６?，術(shù)語“穩(wěn)定化”和“穩(wěn)定”是用作“已賦予不溶性”和“賦予不溶性”的同義詞。起始原料作為本發(fā)明的起始原料，需要使用氫/碳(H/C)原子比為0.8-1.2的重油或?yàn)r青。當(dāng)H/C原子比低于0.8的原料，即富含芳族組分和有極少脂族側(cè)鏈的原料，被用作起始原料時(shí)，需要在下面所要描述的第三步和/或第六步中使用長(zhǎng)的時(shí)間來穩(wěn)定原料，即微形的材料或成形制品，因?yàn)椴牧系难趸俾侍?。出于同樣的原因，很難通過氧化來穩(wěn)定原料，即微形的材料或成形制品，完全徹底地在整個(gè)材料當(dāng)中，即不僅材料的表面而且它的內(nèi)部。為了充分地穩(wěn)定該材料，需要將足夠量的氧氣引入材料中。為了過度穩(wěn)定材料，即在下面所要描述的最高穩(wěn)定化狀態(tài)的那種狀態(tài)中，優(yōu)選是材料被氧化至材料中氧濃度達(dá)到最佳水平即飽和的一種程度。當(dāng)從H/C原子比低于0.8的原料制得的微形的材料或成形制品欲要過度地或完全地加以穩(wěn)定時(shí)，在微形的材料或成形制品的表面上由氧化引起瀝青材料大量消耗或損失，因此，這類材料的使用是效率低的和不經(jīng)濟(jì)的。相反，如果沒有充分穩(wěn)定的材料，即氧含量不夠的材料，被用于本發(fā)明，材料的內(nèi)部將會(huì)在碳化步驟(即第七步)中熔融或熔化，而且很難獲得具有高比表面積即富含小孔的碳產(chǎn)品。與以上相反，如果瀝青的H/C原子比高于1.2，即缺少芳族和過多的含有脂族，被用作起始原料，在下面所要描述的輕組分萃取步驟即本發(fā)明的第二步中回收率太低。而且，在下面所要描述的穩(wěn)定材料的步驟，即本發(fā)明的第三步或第六步中，所需要的穩(wěn)定化材料的產(chǎn)率將會(huì)下降，因?yàn)橛刹牧系难趸纸庖鸬闹亓肯陆邓俣瘸^氧氣的引入速度。在本發(fā)明中，作為起始原料，需要使用基本上不含有BTX不溶性組分的重油或?yàn)r青。也就是說，重要的是起始原料的BTX不溶物含量低于1wt％(由常規(guī)的測(cè)定不溶性組分的方法測(cè)定，如在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)中規(guī)定的那些)。因?yàn)?，如果起始原料含有BTX不溶物，不溶性組分會(huì)干擾微米級(jí)顆粒、粉末、纖維等形狀的微形的材料的生產(chǎn)。此外，BTX不溶性組分是由熱聚合反應(yīng)和類似反應(yīng)形成的和具有高分子量的組分，即有高度縮合的芳族環(huán)的化合物。有高度縮合芳族環(huán)的這類化合物不適合用于本發(fā)明，因?yàn)樗鼈兒茈y被氧化，和因而不僅干擾小孔的形成，而且降低所需要的產(chǎn)物的產(chǎn)率。這是因?yàn)樵诜€(wěn)定瀝青材料的反應(yīng)中，氧化反應(yīng)從分子的邊緣部分開始和分子的內(nèi)部的氧化則很難。因此，如果在高度縮合的分子中含有的芳族環(huán)的數(shù)目偏高，在分子量中氧含量(平均意義說)變低。另外，當(dāng)由本發(fā)明的方法制備成形制品時(shí)，由下面所要描述的第一步和第二步的處理獲得高軟化點(diǎn)瀝青被用作可用來粘結(jié)瀝青基穩(wěn)定化材料的粘結(jié)劑。如果起始原料含有大量的BTX不溶性組分，從它獲得的高軟化點(diǎn)瀝青自然也會(huì)含有大量的BTX不溶性組分。富含BTX不溶性組分的粘結(jié)劑，即高軟化點(diǎn)瀝青不能與瀝青基穩(wěn)定化材料很好地混合或粘附于該材料。所以，含有大量BTX不溶性組分的重油或?yàn)r青用作起始原料在本發(fā)明中是不合適的。作為可用于本發(fā)明中的原料重油，許多類型的原料能夠使用和在下面加以說明。作為石油來源的原料，能夠列舉可由石腦油裂化獲得的重油(通常稱作石腦油裂化焦油或簡(jiǎn)單地稱作石腦油焦油)，可由氣體油裂化獲得的重油(通常稱作熱解焦油)，可由石油級(jí)分的流體催化裂化(FCC)獲得的重油(通常稱作潷析油或FCC淤漿油)，和類似的油。在這些油當(dāng)中，石腦油焦油是尤其適合的，因?yàn)?，它幾乎不含有雜原子如硫、氮和氧。這是因?yàn)槭X油裂化焦油的原料是幾乎由純烴類組成的石腦油。當(dāng)處理在下面所述的碳化步驟中排出的尾氣時(shí)，石腦油裂化焦油幾乎不含有雜原子的事實(shí)是理想的。煤來源的重油如煤焦油本身不適合用于本發(fā)明，因?yàn)槊簛碓吹闹赜鸵话憔哂刑偷腍/C原子比，即高芳香性，和通常含有大量的BTX不溶性組分。然而，甚至煤來源的重油能夠用于本發(fā)明，如果它經(jīng)過處理和除去BTX不溶性組分和/或經(jīng)過氫化或氫化裂解以便滿足上述要求的話。如上所述，雖然煤來源的重油能夠用于本發(fā)明，但當(dāng)與石油來源的重油如石腦油裂化焦油的使用相比時(shí)，煤來源的重油的使用是不合適的，因?yàn)樗€需要預(yù)處理或各種預(yù)處理所帶來的附加成本。作為本發(fā)明的原料，上述重油本身能夠使用或由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)不超過150℃的低軟化點(diǎn)瀝青也能夠使用。這里使用的術(shù)語“由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)”能夠按以下確定將沿著長(zhǎng)度方向有溫度梯度的長(zhǎng)而窄的鋁板加熱，沿鋁板撒上樣品粉末，輕輕地刷去樣品，然后測(cè)量樣品開始粘附的那一點(diǎn)的溫度，從而測(cè)得軟化點(diǎn)。所使用的裝置是AsiaRikakiKK，AMK-B2CEFH-3的產(chǎn)品。由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)比由JISRingandBall(R&amp;B)方法測(cè)得的軟化點(diǎn)大約低15-20℃，和比由ASTM中規(guī)定的Mettler方法測(cè)得的軟化點(diǎn)大約低25-50℃。當(dāng)然，上述相互關(guān)系僅僅可用來估測(cè)R&amp;B軟化點(diǎn)或Mettler軟化點(diǎn)，而在本發(fā)明中使用的軟化點(diǎn)與R&amp;B軟化點(diǎn)或Mettler軟化點(diǎn)之間的區(qū)別將根據(jù)瀝青的類型、來源和性質(zhì)來變化。當(dāng)乳化方法，膜乳化方法或噴射方法被用作制備微形的材料的方法(下面所要描述的本發(fā)明第一步)時(shí)，上述重油本身能夠使用或在調(diào)節(jié)粘度的處理之后使用。當(dāng)?shù)蛙浕c(diǎn)瀝青被選擇作為起始原料時(shí)，它是以具有預(yù)定粘度的溶液形式(通過將它溶于合適的溶劑中而獲得的溶液)使用。在乳化方法和膜乳化方法中，優(yōu)選的是原料在乳化溫度下具有不高于1,000泊的粘度，和在噴射方法中，優(yōu)選的是原料在噴射溫度下具有不高于20泊的粘度。因?yàn)橛糜诒景l(fā)明中的原料不含有BTX不溶性組分，作為用來制備原料溶液的有機(jī)溶劑，不用說BTX溶劑是優(yōu)選的。然而，其它溶劑也能夠使用，只要它們能夠溶解90wt％以上的原料。此類有機(jī)溶劑的例子是四氯化碳，氯仿，三氯乙烯，從煤焦油獲得的焦油氣油或羰基油，以及由石腦油裂化生產(chǎn)的汽油或氣體油。第一步本發(fā)明的第一步是從以上所規(guī)定的起始原料制造微形的材料(即尺寸不大于100μm的顆粒、粉末或纖維)步驟。限制尺寸不大于100μm的理由是加速和縮短在萃取步驟(即后面敘述的第二步)中均勻分離和除去輕組分所需要的時(shí)間。例如，如果所要萃取的原料的尺寸過大，處在毫米級(jí)，雖然可在材料的表面上快速進(jìn)行萃取，但萃取材料的內(nèi)部卻需要很長(zhǎng)的時(shí)間。因此，如果所要萃取的原料的尺寸太大，和當(dāng)萃取時(shí)間不夠時(shí)，萃取不能均勻地進(jìn)行。限制微形的材料的尺寸的另一個(gè)理由是為了在穩(wěn)定步驟(即下面描述的本發(fā)明第三步)中從材料表面到內(nèi)部均勻地穩(wěn)定萃取過的材料。如果材料有大的尺寸，雖然材料的表面能夠在短時(shí)間內(nèi)順利地被穩(wěn)定，但材料內(nèi)部不能在短時(shí)間內(nèi)被穩(wěn)定，因?yàn)檠鯕庠诓牧现械臄U(kuò)散速度不會(huì)如此的高。如果材料的內(nèi)部沒有足夠地穩(wěn)定化，即甚至部分地保持在非穩(wěn)定態(tài)，在以后的加熱中通常會(huì)使材料熔融或熔化在一起。如果有大尺寸的材料嘗試著從表面到內(nèi)部加以完全穩(wěn)定，穩(wěn)定化產(chǎn)物的產(chǎn)率將因材料表面附近快速進(jìn)行的氧化所造成的損失而降低。各種方法，如粉碎、紡絲、乳化或噴射，能夠用作制造微形的材料的方法。(a)理想的是在冷卻或與大量空氣混合的同時(shí)進(jìn)行粉碎，因?yàn)楸景l(fā)明的起始原料的軟化點(diǎn)低于150℃(由溫度梯度方法測(cè)得)和微形的各種材料將因粉碎過程中產(chǎn)生的熱量而相互熔化在一起。作為與大量空氣混合進(jìn)行粉碎的裝置，在現(xiàn)有技術(shù)中已知的是噴射磨。(b)當(dāng)由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)足夠高于室溫時(shí)，例如高于45℃，還可由紡絲方法制造微形的材料。因?yàn)橛糜诒景l(fā)明的起始原料基本上不含有不溶于BTX溶劑(苯，甲苯，二甲苯，乙基苯或它們的混合物)的組分，如果加熱到足夠高的溫度將粘度降低至幾百到幾千泊范圍內(nèi)的粘度，該材料能夠容易進(jìn)行熔融紡絲。從噴絲口擠出熔化材料并拉伸細(xì)纖維的長(zhǎng)纖維制造方法，從由離心力從噴嘴排出的瀝青制造細(xì)纖維的離心紡絲方法，由在噴嘴下方的高速氣體快速流動(dòng)之動(dòng)力生產(chǎn)細(xì)纖維的熔體吹氣方法，或渦流方法都能夠用作紡絲方法。比由溫度梯度方法測(cè)得的原料的軟化點(diǎn)高約50-70℃的溫度優(yōu)選用作紡絲溫度。具體的說，95-220℃的紡絲溫度用于本發(fā)明的由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)為45-150℃的低軟化點(diǎn)瀝青是優(yōu)選的。因?yàn)檫@一溫度范圍足夠低于普通的有機(jī)材料在惰性氣氛中發(fā)生分解或變性的溫度，紡絲操作能夠以穩(wěn)定的方式進(jìn)行，沒有諸如在使用普通的高軟化點(diǎn)瀝青作為原料制造瀝青基碳纖維的紡絲方法中所遇到的分解、變性或焦化的問題。當(dāng)由溫度梯度方法測(cè)得的原料的軟化點(diǎn)較低時(shí)，如果從噴嘴噴出的瀝青纖維沒有充分地冷卻的話，纖維會(huì)相互熔化在一起。在這種情況下，通過將從噴嘴噴出的瀝青纖維直接進(jìn)給在第二步中使用的有機(jī)溶劑中能夠避免纖維之間的融合。(c)此外，當(dāng)原料是軟化點(diǎn)低于45℃的原料時(shí)或原料在常溫下是液體時(shí)，粉碎方法或紡絲方法不能用作制造微形的材料的方法，因而，在這種情況下，微形的材料通過以下的乳化方法制備。我們已在中國(guó)專利申請(qǐng)95120535.8(1995年12月6日申請(qǐng))中提出了乳化方法。該方法如下用高軟化點(diǎn)瀝青制造細(xì)顆粒的方法包括第一步，在表面活性劑和水存在下由攪拌方法攪拌原料重油，該攪拌方法能夠提供剪切力產(chǎn)生有分散在水中的顆粒尺寸為100μm或100μm以下的細(xì)小球形顆粒的乳液，其中原料重油是在攪拌下有1,000泊或1,000泊以下的粘度的液體；第二步，讓在第一步中獲得的乳液與萃取用有機(jī)溶劑(該溶劑能夠溶解水和能夠留下至少10wt％的原料重油為不溶性部分)進(jìn)行接觸，從乳液中原料重油的細(xì)小球形顆粒中萃取和除去輕組分和稀釋用有機(jī)溶劑(如果存在稀釋用有機(jī)溶劑的話)，從而將原料重油的細(xì)小顆粒轉(zhuǎn)變成有提高的軟化點(diǎn)的瀝青細(xì)小顆粒；和第三步，通過固體-液體分離方法從在第二步中獲得的乳液和萃取用有機(jī)溶劑的液體混合物分離和回收有提高的軟化點(diǎn)的瀝青細(xì)小顆粒。(d)除了“攪拌提供剪切力”的上述乳液方法以外，還能夠采用最近開發(fā)的膜乳化方法。這一方法使用具有微米級(jí)的均勻孔隙的玻璃或陶瓷作為乳化膜介質(zhì)(emulsificationmembranemedia)。含有表面活性劑的水在這一乳化膜介質(zhì)的一側(cè)作為分散介質(zhì)進(jìn)行循環(huán)或攪拌，而所要分散的材料，例如重油、瀝青或溶于有機(jī)溶劑或被有機(jī)溶劑稀釋的瀝青的溶液，借助于乳化膜介質(zhì)兩側(cè)之間的壓差被壓出。因?yàn)楫?dāng)被壓出時(shí)所要分散的材料流過乳化膜介質(zhì)的均勻孔隙，這一材料被分散到水中，作為尺寸與孔隙尺寸成比例的顆粒形式。以這種方式能夠獲得具有窄粒度分布的乳液顆粒。用來制造微形的材料的方法(c)和(d)的一個(gè)特征是將原料重油或?yàn)r青轉(zhuǎn)變成水中的乳液。乳化重油或?yàn)r青因其表面張力而屬于球形液滴形式。(f)此外，用于本發(fā)明的微形的瀝青材料能夠通過下面描述的噴射方法制得。從下面的敘述可以看出，本發(fā)明的第一步和第二步能夠立即由噴射方法同時(shí)進(jìn)行。以前，噴射方法沒有成功地生產(chǎn)可用于本發(fā)明的微形的顆粒。即，瀝青與熱氣一起注射的方法很難在沒有發(fā)生團(tuán)聚的情況下驟冷顆粒。通常得到團(tuán)聚的大顆粒。大顆粒的存在對(duì)于本發(fā)明來說是不利的。曾有一個(gè)在驟冷過程中添加無機(jī)粉末的改進(jìn)方法，然而，缺點(diǎn)是產(chǎn)物不能用于本發(fā)明，因?yàn)闊o機(jī)粉末的存在是不利的。我們發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的微形的材料能夠通過特定的噴射方法制得。在該方法中，已通過預(yù)處理將粘度調(diào)節(jié)到合適的水平的原料重油或?yàn)r青借助于合適的噴射裝置噴射，獲得尺寸為100μm或100μm以下的油顆粒。然后，如此制備的油顆粒立即與萃取用有機(jī)溶劑接觸以除去含在油顆粒中的輕組分和稀釋劑(如果用于預(yù)處理的話)。因此，能夠生產(chǎn)出即使相互接觸也不能形成團(tuán)聚物的一種具有高軟化點(diǎn)的微形的瀝青顆粒。顆粒的形狀沒有限制并可以使用任何形狀，例如片狀，棒狀，球形或甚至團(tuán)聚體，如果它的尺寸是100μm或100μm以下。作為萃取用有機(jī)溶劑，能夠使用在有關(guān)第二步的敘述中詳細(xì)解釋的萃取用有機(jī)溶劑?；蛘咴跉庀嘞?，或者甚至在液相下，即在萃取用有機(jī)溶劑中，進(jìn)行噴射操作。油顆粒與萃取用有機(jī)溶劑的接觸能夠按任何合適的方法進(jìn)行，如(i)將油顆粒滴入萃取用有機(jī)溶劑中，(ii)讓從噴嘴噴出的油顆粒與從其它噴嘴噴出的萃取用有機(jī)溶劑的料流在氣相中接觸，或(iii)從浸入萃取用有機(jī)溶劑中的噴嘴噴出原料重油。通過使用操作程序(iii)由所用操作條件獲得的微形的材料能夠具有許多形狀，如片狀、棒狀、顆粒狀等等，和通過使用操作程序(i)或(ii)獲得的微形的材料通常是球形或橢圓形顆粒。因而，當(dāng)需要生產(chǎn)球形或橢圓形顆粒時(shí)，優(yōu)選使用操作程序(i)或(ii)。對(duì)用來噴射重油的噴射裝置的類型沒有特定的限制，只要該裝置能夠產(chǎn)生直徑為100μm或100μm以下的油滴。例如，能夠使用轉(zhuǎn)盤型裝置，壓力噴嘴型裝置，或雙流體噴嘴型裝置。轉(zhuǎn)盤型裝置是將原料提供給高速旋轉(zhuǎn)的盤和由離心力使原料散射產(chǎn)生顆粒的一種裝置。通常，該盤的直徑為10-35cm和在3,000-20,000rpm的速度下旋轉(zhuǎn)。壓力噴嘴型裝置是為原料加壓和引起原料從噴嘴的噴孔噴出為顆粒形式的裝置。通常，噴射壓力是約20-700kg/cm2·G和噴孔直徑為0.3-5mm。雙流體噴嘴型裝置是根據(jù)噴射器的理論，使用氣體噴射流產(chǎn)生原料的料流的一種裝置。通常，氣體壓力是約2-8kg/cm2·G和原料壓力是約1-5kg/cm2·G。雖然這些噴射裝置中任何一種可用于本發(fā)明，轉(zhuǎn)盤型和雙流體噴嘴型，尤其雙流體噴嘴型，是優(yōu)選的，當(dāng)需要小粒徑的液滴時(shí)。當(dāng)使用雙流體噴嘴型裝置時(shí)，氮?dú)?、氦氣、氬氣、空氣、二氧化碳或類似氣體可以單獨(dú)使用或作為兩種或多種氣體的混合物使用。從成本和安全上考慮空氣或氮?dú)馐莾?yōu)選的，氮?dú)馐翘貏e優(yōu)選的。為了使用這些噴射裝置從重油產(chǎn)生粒徑為100μm或100μm以下的細(xì)小油滴，需要將重油保持為液體形式。對(duì)油的粘度沒有任何限制，只要油是液體。一般來說，油在20泊或20泊以下的粘度，優(yōu)選在10泊或10泊以下的粘度使用，這取決于所使用噴射裝置的類型、結(jié)構(gòu)和性能。固體重油可以加熱或用有機(jī)溶劑稀釋使它液化或調(diào)節(jié)粘度。噴射方法有一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)樗恍枰褂盟?，這與上述乳液方法和薄膜乳化方法相反。不使用水意味著避免了廢水的處理。通過上述方法中的任何一個(gè)，能夠容易地制得尺寸不大于100μm的微形的材料，如顆粒、粉末或纖維。隨便地說，如果微形的材料含有大量的尺寸小于0.1μm的極細(xì)微的微形的材料，這類材料不適用于本發(fā)明，當(dāng)考慮上述過濾步驟、穩(wěn)定步驟和碳化步驟的后處理時(shí)。幸運(yùn)的是，由上述方法獲得的微形的材料的尺寸通常大于0.1μm。在以上，正如所指出的，似乎方法(c)、(d)或(e)僅能夠適用于軟化點(diǎn)低于45℃的起始原料或在常溫下是液體的重油，但可以看出，甚至軟化點(diǎn)不低于45℃的瀝青也能夠用于方法(c)、(d)或(e)，如果起始原料經(jīng)過預(yù)處理調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)或粘度滿足上述要求。第二步本發(fā)明的第二步是使微形的材料即顆粒、粉末或纖維具有適合于進(jìn)行穩(wěn)定步驟即第三步的性能。即，從石油來源的裂化重油獲得的瀝青在空氣氣氛中的氧化是在140-160℃之間的溫度下開始的。因此，如果所要穩(wěn)定的材料具有低于160℃的軟化點(diǎn)，很難使材料穩(wěn)定，因?yàn)樵跒榉€(wěn)定操作所進(jìn)行的處理過程中材料熔化或融合在一起。因此，必要的是，所要穩(wěn)定的材料應(yīng)該具有足夠高于140-160℃的軟化點(diǎn)。所要穩(wěn)定的材料應(yīng)該至少具有高于180℃的軟化點(diǎn)和優(yōu)選應(yīng)該具有高于200℃的軟化點(diǎn)。類似地，當(dāng)材料經(jīng)加熱至300℃后顯示出大于5wt％的重量損失時(shí)，在為材料的穩(wěn)定操作所進(jìn)行的處理過程中也會(huì)發(fā)生熔化或融合的問題。這類材料的使用不是優(yōu)選的，還因?yàn)檫@類材料將會(huì)在處理過程中釋放出大量的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)。從安全性角度考慮，應(yīng)該避免大量揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的釋放。所以，必要的是，所要處理的材料經(jīng)加熱至300℃后的重量損失應(yīng)該保持在5wt％以下和優(yōu)選在3wt％以下。為此，在第二步中，通過使用有機(jī)溶劑從在第一步中制得的微形的材料萃取掉輕組分。作為萃取用溶劑，有必要使用一種溶劑，它將至少10wt％的微形的材料保留為不溶性組分，即保留在固態(tài)。換句話說，萃取用溶劑應(yīng)該是能夠部分地萃取輕組分(最多90wt％)的那些。當(dāng)使用比以上規(guī)定的那些溶劑有更高溶解能力的溶劑時(shí)，所需要的高軟化點(diǎn)瀝青的產(chǎn)率會(huì)降低和通常導(dǎo)致在第一步中制備的微形的材料的解萃取作用(destraction)，和因而，具有這樣強(qiáng)的溶解能力的萃取用溶劑的使用是不合適的。作為滿足上述要求的有機(jī)溶劑，能夠列舉脂族烴類，酮類，和醇類。作為脂族烴類，可列舉正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，異己烷，環(huán)己烷，正庚烷，異辛烷，等等；作為酮類，可列舉丙酮，甲基乙基酮(MEK)，二乙基酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮(MIBK)，等等；和作為醇類，可列舉甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇(IPA)，正丁醇，仲丁醇(SBA)，正戊醇，正己醇，環(huán)己醇，等等。這些溶劑的每一種能夠單獨(dú)使用或它們能夠混合以調(diào)節(jié)溶解能力，如果需要的話。隨便地說，如果第一步由乳液方法或膜乳化方法來進(jìn)行，與水不互溶的溶劑如脂族烴類的單獨(dú)使用不是優(yōu)選的，因?yàn)榕c水不互溶的溶劑當(dāng)與含水乳液混合時(shí)，會(huì)導(dǎo)致形成浮渣狀材料。浮渣狀材料很難通過過濾或離心加以分離。因此，在這種情況下，與水互溶的醇類或酮類的使用是優(yōu)選的。類似地，能夠使用脂族烴類和另外的醇類或酮類的混合物，當(dāng)混合物與水互溶時(shí)。對(duì)萃取輕組分的方法沒有任何限制，而且能夠使用任何已知的方法。在本發(fā)明的方法中，因?yàn)樵弦殉尚螢槌叽绮怀^100μm的微形的材料，能夠快速地完成萃取操作，例如，讓微形的材料與萃取用有機(jī)溶劑混合，然后通過過濾或離心回收不溶性物質(zhì)。當(dāng)進(jìn)行萃取處理時(shí)，萃取用溶劑的量是任意地選自被處理材料(即微形的材料)的幾倍至幾十倍(按重量)。如果萃取用溶劑的用量太小，瀝青材料即使在處理之后仍不可能具有足夠高的軟化點(diǎn)，因?yàn)閮H僅能夠萃取有限量的輕組分。此外，當(dāng)對(duì)粒度過分小(即小于0.1μm)的微形的材料進(jìn)行處理時(shí)，使用少量的萃取用溶劑，材料和溶劑的混合物具有差的流動(dòng)性，和因而很難順利地進(jìn)行萃取操作。因此，優(yōu)選的是，使用3-30倍用量的萃取用溶劑。能夠在室溫下很好地進(jìn)行萃取，但為了提高溶劑的溶解能力，可以使用較高的溫度。萃取時(shí)間沒有限制，和在常規(guī)情況下，在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)充分地完成萃取處理。當(dāng)有較高沸點(diǎn)的溶劑用作萃取用溶劑時(shí)，需要很長(zhǎng)的時(shí)間來除去溶劑或干燥微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料。在這種情況下，優(yōu)選使用，例如以下操作程序。即，首先，通過過濾或類似方法很好地從微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料中除去所使用的萃取溶劑；其次，用比所使用的萃取溶劑有更低溶解能力和更低沸點(diǎn)的溶劑洗滌該微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料；以便除去高沸點(diǎn)的萃取溶劑；和再次，干燥微形的材料。當(dāng)然，萃取操作并不限于一次，能夠反復(fù)進(jìn)行萃取和干燥操作。借助于上述方法，能夠容易地制備一種由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)高于180℃，優(yōu)選高于200℃的，和經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失低于5wt％，優(yōu)選低于3wt％的微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料。正如以上所提到的，由上述第一步和第二步獲得的微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料具有高于180℃的軟化點(diǎn)(由溫度梯度方法測(cè)得)。軟化點(diǎn)基本上與用于紡絲碳纖維的瀝青的軟化點(diǎn)相同。即便如此，在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青不含有BTX不溶性組分，并在加熱至300后有極低的重量損失。因此，在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青不同于用于紡絲碳纖維的瀝青，和因而是獨(dú)特的產(chǎn)品。從以上可以得出結(jié)論，在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青具有較低的分子量和具有較窄的分子量分布。在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青是通過與普通方法不同的完全新穎的辦法制備的。即，制造高軟化點(diǎn)瀝青的普通方法包括在高溫下熱處理，隨后將瀝青制成細(xì)小的顆粒。相反，在本發(fā)明中，借助于一種方法有可能高效和容易地以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的瀝青的細(xì)小顆粒，該方法包括首先，由特定的方法制造原料重油的細(xì)小顆粒，和然后，其次，讓原料重油的細(xì)小顆粒經(jīng)過特定的處理提高軟化點(diǎn)。因此，在本發(fā)明的第一步和第二步中，完全不需要使用高溫(如350℃以上)熱處理，即熱聚合步驟，或催化聚合步驟(它是普通方法中不可缺少的步驟)。因?yàn)樵诒景l(fā)明中不需使用熱聚合步驟或催化聚合步驟，可在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青不含有光學(xué)各向異性的部分。正如以上所提到的，在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青是獨(dú)特的產(chǎn)品，因?yàn)?，它有相?dāng)高的軟化點(diǎn)，有低的分子量，不含有BTX不溶性組分并且完全是各向同性的瀝青。據(jù)信在本發(fā)明中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的獨(dú)特性能是在下面敘述的碳化步驟中急劇形成大量的有均勻尺寸的小孔的原因。第三步本發(fā)明的第三步包括在含氧的氣氛中加熱微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料和加以氧化獲得穩(wěn)定化的材料，該材料被穩(wěn)定到這樣一種程度，即當(dāng)在下面的步驟(即第六步或第七步)中加熱時(shí)不會(huì)發(fā)生熔化或融合。雖然在本發(fā)明的第二步中獲得的微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料不含有不溶于BTX溶劑的組分，如果在含氧氣氛(例如空氣)中逐漸加熱升溫，瀝青在大約140-160℃下因氧化反應(yīng)(即引入了氧)而增加重量。隨著重量的增加，產(chǎn)生不溶于BTX溶劑或不溶于喹啉的組分。即使瀝青已經(jīng)轉(zhuǎn)變成100wt％的BTX不溶物，但如果瀝青還沒有轉(zhuǎn)變成100wt％的喹啉不溶物，那么這類瀝青的使用仍然在后面的步驟中加熱時(shí)會(huì)引起問題，如因熔化或熔融引起的變形或干擾孔隙的形成。根據(jù)我們的了解，在隨后的碳化步驟中沒有被熔融引起形狀發(fā)生變化的點(diǎn)和在穩(wěn)定化的材料中喹啉不溶性組分的含量達(dá)到100wt％的點(diǎn)幾乎相同。具體的說，這一點(diǎn)對(duì)應(yīng)于符合了瀝青不熔化或熔融所要求的最低條件的點(diǎn)。碳化后的最大產(chǎn)率也在這一點(diǎn)實(shí)現(xiàn)。滿足這些要求的穩(wěn)定條件下面稱作最佳穩(wěn)定條件。因此，在第三步中的處理應(yīng)該比最佳穩(wěn)定條件更苛刻，最佳穩(wěn)定條件是BTX不溶性組分和喹啉不溶性組分基本上都為100wt％的條件。對(duì)使瀝青穩(wěn)定的方法沒有特定的限制，只要瀝青在含氧氣氛中經(jīng)過加熱而引入氧。這一過程的處理?xiàng)l件根據(jù)氣氛中氧濃度來變化。例如，在空氣中進(jìn)行處理的情況下，以0.1-10℃/min的速率升高溫度，和瀝青在250-400℃下保持約0.1-10小時(shí)。如果在這些條件下處理，能夠獲得顆粒、粉末或纖維形狀的瀝青基微形的材料，該材料已穩(wěn)定到這樣一種程度，即在后面的步驟中加熱時(shí)它們不熔融或熔化。在本發(fā)明的第三步中獲得的穩(wěn)定化材料，能夠觀察到僅有比表面積對(duì)應(yīng)于顆粒、粉末或纖維的外表積，而與穩(wěn)定條件無關(guān)。這表明，在第三步中發(fā)生的反應(yīng)完全不同于在氧化氣氛中的普通活化處理(其中產(chǎn)生孔隙)。在這一穩(wěn)定步驟中沒有產(chǎn)生孔隙。如果所得到的穩(wěn)定化材料按原樣加以碳化，能夠獲得有小孔和大的比表面積的，直徑為100μm或100μm以下的顆粒、粉末或纖維形狀的多孔性碳材料。碳化條件與在第七步中使穩(wěn)定化的成形制品碳化的那些條件(下面將要詳細(xì)討論)一樣。雖然這些碳化條件能夠合適和任意性地從已知條件中選擇，但如果使用惰性氣氛條件，能夠獲得具有窄的粒度分布的、尤其富含微孔的多孔性瀝青基碳材料。而如果在氧化氣體氣氛中進(jìn)行碳化，能夠短時(shí)間獲得富含小孔的、具有高的比表面積的多孔性碳材料。所以，每一條件有其本身的特點(diǎn)。為了制造丸狀、小粒狀、棒狀或片狀形式的成形制品，在第三步中獲得的穩(wěn)定化材料被用作成形制品的填料和成形操作是根據(jù)第四步和后面的步驟中的操作程序進(jìn)行的。在這種情況下，在第三步中獲得的穩(wěn)定化材料可以在與下面將描述的第七步中的那些條件相同的條件下按原樣加以碳化，或者在被下面將要描述的使瀝青穩(wěn)定的過度處理方法轉(zhuǎn)變成過度穩(wěn)定化的材料之后再加以碳化。不用說，由過度處理獲得的過度穩(wěn)定化的材料和從其獲得的碳化的材料也可用作本發(fā)明的填料。然而，在使用穩(wěn)定化材料的情況和使用過度穩(wěn)定化材料或其碳化材料的情況之間在最終孔隙形成條件上沒有明顯的區(qū)別，如果成形制品在第六步中被轉(zhuǎn)變成過度穩(wěn)定化的狀態(tài)的話。所以，鑒于節(jié)約能量的原因，穩(wěn)定化材料的使用是更有利的。第四步本發(fā)明的第四步是生產(chǎn)成形原料的步驟，該原料包括了穩(wěn)定化填料和根據(jù)與本發(fā)明第二步中那些操作程序相同的操作程序獲得的高軟化點(diǎn)瀝青(作為粘結(jié)劑)，其中在穩(wěn)定化填料和高軟化點(diǎn)瀝青的總量中高軟化點(diǎn)瀝青的量是20-70wt％。具體的說，通過如下獲得生產(chǎn)成形原料讓高軟化點(diǎn)瀝青和穩(wěn)定化填料混合，將BTX溶劑加入到這一混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青，捏合所得到的混合物，除去BTX溶劑，和干燥混合物。另外，高軟化點(diǎn)瀝青可以預(yù)先溶于BTX溶劑和然后將這一溶液加入到穩(wěn)定化填料中。在捏合混合物之后，除去BTX溶劑，干燥所得到的混合物。雖然穩(wěn)定化填料和高軟化點(diǎn)瀝青也能夠通過干法進(jìn)行共混，很難通過干法引起粘結(jié)劑足夠地粘附于填料上，因?yàn)檎辰Y(jié)劑和填料都是直徑為100μm或100μm以下的細(xì)粉末。如果共混物不均勻，所得到的成形制品也不均勻，它會(huì)在隨后的加熱過程中引起開裂或變形。所以，如果使用干法，應(yīng)該注意確保足夠均勻的共混效果。另一方面，如果用BTX溶劑溶解高軟化點(diǎn)瀝青并進(jìn)行共混，共混是容易的和完全的。通過干燥除去BTX溶劑，能夠獲得一種包含作為粘附于穩(wěn)定化填料的粘結(jié)劑使用的高軟化點(diǎn)瀝青的成形原料。高軟化點(diǎn)瀝青在BTX溶劑中的溶解，填料和粘結(jié)劑的混合，BTX溶劑的除去，和產(chǎn)物的干燥，能夠通過使用普通的設(shè)備如商業(yè)途徑獲得的混合機(jī)、干燥機(jī)和類似設(shè)備來進(jìn)行。不需要特殊的設(shè)備或裝置。溶解高軟化點(diǎn)瀝青的BTX溶劑的用量?jī)?yōu)選是0.3-10重量份，對(duì)于1重量份的高軟化點(diǎn)瀝青來說。如果BTX溶劑的用量低于這一量，高軟化點(diǎn)瀝青在BTX溶劑中的溶液的粘度偏高，需要高的機(jī)械動(dòng)力來摻混該混合物。所得到的共混物有時(shí)是不均勻的。相反，如果使用過多的BTX溶劑填料可被沉淀在粘結(jié)劑溶液中，它也可導(dǎo)致不均勻的共混效果。還有，為了除去BTX溶劑和進(jìn)行干燥，需要大量的熱量。與穩(wěn)定化填料共混的高軟化點(diǎn)瀝青的用量是穩(wěn)定化填料和高軟化點(diǎn)瀝青總量的20-70wt％，優(yōu)選30-60wt％。如果高軟化點(diǎn)瀝青的用量低于20wt％，在成形、穩(wěn)定化處理和碳化之后制品的強(qiáng)度是低的，這樣，在操作時(shí)會(huì)發(fā)生產(chǎn)品的斷裂。相反，如果高軟化點(diǎn)瀝青的用量高于70wt％，成形制品內(nèi)部會(huì)熔化并溶漲，引起成形制品變形。成形原料可含有團(tuán)聚物，這取決于所共混的高軟化點(diǎn)瀝青的量，BTX溶劑的量，或所使用的混合機(jī)、捏合機(jī)或干燥器。這些團(tuán)聚物會(huì)干擾成形操作如添模，并影響填充了的原料的均勻性。優(yōu)選的是原料在被成形成成形制品之前應(yīng)加以粉碎或破碎。第五步本發(fā)明的第五步是將第四步中獲得的原料成形成一種尺寸、直徑或厚度為10mm或10mm以下的成形制品如丸料、粒料、棒料或片料。壓力成形方法，在添加BTX溶劑的同時(shí)?；驮诹；蟾稍锏姆椒?，或擠出成形方法都能夠用作成形方法。由于在第四步中獲得的成形原料是包含粘附于填料的粘結(jié)劑的材料，能夠容易地由僅僅對(duì)原料施壓的壓力成形方法制備成形制品。能夠使用普通的成形條件。例如，預(yù)定量的成形原料被裝入直徑為10mm或10mm以下的模中，由活塞或沖桿施加0.1噸/厘米2至幾個(gè)噸/厘米2的壓力。因?yàn)檎辰Y(jié)劑充分地粘附于填料，約1.0噸/厘米2或1.0噸/厘米2以下的壓力通常就足夠了。原料的成形溫度可以在室溫附近。雖然原料可加熱，通過在低于粘結(jié)劑軟化點(diǎn)(通常是180℃或更高)的溫度下加熱不能預(yù)期獲得良好的效果，因?yàn)榧訜岬竭@些溫度以下不能使粘結(jié)劑流動(dòng)。而且，還有可能無需使用口模，借助于粒化方法獲得粒料。由于高軟化點(diǎn)瀝青(它是粘結(jié)劑)可溶于本發(fā)明的BTX溶劑，BTX溶劑能夠用作?；枰南♂寗＠纾瑢⒎€(wěn)定化的填料和高軟化點(diǎn)瀝青投入轉(zhuǎn)盤型?；髦?，然后在逐漸添加BTX溶劑的同時(shí)旋轉(zhuǎn)?；鞫锌赡苓M(jìn)行?；＿@一方法不需要使用?；枰恼辰Y(jié)劑，因?yàn)?，高軟化點(diǎn)瀝青用作粒化操作過程中的粘結(jié)劑。高軟化點(diǎn)瀝青還可用作所生產(chǎn)的粒料的粘結(jié)劑，當(dāng)BTX通過干燥除去時(shí)。還有，還有可能通過添加BTX溶劑從高軟化點(diǎn)瀝青和穩(wěn)定化的填料生產(chǎn)漿料，并通過擠出成形從漿料制成成形制品。在使用BTX溶劑的?；驍D出成形方法的情況下，能夠同時(shí)進(jìn)行本發(fā)明的第四步和第五步的操作。十分重要的是，在第五步中獲得的成形制品的尺寸、直徑或厚度應(yīng)該是10mm或10mm以下。具體的說，從中心到成形制品的外表面的最短距離必須是5mm或5mm以下。如果成形制品的尺寸、直徑或厚度大于10mm，在使成形制品穩(wěn)定的后續(xù)步驟中很難穩(wěn)定成形制品的內(nèi)部。如果成形制品的內(nèi)部沒有被充分的穩(wěn)定，在碳化過程中會(huì)發(fā)生熔化或變形，一部分物料留在成形制品的內(nèi)部而不會(huì)產(chǎn)生小孔，從而使所得到的成形制品沒有均勻的孔隙。這些成形制品的尺寸和強(qiáng)度可通過適當(dāng)?shù)剡x擇高軟化點(diǎn)瀝青的引入量或BTX溶劑的用量來調(diào)節(jié)。第六步在本發(fā)明方法中的第六步是通過在含氧氣氛中進(jìn)行處理來穩(wěn)定在第五步中制得的成形制品的步驟，具體的說，用來同時(shí)穩(wěn)定，優(yōu)選過度穩(wěn)定填料部分和粘結(jié)劑部分。一般，為了制造具有足夠強(qiáng)度的瀝青基碳纖維，穩(wěn)定化條件應(yīng)該優(yōu)選被充分地調(diào)節(jié)以在所得到的穩(wěn)定化的材料中獲得基本上100wt％的BTX不溶性組分和喹啉不溶性組分。具體的說，這些條件與在關(guān)于第三步所討論的最佳穩(wěn)定化條件一樣。然而，這里用來穩(wěn)定瀝青的條件應(yīng)該從在第三步的敘述中所提到的同樣方式中超越粘結(jié)劑所需要的最佳穩(wěn)定化條件的那些選擇。如果粘結(jié)劑部分沒有被充分地穩(wěn)定化，在碳化過程中會(huì)發(fā)生膨脹或變形。還有，所形成的孔隙趨向于為非均勻的，這歸因于在惰性或氧化性氣體氣氛中在填料部分和粘結(jié)劑部分上反應(yīng)活性的差異。在其中碳化是在惰性氣氛中進(jìn)行的本發(fā)明的情況下，如果由最佳穩(wěn)定化條件生產(chǎn)的穩(wěn)定化的材料在后面的第七步中被碳化，所得到的碳化材料的比表面積不可避免地降低，如果碳化溫度低于或高于非常窄的溫度范圍600-800℃的話。與此同時(shí)，在穩(wěn)定化的材料中氧濃度在最佳穩(wěn)定化條件下仍然趨向于提高，當(dāng)就溫度和處理時(shí)間而言采用比最佳穩(wěn)定化條件更苛刻的條件來使材料過度穩(wěn)定化時(shí)，在所得到的穩(wěn)定化的材料中氧濃度幾乎變得恒定，盡管穩(wěn)定化的材料的產(chǎn)率逐漸下降。當(dāng)其中氧濃度達(dá)到飽和的過度穩(wěn)定化的材料被碳化時(shí)，被吸附的氧在500℃或更高的溫度下開始釋放，同時(shí)生產(chǎn)大量的孔隙。所得到的材料具有足夠大的比表面積和這一大比表面積一直保持到1,100℃的高溫。所以，為了在寬的碳化溫度范圍內(nèi)通過處理獲得足夠大的比表面積的成形制品，優(yōu)選的是，在第六步中該材料應(yīng)該在更苛刻的條件下被穩(wěn)定化，而不是在最佳穩(wěn)定化條件下。具體的說，此類條件應(yīng)該比為了使BTX溶劑不溶性組分和喹啉不溶性組分基本上為100wt％所需要的條件更苛刻，優(yōu)選的是，該條件應(yīng)該足夠的苛刻以使處理過的材料中氧濃度達(dá)到飽和，從而同時(shí)使填料部分和粘結(jié)劑部分被過度穩(wěn)定化。對(duì)穩(wěn)定化方法沒有特別的限制。能夠使用幾乎與在本發(fā)明第三步中為使高軟化點(diǎn)瀝青的微形的材料穩(wěn)定所采用的那些條件一樣的條件。具體的說，該材料以0.1-10℃/min的升溫速度在空氣氣氛中加熱至250-400℃的溫度并在這一溫度下保持約0.1-10小時(shí)。通過調(diào)節(jié)在這些條件下的加熱溫度和保留時(shí)間能夠使材料過度穩(wěn)定化。對(duì)于在本發(fā)明的第六步中獲得的穩(wěn)定化的成形制品或過度穩(wěn)定化的成形制品，能夠觀察到僅僅對(duì)應(yīng)于用作成形原料的顆粒料、粉末料或纖維料的外表面積的比表面積，而與成形制品穩(wěn)定化的條件無關(guān)。這表明在使瀝青穩(wěn)定的這一步驟沒有產(chǎn)生孔隙。還希望選擇這些過度苛刻的條件來穩(wěn)定成形制品，以便防止在隨后的碳化步驟中形成焦油狀物質(zhì)。第七步本發(fā)明的第七步是使材料(即在第三步或第六步中被穩(wěn)定化的成形制品或微形的材料)碳化的步驟。碳化操作或者在惰性氣氛中或者在氧化性氣體氣氛中進(jìn)行。下面詳細(xì)解釋各方法。首先說明在惰性氣氛中進(jìn)行的碳化操作。能夠使用通過在惰性氣氛中加熱進(jìn)行碳化的普通方法。碳化溫度根據(jù)，材料在如上提到的第三步或第六步中被穩(wěn)定化的條件來變化。當(dāng)材料在最佳條件下被穩(wěn)定化時(shí)，在600-800℃范圍內(nèi)的碳化溫度是適用的，但是，當(dāng)材料在比最佳穩(wěn)定化條件更苛刻的條件下被穩(wěn)定化時(shí)，該碳化溫度范圍是500-1,100℃。在本發(fā)明的方法中，在這些溫度范圍內(nèi)由碳化能夠獲得具有大比表面積的產(chǎn)品，即有大量孔隙的產(chǎn)品。例如，當(dāng)由BET方法在液氮溫度下由碳化產(chǎn)品(其中該碳化產(chǎn)品是通過如下過程從作為起始原料的石腦油裂化焦油制得根據(jù)第一步至第三步，或根據(jù)第一步至第六步制備過度穩(wěn)定化的微形的材料或成形制品，和然后以10℃/min的升溫速度加熱并在氮?dú)鈿夥罩袑⑺３?小時(shí)而使材料或制品碳化)上的氮吸附來測(cè)定比表面積時(shí)，對(duì)于在400℃溫度下碳化的產(chǎn)品僅僅觀察到小的比表面積，而當(dāng)在比400℃僅僅高100℃的500℃下進(jìn)行碳化時(shí)，可獲得大的比表面積的產(chǎn)品；以及當(dāng)碳化溫度是1,100℃時(shí)該產(chǎn)品仍然顯示出大的比表面積，但是，當(dāng)碳化溫度僅僅升高100℃到1,200℃時(shí)，在所得到的碳化產(chǎn)品只觀察到小的比表面積。按同樣的方式，在其中氧濃度沒有飽和的穩(wěn)定化材料的情況下，僅僅在600-800℃的限定溫度范圍內(nèi)獲得大的比表面積。這些事實(shí)表明，在本發(fā)明的方法中孔隙的產(chǎn)生和破壞是極其劇烈的，而碳化條件的輕微變化卻使比表面積發(fā)生大的變化，表明了在多孔碳材料(即本發(fā)明的成形制品或微形的材料)中孔隙的極度均勻性。在本發(fā)明中孔隙的產(chǎn)生和破壞是由液氮溫度下的氮吸附來判斷的，即使沒有吸附氮，這并不否認(rèn)微孔的存在，微孔是如此的小以致于沒有氮分子進(jìn)入。例如，當(dāng)碳化溫度從1,100℃升高至1,200℃時(shí)所發(fā)生的上述比表面積的劇烈變化被認(rèn)為是由孔隙尺寸的變化引起的。具體的說，當(dāng)碳化溫度是1,100℃時(shí)存在的幾乎所有的“尺寸大小可讓氮進(jìn)入的孔隙”轉(zhuǎn)變成當(dāng)碳化溫度升高至1,200℃時(shí)的“尺寸大小無法讓氮進(jìn)入的孔隙”。第七步中的碳化溫度除外的其它碳化條件，如升溫速度和保溫時(shí)間，可從通常使用的范圍內(nèi)選擇。通常知道，溫度升高速度，即升溫速度，能夠根據(jù)所使用的碳化爐的類型來定。具體的說，當(dāng)使用間歇型碳化爐時(shí)，溫度升高速度是約1℃/min-100℃/min，而當(dāng)使用連續(xù)型碳化爐時(shí)是約10℃/min-1,000℃/min。保溫時(shí)間是約1分鐘-10小時(shí)。由本發(fā)明方法獲得的多孔性碳材料或成形制品的比表面積，由BET方法在液氮溫度下的氮吸附測(cè)得，是300m2/g或更高。當(dāng)由Horvath-Kawazoe方法(HK方法)從氮吸附等溫曲線分析時(shí)，幾乎所有的孔隙具有低于10埃的直徑。由均勻的碳組成的和具有均勻微孔的多孔碳材料或成形制品能夠在以上所討論的條件下由本發(fā)明的方法容易和高效地制得。接著，下面將詳細(xì)說明在氧化性氣體氣氛中進(jìn)行碳化的方法。當(dāng)需要生產(chǎn)直徑為100μm或100μm以下的顆粒、粉末或纖維形狀的多孔碳材料時(shí)，在第三步中獲得的微形的穩(wěn)定化材料被碳化。當(dāng)需要生產(chǎn)多孔性成形碳制品時(shí)，在第六步中獲得的穩(wěn)定化的成形制品被碳化。選自二氧化碳和蒸汽的至少一種氧化性氣體用來活化碳材料。雖然可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它氧化性氣體，當(dāng)從后處理和廢氣處理的容易程度考慮，二氧化碳和蒸汽是優(yōu)選的。當(dāng)比較這兩種氣體時(shí)，蒸汽一般已知反應(yīng)較快一些并產(chǎn)生較大的孔隙，而二氧化碳已知更容易產(chǎn)生小孔，盡管反應(yīng)速率是低的。然而在本發(fā)明的情況下，雖然蒸汽提供了稍快的反應(yīng)速率，但在使用蒸汽的情況和使用二氧化碳的情況之間所得到的多孔性碳材料的孔隙尺寸卻沒有太大的區(qū)別。當(dāng)在惰性氣體氣氛如氮?dú)庵羞M(jìn)行碳化時(shí)，對(duì)所得到的多孔性碳材料的比表面積有限制，盡管能夠獲得富含微孔的碳材料。即使在900℃或1,000℃的高溫下通過使用惰性氣體氣氛仍不能獲得與在氧化性氣體氣氛中通過碳化獲得的比表面積一樣大的比表面積。原因被認(rèn)為是，在惰性氣氛中進(jìn)行的碳化過程中，只有當(dāng)引入穩(wěn)定化的材料中氧原子以CO，CO2，H2O和類似氣體的形式釋放出來時(shí)產(chǎn)生孔隙，而在氧化性氣體氣氛中的碳化過程中，不僅通過釋放這些CO，CO2和H2O，而且通過釋放由氧化性氣體氣氛中的氧原子和所要碳化的穩(wěn)定化材料的反應(yīng)所產(chǎn)生的CO，CO2和H2O，都產(chǎn)生孔隙。在從現(xiàn)有技術(shù)的已知條件中選擇的條件下，通過使用普通的設(shè)備能夠進(jìn)行碳化。雖然這些條件根據(jù)目標(biāo)比表面積、所使用的氧化性氣體的濃度等來變化，碳化最常在800-1,100℃的溫度下進(jìn)行約1分鐘-15小時(shí)。例如，當(dāng)由本發(fā)明的方法獲得的穩(wěn)定化材料在100％的二氧化碳?xì)夥罩斜惶蓟瘯r(shí)，在800℃的溫度下處理十個(gè)或幾個(gè)小時(shí)或在1,100℃的溫度下處理10分鐘或10分鐘以下都會(huì)得到比表面積為2,000m2/g或更大的多孔碳材料，根據(jù)Langmuir方法由氮吸附來測(cè)定。由于在第三步或第六步中獲得的穩(wěn)定化材料含有大量引入的氧，這一材料當(dāng)在400-600℃下加熱時(shí)產(chǎn)生含有二氧化碳的廢氣。因?yàn)檫@一溫度范圍明顯低于二氧化碳的活化反應(yīng)可進(jìn)行的溫度范圍，在廢氣中含有的二氧化碳被用作氧化氣體，如果這一氣體被回收和循環(huán)至碳化過程中的話。能夠由本發(fā)明的方法獲得比表面積為3,000m2/g或更高的碳材料，根據(jù)Langmuir方法由氮吸附來測(cè)定。當(dāng)然，如果合適的選擇該方法的條件，能夠獲得較小的比表面積的材料。由本發(fā)明獲得的多孔碳材料有在其中充分發(fā)展的小孔并一般顯示出極均勻的孔分布，與普通的活性炭相比而言。一般來說，根據(jù)孔直徑的大小，小孔被分成直徑低于20埃的“微孔”，直徑為20-500埃的“中孔”，和直徑為500?；?00埃以上的“大孔”。在測(cè)量時(shí)與直徑20埃的小孔對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力P/Ps(其中P是在測(cè)量溫度下氮的吸附平衡壓力，和Ps是在測(cè)量溫度下氮的飽和蒸汽壓力)，由Dollimore-Heal方法(DH方法)從液氮溫度下的氮的吸附等溫曲線測(cè)得，是P/Ps＝0.09。然后，假設(shè)當(dāng)P/Ps＝1時(shí)的值為氮的整個(gè)吸附容量，微孔率(vol％)，它是當(dāng)P/Ps是0.09或0.09以下時(shí)的氮吸附容量(即直徑為20?；?0埃以下的孔隙的容量)與整個(gè)吸附容量的百分比，表明由本發(fā)明的方法在碳化處理中通過使用氧化性氣體氣氛所生產(chǎn)的多孔性碳材料的微孔率，對(duì)于比表面積為1,500m2/g或1,500m2/g以下的材料來說是95％或更高，對(duì)于比表面積為2,200m2/g或2,200m2/g以下的材料來說是90％或更高，對(duì)于比表面積為3,000m2/g或3,000m2/g以下的材料來說是70％或更高。比表面積為約3,000m2/g的碳材料的吸附容量，按照與直徑40?；?0埃以下的孔隙一樣的方法(P/Ps＝0.44或更低)計(jì)算，是90％或更高。雖然目前還沒有弄清楚主要產(chǎn)生這些小孔的原因，在本發(fā)明的第二步中生產(chǎn)的、具有均勻組成和窄分子量分布的高軟化點(diǎn)瀝青以及在第三步和第六步中穩(wěn)定操作的均勻反應(yīng)被認(rèn)為是產(chǎn)生小孔的原因。在產(chǎn)品是顆粒、粉末或纖維形狀的微形的材料的情況下和產(chǎn)品是成形制品的情況下，孔形成條件、比表面積和孔尺寸分布幾乎都一樣。這表明成形制品的填料部分和粘結(jié)劑部分都是由均勻的碳組成的。成形制品所具有的硬度足以抵抗手指壓力而不破碎，即使比表面積高于3,000m2/g。碳化所使用的爐可以與早已提到的一樣，因此，進(jìn)一步的解釋是不需要的。一般來說，迄今還沒有建立準(zhǔn)確測(cè)定在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的碳材料中看到的小的孔徑和(相對(duì)于20埃或20埃以下的該小的孔徑的)孔尺寸分布的方法。測(cè)量的值根據(jù)測(cè)量方法、分析方法等顯著變化。所以，應(yīng)該根據(jù)產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用來具體地評(píng)價(jià)這些微孔。在實(shí)際中，借助于特定的分析技術(shù)從氮的吸附特性(分子尺寸長(zhǎng)軸直徑＝4.1埃，短軸直徑＝3.0埃，日本專利公開No.平4(1992)-13288)評(píng)價(jià)孔隙?？梢耘袛?，根據(jù)在制造方法和制造條件上的各種變化，這一評(píng)價(jià)方法足以確定材料的基本特性或這些特性上的變化。正如以上所說明那樣，有小孔的顆粒、粉末或纖維形狀的多孔性碳材料，或者多孔性碳材料的成形制品能夠容易地由本發(fā)明的方法獲得。此外，有可能根據(jù)本發(fā)明的方法制造沒有任何孔隙的碳材料，或該碳材料的成形制品。在這種意義上，本發(fā)明提供了“孔隙度控制方法”，有意控制均勻小孔的產(chǎn)生。由本發(fā)明的方法以工業(yè)規(guī)模從廉價(jià)的起始原料如重油或從其制得的低軟化點(diǎn)瀝青能夠高效地生產(chǎn)有均勻小孔的多孔性碳材料，該材料可用作吸附-解吸劑，分子吸附劑，催化劑，電極碳材料和類似物。因?yàn)樵诒景l(fā)明的方法中起始原料如重油被制成微形的材料，然后經(jīng)過處理提高它的軟化點(diǎn)，因而能夠克服用來制造高軟化點(diǎn)瀝青的現(xiàn)有技術(shù)中所存在的各種經(jīng)濟(jì)和技術(shù)問題。還有，由于從相同的起始原料獲得的填料和粘結(jié)劑被用來制造成形制品，有可能制得有均勻小孔的、由均勻碳組成的多孔性碳的成形制品，而它在現(xiàn)有技術(shù)中是沒有獲得的。此外，在普通方法中為生產(chǎn)有大的比表面積的產(chǎn)品而大量需要的活化化學(xué)品卻不需要在本發(fā)明的方法中使用，使得有可能避免在處理之后洗滌產(chǎn)品和回收化學(xué)品的復(fù)雜操作。參考下面的實(shí)施例將詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但這些實(shí)施例決不能認(rèn)為限制了本發(fā)明的范圍。在下文中，“％”指“wt％”，如果沒有另外規(guī)定的話。實(shí)施例1由重油的真空蒸餾制備了軟化點(diǎn)為71℃(由溫度梯度方法測(cè)定)的低軟化點(diǎn)瀝青，該重油是石腦油裂化制造烯烴的副產(chǎn)物(石腦油裂化焦油)。以石腦油裂化焦油為基礎(chǔ)的這一瀝青的產(chǎn)率是73％。瀝青的二甲苯不溶物含量為0％，喹啉不溶物含量為0％，當(dāng)加熱到300℃時(shí)加熱重量損失為17.9％(由熱解重量分析天平測(cè)得)，以及元素分析結(jié)果C92.9％，H7.0％，S0.02％，和H/C原子比為0.90。將這一瀝青投入裝有直徑(D)0.25mm和長(zhǎng)度(L)0.75mm(L/D比＝3)的噴嘴的熔融紡絲裝置，在135℃的溫度和5Kg/cm2·G的出口壓力下紡絲，然后由裝在噴嘴下方的抽氣裝置拉撥，獲得纖維直徑為20μm的低軟化點(diǎn)瀝青的纖維。將200g的這一低軟化點(diǎn)瀝青的纖維投入到4,000ml的丙酮和SBA(丙酮/SBA體積比＝20/80)混合溶劑中，混合物由磁力攪拌器攪拌1小時(shí)。這一混合物然后通過G-4玻璃過濾器進(jìn)行過濾。所得到的不溶性組分被投入到4,000ml的新鮮混合的溶劑中并再次攪拌1小時(shí)。混合物通過同樣的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，殘余物用甲醇洗滌3次。獲得固態(tài)產(chǎn)物，投入真空干燥器中，然后在30℃下干燥5小時(shí)，獲得已除去輕組分的高軟化點(diǎn)瀝青。以低軟化點(diǎn)瀝青的纖維為基礎(chǔ)的這一瀝青的產(chǎn)率是58％。瀝青具有軟化點(diǎn)216℃(由溫度梯度方法測(cè)得)，二甲苯不溶物為0％，喹啉不溶物為0％，當(dāng)加熱到300℃時(shí)的加熱重量損失為2.1％，元素分析結(jié)果為C92.8％，H7.1％，S0.03％，和H/C原子比為0.91。通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察這一高軟化點(diǎn)瀝青，得以證實(shí)這是被切成幾十μm長(zhǎng)、但纖維直徑幾乎與萃取前一樣的纖維狀粉末。接著，高軟化點(diǎn)瀝青的這一粉末在空氣中以0.5℃/min的升溫速度加熱，并通過讓它在規(guī)定的溫度195-355℃下保持1小時(shí)來加以穩(wěn)定。所得到的穩(wěn)定化材料在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的升溫速度加熱并在1,000℃下保持1小時(shí)，從而使穩(wěn)定化的材料碳化。穩(wěn)定化材料的產(chǎn)率和性能，碳化材料的產(chǎn)率和外觀列出在表1中。兩產(chǎn)率都以萃取輕組分之后的高軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)。表中表明，在不高于215℃的溫度下被穩(wěn)定化的高軟化點(diǎn)瀝青在碳化過程中熔化。在235℃下穩(wěn)定化的瀝青保持了纖維的形狀，但纖維相互粘結(jié)在一起形成團(tuán)聚物。使瀝青穩(wěn)定的最低溫度是255℃，使得在碳化過程中不熔化或粘結(jié)。當(dāng)纖維強(qiáng)度相當(dāng)重要時(shí)，這是最佳穩(wěn)定條件。從表中可認(rèn)識(shí)到，所得到的穩(wěn)定化材料的性能的變化表明了這樣一個(gè)事實(shí)，盡管當(dāng)瀝青在最佳穩(wěn)定條件下被穩(wěn)定時(shí)喹啉不溶性組分剛好達(dá)到100％，氧濃度仍然在提高。能夠看出，氧濃度一直增加到溫度達(dá)到約300℃時(shí)，并且在300℃或更高的溫度下幾乎飽和。其次，對(duì)于所得到的碳化產(chǎn)品，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)(DraftProposal7-18-76，Revision24-6-81)，使用直接讀取型表面積測(cè)量?jī)x，MONOSORB(商品名)，型號(hào)MS-8(由QUANTACHROME公司制造)，由BET方法(SA(BET))從液氮溫度下的氮吸附量測(cè)定比表面積。結(jié)果示于表1，其中表明了，雖然在最佳穩(wěn)定化條件(255℃)下僅僅觀察到小的比表面積和幾乎沒有吸附了氮的孔隙，但是，當(dāng)在高溫下，即在比氧濃度為達(dá)到飽和所需要的那些條件更苛刻的條件(295℃或295℃以上)下讓瀝青過度穩(wěn)定時(shí)，能夠觀察到大的比表面積，說明形成了小孔。而且，對(duì)于在255℃和355℃的穩(wěn)定化溫度下獲得的碳化材料，使用吸附等溫線測(cè)量?jī)x，BELSORP(商品名)，型號(hào)28SA(由日本BellCo.制造)，通過測(cè)量液氮溫度下的吸附等溫線，由Langmuir方法(SA(Lang))測(cè)定比表面積。結(jié)果也示于表1。當(dāng)穩(wěn)定化溫度是255℃時(shí)，從吸附等溫線計(jì)算的比表面積是1m2/g。這一數(shù)值幾乎與從纖維的外直徑和長(zhǎng)度測(cè)定的外表面積一樣，再次證實(shí)當(dāng)瀝青在最佳穩(wěn)定化條件下穩(wěn)定并在1,000℃下碳化時(shí)，幾乎沒有產(chǎn)生可吸附氮的小孔。當(dāng)瀝青在355℃溫度下被穩(wěn)定時(shí)，證實(shí)了688m2/g的比表面積的高數(shù)值。由Langmuir方法得到的這些比表面積值不同于由使用MONOSORB的BET方法測(cè)得的值。在小孔的比表面積的測(cè)量中很明顯的是，結(jié)果大大受測(cè)量方法的差異和在用來測(cè)定比表面積的理論計(jì)算公式中的差異的影響。雖然判斷兩種方法都可接受用來證實(shí)本發(fā)明的效果，但BET方法主要用于實(shí)施例和由Langmuir方法進(jìn)行一些測(cè)定。在所有情況下在碳化之前穩(wěn)定化材料的比表面積是約0.2-0.4m2/g，幾乎是與從纖維的直徑和長(zhǎng)度計(jì)算的外表面積一樣的值，而與用來穩(wěn)定瀝青的條件無關(guān)，說明當(dāng)瀝青被穩(wěn)定化時(shí)沒有形成孔隙。對(duì)于從355℃下穩(wěn)定的瀝青制得的碳化材料，在液氮溫度下氮的吸附-解吸等溫曲線示于圖1。在圖1中，水平軸表示P/Ps，和垂直軸表示氮的吸附量。該圖表明，吸附幾乎完全發(fā)生在相對(duì)壓力P/Ps(P在測(cè)量溫度下氮的吸附平衡壓力，Ps在測(cè)量溫度下氮的飽和蒸汽壓)是非常低的區(qū)域，說明在碳化材料中有極窄的直徑分布的小孔。還有，在圖1中，在吸附時(shí)(圓圈)的等溫線中和在解吸時(shí)(黑點(diǎn))的等溫線中觀察到一些滯后現(xiàn)象。滯后是通常在測(cè)量小孔時(shí)觀察到的現(xiàn)象。雖然這一現(xiàn)象的原因還沒有弄清楚，但這并不否認(rèn)均勻小孔的存在。由Horvath-Kawazoe方法(HK方法)從這些數(shù)據(jù)計(jì)算孔徑分布。這一碳材料被證實(shí)具有均勻的微孔，且有極窄的孔徑分布，和中心孔徑是約6埃。表1-a穩(wěn)定化溫度(℃)195215235255275穩(wěn)定化材料產(chǎn)率(wt％)10310310210096二甲苯不溶物69100100100100(wt％)喹啉不溶物03375100100(wt％)元素分析(wt％)C86.7-78.4-71.2H6.2-4.5-3.1O7.1-17.1-25.7碳材料產(chǎn)率(wt％)--636460外觀熔化(1)熔化(1)融合(2)良好良好SA(BET)(m2/g)--0.20.35.8SA(Lang)(m2/g)---0.4-(1)當(dāng)穩(wěn)定化瀝青纖維被碳化時(shí)熔化。(2)當(dāng)穩(wěn)定化瀝青纖維被碳化時(shí)融合。表1-b穩(wěn)定化溫度(℃)295315335355穩(wěn)定化材料產(chǎn)率(wt％)91908277二甲苯不溶物----(wt％)喹啉不溶物(wt％)----元素分析(wt％)C-69.5-68.5H-2.3-2.0O-28.2-29.5碳材料產(chǎn)率(wt％)56534844外觀好好好好SA(BET)(m2/g)320368382377SA(Lang)(m2/g)---688實(shí)施例2使用在實(shí)施例1中獲得的直徑為20μm的低軟化點(diǎn)瀝青纖維，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行萃取，甲醇洗滌和干燥，只是正戊醇用作萃取溶劑，制得高軟化點(diǎn)瀝青的纖維狀粉末。這一粉末的產(chǎn)率是51％，以低軟化點(diǎn)瀝青纖維為基礎(chǔ)計(jì)。這一粉末的軟化點(diǎn)為232℃(由溫度梯度方法測(cè)得)，二甲苯不溶物含量0％，喹啉不溶物含量0％，當(dāng)被加熱到300℃的加熱重量損失1.8％，元素分析結(jié)果C92.8％，H7.1％，S0.02％，和H/C原子比0.91。高軟化點(diǎn)瀝青的這一纖維狀粉末通過如下加以穩(wěn)定以0.5℃/min升溫速度加熱并在空氣中于規(guī)定的溫度255℃、305℃、355℃和395℃下保持1小時(shí)，隨后以10℃/min的升溫速度加熱并在氮?dú)鈿饬髦杏?,000℃下保持1小時(shí)進(jìn)行碳化，穩(wěn)定化材料的性能和產(chǎn)率，以及碳化材料的產(chǎn)率、外觀和性能示于表2。按照與實(shí)施例1類似的方式，由BET方法(SA(BET))和Langmuir方法(SA(Lang))測(cè)量所得到的碳化材料的比表面積。在1,000℃的碳化溫度的情況下，從一種在255℃的溫度下處理過的穩(wěn)定化材料制得的碳化材料具有小的比表面積，因而沒有可吸附氮的小孔。從那些在305℃、355℃和395℃的較高溫度下處理過的過度穩(wěn)定化的材料所獲得的碳化材料顯示出較大的比表面積，說明形成了小孔。還有，從那些在305℃和355℃的溫度下穩(wěn)定化的材料所獲得的碳化材料的吸附等溫曲線與圖1非常類似。在這一實(shí)施例中獲得的等溫曲線表明，吸附幾乎完全發(fā)生在相對(duì)壓力(P/Ps)較低的時(shí)候。由HK方法從這些數(shù)據(jù)計(jì)算的孔徑分布證實(shí)了碳材料有均勻的微孔，極窄的孔徑分布，中心孔徑為約6埃。表2穩(wěn)定化溫度(℃)255305355395穩(wěn)定化材料產(chǎn)率(1)(wt％)103937736二甲苯不溶物100---(wt％)喹啉不溶物100---(wt％)元素分析(wt％)C-68.267.7-H-2.22.0-O-29.630.3-碳材料產(chǎn)率(wt％)61514017外觀好好好好SA(BET)(m2/g)0.2371385398SA(Lang)(m2/g)0.5539638-(1)以高軟化點(diǎn)瀝青纖維為基礎(chǔ)的產(chǎn)率實(shí)施例3在實(shí)施例2中通過在355℃的溫度下熱處理加以穩(wěn)定化而獲得的過度穩(wěn)定化材料在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的升溫速度加熱到400℃-1,500℃，并在預(yù)定的溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行碳化。碳化材料的元素分析、比表面積(SA(BET))和比表面積(SA(Lang))示于表3。從這一表中能夠理解，當(dāng)碳化溫度升高超過400℃時(shí)快速形成孔隙，和當(dāng)碳化溫度升高超過1,100℃時(shí)孔隙快速消失。從按照與實(shí)施例1相同的方式測(cè)得吸附等溫線的結(jié)果可以證實(shí)，所有在600℃-1,100℃范圍內(nèi)的溫度下被碳化的碳材料是多孔性碳材料，各自有極窄的孔徑分布。在這些碳材料的每一種中，中心孔徑是6埃。表3碳化溫度元素分析(wt％)SA(BET)SA(Lang)(℃)CHO(m2/g)(m2/g)40070.22.1127.82.2-50079.52.018.4373-60090.52.07.538075380096.50.62.8390774100099.40.20.1385638110099.80.10.03295531200---5.5-1300---0.8-1500---0.3-實(shí)施例4在實(shí)施例2中通過在255℃的溫度下熱處理加以穩(wěn)定化而獲得的過度穩(wěn)定化材料在氮?dú)饬髦幸?0℃/min的升溫速度加熱到500℃-1,000℃，并按照與實(shí)施例2相同的方式在預(yù)定的溫度下保持1小時(shí)進(jìn)行碳化。在穩(wěn)定化材料的碳化處理過程中，從碳化爐排出的氣體變成白色和霧狀(從300℃左右)，并且，與此同時(shí)，棕色或棕黑色焦油狀物質(zhì)粘附在位于爐內(nèi)的加熱管的出口。以高軟化點(diǎn)瀝青纖維為基礎(chǔ)的碳材料的產(chǎn)率，以及比表面積(SA(BET))示于表4。從這一表中的結(jié)果能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沒有被氧飽和(即氧濃度沒有達(dá)到最高水平)的穩(wěn)定化材料被碳化時(shí)，能夠在600-800℃這樣一個(gè)窄的溫度范圍內(nèi)形成較大的比表面積，但低于或高于這一范圍，比表面積快速下降。表4碳化溫度產(chǎn)率SA(BET)(℃)(wt％)(m2/g)50071596006632880063297900621851000610.2實(shí)施例5通過將在實(shí)施例1中使用的石腦油裂化焦油蒸餾獲得軟化點(diǎn)為49℃(由溫度梯度方法測(cè)得)的低軟化點(diǎn)瀝青。通過向70重量份的低軟化點(diǎn)瀝青中添加30重量份的二甲苯制備低軟化點(diǎn)瀝青的溶液。通過使用非離子表面活性劑即聚氧乙烯壬基苯基醚(Emulgen985，商品名，KaoCorp.制造)的2％水溶液作為分散劑和通過使用由IseKagakuCo.，Ltd.制造的、裝有作為分散介質(zhì)的4μm-微孔玻璃的薄膜型分散試驗(yàn)裝置，制得含有11％(按體積)的分散體形式的低軟化點(diǎn)瀝青溶液的一種所謂O/W類型乳液。即，讓瀝青溶液擠出通過微孔玻璃，進(jìn)入到分散劑中制得乳液。然后，在攪拌下將該乳液逐漸滴入10倍量的SBA中，以萃取溶解用的二甲苯和含在低軟化點(diǎn)瀝青中的可溶性組分。該混合物，即如此獲得的懸浮液，經(jīng)過離心處理來分離固體物質(zhì)，然后，固體物質(zhì)用甲醇洗滌，并干燥。此外，固體物質(zhì)被攪拌在20倍量的正戊醇中并過濾。濾餅用甲醇洗滌，然后干燥。因此獲得高軟化點(diǎn)瀝青的微球形顆粒。以低軟化點(diǎn)瀝青(即起始原料)為基礎(chǔ)計(jì)算的微球形顆粒的產(chǎn)率是48％。如此獲得的高軟化點(diǎn)瀝青具有平均粒徑16μm和具有以下性質(zhì)由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)243℃；二甲苯不溶物0％；喹啉不溶物0％；加熱到300℃的重量損失1.7％；元素分析C92.7％，H7.1％，S0.02％；H/C原子比0.92。顆粒以0.5℃/min的升溫速度在空氣氣氛中加熱，通過在355℃保持1小時(shí)加以穩(wěn)定。如此獲得的穩(wěn)定化的顆粒在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持1小時(shí)而得以碳化。因此，獲得微球形的碳顆粒。以通過正戊醇萃取處理所獲得的高軟化點(diǎn)瀝青顆粒為基礎(chǔ)，穩(wěn)定化顆粒和碳顆粒的產(chǎn)率分別是72％和40％。由BET方法(SA(BET))測(cè)得的碳顆粒的比表面積是375m2/g。對(duì)比實(shí)施例1H/C原子比為0.70的煤焦油通過熱處理進(jìn)行加工，使用溶劑加以分離，并根據(jù)普通方法(例如USP5,091,072)進(jìn)行氫化，獲得基于煤的中間相瀝青(中間相含量99％(面積)，由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)265℃，二甲苯不溶物96％，喹啉不溶物0.6％，加熱到300℃的重量損失0.03％，元素分析C93.8％，H4.3％，H/C原子比0.55)。通過使用漢歇爾(Henschel)混合機(jī)將瀝青粉碎并通過325目(JIS)篩網(wǎng)過篩獲得平均粒徑為21μm的高軟化點(diǎn)瀝青的粉末。通過在空氣中以0.5℃/min的升溫速度加熱并在規(guī)定的溫度320-360℃下保持5小時(shí)使瀝青穩(wěn)定化，隨后在氮?dú)鈿夥罩杏?,100℃下保持1小時(shí)加以碳化。穩(wěn)定化材料和碳化材料的性質(zhì)和產(chǎn)率示于表5。這一表5的結(jié)果表明，與在本發(fā)明的方法中生產(chǎn)的材料相比，材料如H/C原子比低于0.8的基于煤的中間相瀝青僅僅產(chǎn)生少量的孔隙。表5穩(wěn)定化溫度(℃)320340360穩(wěn)定化材料產(chǎn)率(1)(wt％)1039965元素分析(wt％)C80.977.671.2H2.32.01.7O15.919.525.9碳材料產(chǎn)率(1)(wt％)756938SA(BET)(m2/g)172037SA(Lang)(m2/g)--37(1)以高軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的產(chǎn)率對(duì)比實(shí)施例2與在對(duì)比實(shí)施例1中所使用的相同的煤焦油通過熱處理進(jìn)行加工，使用溶劑加以分離，并根據(jù)普通方法(例如USP4,925,547)進(jìn)行氫化，獲得基于煤的各向同性瀝青(中間相含量0％(面積)，由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)215℃，二甲苯不溶物59％，喹啉不溶物0％，加熱到300℃的重量損失0.02％，元素分析C93.3％，H4.5％，H/C原子比0.58)。通過使用漢歇爾(Henschel)混合機(jī)將瀝青粉碎并通過325目篩網(wǎng)過篩獲得平均粒徑為23μm的高軟化點(diǎn)瀝青的粉末。按照與對(duì)比實(shí)施例1相同的方法將瀝青穩(wěn)定化和碳化。穩(wěn)定化材料和碳化材料的性質(zhì)和產(chǎn)率示于表6。如表6中所示，這一各向同性的瀝青使碳化產(chǎn)品具有較大數(shù)目的孔隙，與從對(duì)比實(shí)施例1的中間相瀝青生產(chǎn)的那些產(chǎn)品相比而言。然而，該產(chǎn)品有比本發(fā)明的方法獲得的材料低的比表面積。為了參考，對(duì)于在實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中獲得的碳材料，在圖2中示出了在基于穩(wěn)定化前的高軟化點(diǎn)瀝青的碳化材料的產(chǎn)率和由BET方法(SA(BET))通過使用MONOSORB(商品名)測(cè)得的比表面積之間的關(guān)系。在附圖中，□對(duì)應(yīng)于在實(shí)施例1中獲得結(jié)果，+對(duì)應(yīng)于在對(duì)比實(shí)施例1中獲得的結(jié)果和◇對(duì)應(yīng)于在對(duì)比實(shí)施例2中獲得的結(jié)果。這一附圖表明，在由普通處理方法如在對(duì)比實(shí)施例中的熱處理方法獲得的瀝青的情況下，即使產(chǎn)率大大下降也不能獲得有大的比表面積的碳化產(chǎn)品。此外，從實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的數(shù)據(jù)已經(jīng)證明，產(chǎn)生孔隙的結(jié)果將根據(jù)所使用的原料發(fā)生大的變化，即使使用同樣的條件來穩(wěn)定它們和碳化它們，而且證明，本發(fā)明的方法有效地產(chǎn)生有均勻微孔的碳材料。表6穩(wěn)定化溫度(℃)320340360穩(wěn)定化材料產(chǎn)率(1)(wt％)1039647元素分析(wt％)C79.974.768.5H2.42.01.7O16.622.127.8碳材料產(chǎn)率(1)(wt％)746124SA(BET)(m2/g)6090228SA(Lang)(m2/g)--325(1)以高軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的產(chǎn)率對(duì)比實(shí)施例3通過使用超強(qiáng)酸性催化劑從萘生產(chǎn)的商品中間相瀝青(中間相含量100％(面積)，由溫度梯度方法測(cè)得的軟化點(diǎn)240℃，二甲苯不溶物88％，喹啉不溶物43％，加熱到300℃的重量損失0.2％，元素分析C94.5％，H5.3％，H/C原子比0.67)用漢歇爾混合機(jī)進(jìn)行粉碎，并通過325目篩網(wǎng)過篩獲得平均粒徑為22μm的高軟化點(diǎn)瀝青的粉末。在空氣中以0.5℃/min的升溫速度加熱到320℃并在這一溫度下保持5小時(shí)來使瀝青穩(wěn)定化。穩(wěn)定化材料的產(chǎn)率是103％，元素分析的結(jié)果C74.5％，H2.3％和O23.2％。已經(jīng)知道，使這一瀝青穩(wěn)定化獲得穩(wěn)定化材料(當(dāng)它被制成碳纖維時(shí)顯示出最大的強(qiáng)度)的條件是1℃/min的升溫速度，240-250℃的加熱溫度，和約30分鐘的保持時(shí)間。因此，在本對(duì)比實(shí)施例中使用的這些條件是過度穩(wěn)定化條件，很明顯它比最佳穩(wěn)定化條件更苛刻。按照與對(duì)比實(shí)施例1相同的方式將這一過度穩(wěn)定化的材料在1,100℃下碳化，以基于所使用的中間相的67％產(chǎn)率獲得碳化材料。該碳化材料具有比表面積13m2/g，由BET方法(SA(BET))測(cè)得。實(shí)施例6由實(shí)施例1中溶劑萃取處理獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的纖維狀粉末與在實(shí)施例1中在355℃的穩(wěn)定化溫度下通過加熱獲得的穩(wěn)定化材料進(jìn)行混合，得到混合物，該混合物的高軟化點(diǎn)瀝青纖維的含量，即高軟化點(diǎn)瀝青纖維×100/(穩(wěn)定化材料+高軟化點(diǎn)瀝青纖維)，為0，20，30，40，60，80和100％，所獲得的混合樣品各自有10g的總重量。每一混合好的樣品進(jìn)行充分的混合，然后分別向它們加入6ml的二甲苯以溶解高軟化點(diǎn)瀝青。每一種混合物分別很好地進(jìn)行捏合。通過在減壓下于60℃下干燥而從每一種混合物中除去二甲苯。然后，混合物分別在研缽中粗略地研碎，得到粒度比35目還細(xì)小的模制原料。通過使用內(nèi)直徑為3mm的切粒機(jī)(OkadaSeikoKK，型號(hào)N-30)將模制原料分別切粒，得到直徑3mm和長(zhǎng)度約3mm的圓柱形成形制品。然后，所有的成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被穩(wěn)定化。從實(shí)施例1中的結(jié)果可清楚地看出，以上所使用的條件是通過引入足夠量的氧，足以過度穩(wěn)定高軟化點(diǎn)瀝青的條件。然后，通過以10℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持1小時(shí)而使過度穩(wěn)定化的成形制品碳化。成形的碳制品的外觀、產(chǎn)率和按照與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)得的比表面積都示于表7。從表中的結(jié)果可以認(rèn)識(shí)到，單獨(dú)使用穩(wěn)定化的材料不能獲得成形的碳制品，當(dāng)高軟化點(diǎn)瀝青含量高于80％時(shí)，成形的碳制品無法保持成形的瀝青制品的形狀，因?yàn)槌尚蔚臑r青制品在碳化過程中因制品內(nèi)部的熔化而發(fā)生溶漲，以及當(dāng)制品內(nèi)部發(fā)生熔化時(shí)，形成了有很低比表面積的一種成形的碳制品。能夠認(rèn)識(shí)到，當(dāng)高軟化點(diǎn)瀝青含量是20-60％時(shí)，能夠獲得與實(shí)施例1中一樣有高的比表面積的一種成形的碳制品。表7</tables>(1)以穩(wěn)定化之前的成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率(2)不可能制造成形制品(3)當(dāng)成形制品被穩(wěn)定化時(shí)溶漲對(duì)比實(shí)施例4按照以下方法嘗試獲得成形的碳制品在實(shí)施例6中制備的、高軟化點(diǎn)瀝青含量為20-60％的成形的瀝青制品按照與實(shí)施例6中相同的方式和在相同的條件下被碳化，只是沒有進(jìn)行穩(wěn)定化處理。成形成的碳制品的外觀、產(chǎn)率和按照與實(shí)施例1中相同的方式由BET方法(SA(BET))測(cè)定的比表面積示于表8這一表中的結(jié)果能夠認(rèn)識(shí)到，如果對(duì)于所使用的成形的瀝青制品來說省掉穩(wěn)定化處理，則只能獲得有非常低的比表面積的成形的碳制品。表8</tables>(1)以穩(wěn)定化之前的成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率(2)當(dāng)成形制品被碳化時(shí)有一定程度的溶漲和融合(3)當(dāng)成形制品被穩(wěn)定化時(shí)熔化和明顯變形實(shí)施例77g在實(shí)施例2中通過在355℃的穩(wěn)定化溫度下加熱而制得的穩(wěn)定化材料與3g在實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青纖維混合，然后將3ml的二甲苯加入這一混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青。然后，讓混合物進(jìn)行捏合。與實(shí)施例6中一樣，通過在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中所使用的切粒機(jī)將這一成形原料造粒，得到3mm直徑和約3mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，所有的成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到255℃、305℃和355℃并分別在這些溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被穩(wěn)定化。與實(shí)施例6中一樣，穩(wěn)定化的成形制品在1,000℃下被碳化，從而獲得成形的碳制品。成形的碳制品的外觀、產(chǎn)率和按照與實(shí)施例1中同樣的方式由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積示于表9。從表9中的結(jié)果能夠認(rèn)識(shí)到，如果在255℃下通過穩(wěn)定化處理所制備的穩(wěn)定化成形制品在1,000℃下被碳化的話，成形的碳制品的比表面積整個(gè)都降低了，和如果過度穩(wěn)定化的成形制品被碳化時(shí)，成形的碳制品的比表面積變高，與在實(shí)施例2中獲得的纖維狀碳的比表面積相當(dāng)。隨便地說，對(duì)于從一種在355℃的溫度下穩(wěn)定化的穩(wěn)定化成形制品制得的成形碳制品，按照與實(shí)施例1中相同的方式由Langmuir(SA(Lang))測(cè)定比表面積并獲得650m2/g的結(jié)果。剛才提到的產(chǎn)品在液氮溫度下測(cè)得的吸附-解附等溫曲線示于圖3。在圖3中，圓圈指在吸附時(shí)獲得的值和黑點(diǎn)指在解吸時(shí)獲得的值。從圖3中能夠理解，成形碳制品能夠在非常窄范圍的相對(duì)壓力(P/Ps)下幾乎吸附所有的氮，即表明了它形成有非常窄的孔徑分布的非常小的孔。另外，圖3的吸附-解吸等溫曲線基本上與在實(shí)施例1中獲得的圖1的曲線一樣。這一事實(shí)意味著在實(shí)施例1中獲得的微形的材料(纖維狀粉末)和在本實(shí)施例中獲得的成形制品中，都形成基本上相同的孔隙。從以上數(shù)據(jù)，由在實(shí)施例1中解釋的HK方法計(jì)算孔徑分布，并發(fā)現(xiàn)該成形制品有非常窄的孔徑分布和中心孔徑被測(cè)量為大約6埃。表9</tables>(1)以穩(wěn)定化之前的成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率實(shí)施例87g在實(shí)施例2中通過在255℃的溫度下穩(wěn)定化而制得的穩(wěn)定化纖維與3g在實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青纖維混合，然后將3ml的二甲苯加入這一混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青。然后，讓混合物進(jìn)行捏合。與實(shí)施例6中一樣，通過在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中所使用的切粒機(jī)將這一成形原料造粒，得到3mm直徑和約3mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被穩(wěn)定化。與實(shí)施例6中一樣，穩(wěn)定化的成形制品在1,000℃下被碳化，從而獲得成形的碳制品。如此獲得的成形的碳制品具有良好的外觀。以成形的高軟化點(diǎn)瀝青制品為基礎(chǔ)的成形碳制品的產(chǎn)率是39％。該成形碳制品由BET方法(SA(BET))測(cè)得它的比表面積為393m2/g和由Langmuir方法(SA(Lang))測(cè)得它的比表面積為688m2/g。剛才提到的產(chǎn)品在液氮溫度下測(cè)得的吸附-解附等溫曲線示于圖4。在圖4中，圓圈指在吸附時(shí)獲得的值和黑點(diǎn)指在解吸時(shí)獲得的值。從圖4中能夠理解，成形碳制品能夠在非常窄范圍的相對(duì)壓力(P/Ps)下幾乎吸附所有的氮，即表明了它形成有非常窄的孔徑分布的非常小的孔。另外，圖4的吸附-解吸等溫曲線基本上與在實(shí)施例1中獲得的圖1的曲線一樣。這一事實(shí)意味著在本實(shí)施例中獲得的成形碳制品中，形成了有極窄孔徑分布的微孔。從以上數(shù)據(jù)，由在實(shí)施例1中解釋的HK方法計(jì)算孔徑分布，并發(fā)現(xiàn)該成形制品有非常窄的孔徑分布和中心孔徑被測(cè)量為大約6埃。實(shí)施例9由在實(shí)施例1中的溶劑萃取處理獲得的高軟化點(diǎn)瀝青纖維狀粉末與在實(shí)施例1中在355℃的穩(wěn)定化溫度下加熱獲得的穩(wěn)定化材料按預(yù)定的比例進(jìn)行混合，所獲得的混合樣品各自具有10g的總重量。每一種樣品進(jìn)行充分的混合，然后分別向它們添加6ml的二甲苯來溶解高軟化點(diǎn)瀝青。每一種混合物都分別很好地進(jìn)行捏合。通過在減壓下于60℃干燥除去二甲苯。然后，混合物分別在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于60目的成形原料。通過使用裝有內(nèi)直徑為6mm的口模的壓力機(jī)在133kg的負(fù)荷下讓成形原料進(jìn)行成形，得到6mm直徑和約6mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，所有的成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。因而，成形制品被穩(wěn)定化。從實(shí)施例1的結(jié)果可清楚地看出，以上所使用的條件是足以通過引入足夠量的氧使高軟化點(diǎn)瀝青過度穩(wěn)定化的條件。然后，通過以10℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持1小時(shí)而使過度穩(wěn)定化的成形制品碳化。成形的碳制品的外觀、產(chǎn)率和由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積示于表10。能夠理解，甚至通過使用由壓制方法制備的成形瀝青制品能夠制得與實(shí)施例6中一樣具有高的比表面積的成形碳制品。表10</tables>(1)以穩(wěn)定化之前的成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率(2)良好，但有些發(fā)脆。實(shí)施例107g在實(shí)施例2中通過在355℃的溫度下穩(wěn)定化而制得的穩(wěn)定化材料與3g在實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青纖維混合，然后將3ml的二甲苯加入這一混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青。然后，讓混合物進(jìn)行捏合。與實(shí)施例6中一樣，通過在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中所使用的切粒機(jī)將這一成形原料造粒，得到3mm直徑和約3mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被過度穩(wěn)定化。此外,通過以10℃/min的升溫速度將制品加熱到400-1,300℃之間的預(yù)定溫度下并在這些溫度下保持1小時(shí)而使過度穩(wěn)定化的成形制品在氮?dú)鈿饬髦刑蓟?。成形碳制品的外觀、產(chǎn)率和由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積示于表11。從表中能夠理解，當(dāng)碳化溫度較低時(shí)，即400℃，或過高時(shí)，即1,150℃，1,300℃，比表面積下降，而且在600℃，800℃和1,000℃的碳化溫度下獲得的成形碳制品具有高的比表面積，與實(shí)施例3中獲得的類似。表11(1)以穩(wěn)定化之前的成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率實(shí)施例116g在實(shí)施例5中由乳液方法制得的穩(wěn)定化的微球形顆粒與4g在實(shí)施例5中獲得的微球形高軟化點(diǎn)瀝青顆?；旌?，將4ml苯加入到混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青顆粒。然后，捏合混合物。與實(shí)施例6中一樣，通過在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去苯。然后，混合物在研缽中通過粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中所使用的切粒機(jī)將成形原料造粒，得到3mm直徑和約3mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被穩(wěn)定化。按照與實(shí)施例6中相同的方式通過將穩(wěn)定化的成形制品加熱到1,000℃而制得成形的碳制品。如此獲得的碳制品具有良好的外觀。以穩(wěn)定化之前成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的成形碳制品的產(chǎn)率是38％。該成形碳制品的由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積為383m2/g。實(shí)施例127g的按照與實(shí)施例2相同的方式通過使用355℃的穩(wěn)定化溫度和1,000℃的碳化溫度制備的碳材料與3g的在實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青進(jìn)行混合，將3ml的二甲苯加入到這一混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青。然后，捏合混合物。與實(shí)施例6中一樣，通過在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于35目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中使用的切粒機(jī)將成形原料造粒，得到3mm直徑和大約3mm長(zhǎng)度的圓柱形制品。然后，成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。由此將成形制品穩(wěn)定化。按照與實(shí)施例6中相同的方式，將穩(wěn)定化的成形制品加熱到1,000℃而制得成形碳制品。如此獲得的碳制品具有良好的外觀。以穩(wěn)定化之前成形的瀝青制品為基礎(chǔ)的成形碳制品的產(chǎn)率是72％。成形的碳制品具有由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積為409m2/g，和由Langmuir方法(SA(Lang))測(cè)得的比表面積為848m2/g。從用來測(cè)定SA(Lang)的吸附等溫曲線，由已在實(shí)施例1中解釋的HK方法計(jì)算孔徑分布，并發(fā)現(xiàn)成形制品具有非常窄的孔徑分布和中心孔徑被測(cè)得為大約6埃。對(duì)比實(shí)施例5通過使用在實(shí)施例12中造粒所獲得的圓柱形成形瀝青制品和按照與實(shí)施例6相同的方式在1,000℃下碳化而制得成形碳制品。然而，在本實(shí)施例中，對(duì)圓柱形成形瀝青制品沒有進(jìn)行穩(wěn)定化處理。以圓柱形成形瀝青制品為基礎(chǔ)的碳化制品的產(chǎn)率是72％。該碳制品具有良好的外觀，但它的由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積是42m2/g。實(shí)施例1314g的在實(shí)施例2中通過在255℃的溫度下穩(wěn)定化所獲得的瀝青基(pitch-based)穩(wěn)定化纖維與6g的在實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青纖維粉末進(jìn)行混合，然后將6ml二甲苯加入到混合物中溶解高軟化點(diǎn)瀝青。然后，捏合混合物。按照實(shí)施例6中那樣，在減壓下于60℃下干燥從混合物中除去二甲苯。然后，混合物在研缽中粗略地研碎，得到粒度小于20目的成形原料。通過使用在實(shí)施例6中使用的切粒機(jī)將成形原料造粒，得到3mm直徑和大約3mm長(zhǎng)度的圓柱形成形制品。然后，成形制品在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到255℃并這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，成形制品被穩(wěn)定化。此外，通過在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速度加熱到預(yù)定的溫度600℃、800℃和1,000℃并分別在這些溫度下保持1小時(shí)，使穩(wěn)定化的成形制品碳化。如此獲得的成形碳制品的外觀、基于圓柱形成形瀝青制品的產(chǎn)率和由BET方法(SA(BET))測(cè)得的比表面積都示于表12。從表中能夠理解，當(dāng)在255℃(它是不足以得到最大氧濃度的條件)下穩(wěn)定化的填料和成形瀝青制品都被碳化時(shí)，在600℃-800℃范圍內(nèi)的碳化溫度下觀察到高的比表面積，但在1,000℃下，比表面積下降。所以，能夠得出結(jié)論，為了在寬的碳化溫度范圍內(nèi)獲得高的比表面積，對(duì)于碳化操作，優(yōu)選使用過度穩(wěn)定化的成形制品作為原料。表12碳化溫度碳制品(℃)產(chǎn)率(1)SA(BET)(wt％)(m2/g)600623368005933610005977(1)以穩(wěn)定化之前成形瀝青制品為基礎(chǔ)的碳制品的產(chǎn)率實(shí)施例14在實(shí)施例2中獲得的纖維狀微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料用作本實(shí)施例的起始原料。以上提到的纖維狀瀝青在空氣氣氛中以0.5℃/min的升溫速度加熱到355℃并在這一溫度下保持1小時(shí)。這樣，纖維狀瀝青被過度穩(wěn)定化。以上所使用的條件足以使高軟化點(diǎn)瀝青過度穩(wěn)定化，引入足夠量的氧。以高軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的穩(wěn)定化材料的產(chǎn)率是77％。穩(wěn)定化材料的元素分析結(jié)果是C67.7％；H2.0％；O30.3％。在含有32％(體積)的二氧化碳和68％(體積)的氮的氣氛下以10℃/min的升溫速度加熱到800℃并在這一溫度下保持60分鐘，而使纖維狀穩(wěn)定化材料碳化。對(duì)于所得到的碳產(chǎn)品，按照與實(shí)施例1中相同的方式，從液氮溫度下所吸附的氮的量由BET方法(SA(BET))測(cè)得比表面積。類似地，按照與實(shí)施例1中相同的方式，測(cè)量在液氮溫度下氮的吸附等溫曲線，和然后從這一數(shù)據(jù)計(jì)算由Langkuir方法(SA(Lang))測(cè)得的比表面積。SA(BET)，SA(Lang)，和以所使用的穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的碳產(chǎn)品的產(chǎn)率示于表13。從表13中給出的結(jié)果能夠認(rèn)識(shí)到，當(dāng)由本發(fā)明的方法制備的穩(wěn)定化材料在含有二氧化碳的氣氛下被碳化，能夠獲得有高的比表面積的富含小孔的多孔性碳材料。實(shí)施例15-24在實(shí)施例14中使用的穩(wěn)定化材料在表13中給出的各種條件下被碳化，即二氧化碳濃度為21％(體積)-100％(體積)，升溫速度為10℃/min，碳化溫度為800℃-1,000℃和碳化時(shí)間為60分鐘-180分鐘。所獲得的碳材料的產(chǎn)率和比表面積示于表13。從表13中給出的結(jié)果能夠認(rèn)識(shí)到，碳材料的比表面積取決于碳化條件，和當(dāng)在含有二氧化碳的氣氛下進(jìn)行碳化時(shí)能夠獲得富含小孔并有非常大比表面積的碳材料。對(duì)于在實(shí)施例16和實(shí)施例24中獲得的多孔性碳材料，通過使用在實(shí)施例1中用來測(cè)量吸附等溫曲線的同樣的儀器(BELSORP)，在液氮溫度下分別測(cè)得了氮的吸附等溫曲線。實(shí)施例16的吸附等溫曲線示于圖5，和實(shí)施例24的吸附等溫曲線示于圖6。從這些圖中，對(duì)于由DH方法計(jì)算的在相對(duì)壓力(P/Ps)0.09以下(這對(duì)應(yīng)于不大于20埃的孔徑(微孔))，考察氮吸附量％(體積)，即(在P下實(shí)際吸附的氮的體積/在Ps下可吸附的氮的總體積)×100，和對(duì)于在相對(duì)壓力(P/Ps)0.44以下(對(duì)應(yīng)于不大于40埃的孔徑)考察氮吸附量％(體積)。結(jié)果在下面給出。P/Ps0.09以下P/Ps0.44以下實(shí)施例1695vol％99vol％實(shí)施例2467vol％95vol％由與以上所提到的相同的方式測(cè)得在實(shí)施例15和實(shí)施例23中所獲得的碳材料的微孔的vol％分別是98％(體積)和94％(體積)。從上述結(jié)果能夠認(rèn)識(shí)到，在這些實(shí)施例中獲得的多孔碳材料中含有的孔隙具有極窄的直徑分布和較均勻的尺寸，與普通產(chǎn)品相比而言。實(shí)施例25和26。通過在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速度加熱到800-900℃并在這一溫度下保持60分鐘，將按照與實(shí)施例14同樣的方式制備的穩(wěn)定化材料碳化。所獲得的材料的產(chǎn)率和比表面積也示于表13。從表13中的結(jié)果能夠理解，當(dāng)碳化在氧化條件下進(jìn)行時(shí)能夠獲得非常高的比表面積。表13-a實(shí)施例No.14151617181920CO2的濃度32323210010010021(vol％)N2的濃度(vol％)68686800079碳化溫度(℃)800900100080090010001000碳化時(shí)間(min)60606060606060碳材料的產(chǎn)率54503553472040(1)(wt％)SA(BET)430480680420540790620(m2/g)SA(Lang)7508901760760116025901500(m2/g)(1)以所使用的穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的碳材料的產(chǎn)率表13-b實(shí)施例No.212223242526CO2的濃度4432323200(vol％)N2的濃度(vol％)56686868100100碳化溫度(℃)10008009001000800900碳化時(shí)間(min)601801801806060碳材料的產(chǎn)率31544485655(1)(wt％)SA(BET)710440550850390390m2/g)SA(Lang)202080012203100650650(m2/g)(1)以所使用的穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的碳材料的產(chǎn)率實(shí)施例27-30按照與實(shí)施例14中相同的方式制備纖維狀穩(wěn)定化材料，只是處理溫度是255℃。以所使用的高軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的產(chǎn)率是103％。雖然最佳穩(wěn)定化條件用來穩(wěn)定瀝青，進(jìn)而得到碳化材料的最大的產(chǎn)率，在穩(wěn)定化材料中的氧濃度(23.5％)仍然沒有充分飽和。通過在32vol％二氧化碳的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱并在800-1000℃的溫度下保持60-180分鐘，使該穩(wěn)定化的材料碳化。所得到的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表14。這一表中的結(jié)果表明了，即使穩(wěn)定化材料沒有被氧充分地飽和，根據(jù)這些實(shí)施例的方法，通過在含有二氧化碳的氣氛下碳化能夠獲得有小孔和大的比表面積的多孔性碳材料。通過使用掃描電子顯微鏡，對(duì)在實(shí)施例30中得到的多孔性碳材料(由Langmuir方法(SA(Lang))測(cè)得的比表面積高于3,000m2/g)進(jìn)行觀察所得到的結(jié)果示于圖7。這一多孔性碳材料具有纖維形狀，有約12-13μm的平均直徑和幾十微米的長(zhǎng)度。這一材料的表觀體積幾乎與在實(shí)施例27中以62％產(chǎn)率獲得的材料(由Langmuir方法測(cè)得的比表面積為490m2/g)相同。在實(shí)施例30中的碳化產(chǎn)率明顯偏小，盡管表觀體積幾乎與具有較小的比表面積的產(chǎn)品相同，這一事實(shí)表明該碳材料具有在纖維狀碳內(nèi)部均勻發(fā)展的孔隙。表14實(shí)施例No.27282930CO2的濃度32323232(vol％)N2的濃度(vol％)68686868碳化溫度(℃)80090010001000碳化時(shí)間(min)6018060180碳材料的產(chǎn)率62514213(1)(wt％)SA(BET)320510620850(m2/g)SA(Lang)490105015803070(m2/g)(1)以纖維狀穩(wěn)定化的材料為基礎(chǔ)的產(chǎn)率實(shí)施例31-3514g的按照與實(shí)施例14中相同的方式(除了穩(wěn)定化溫度為255℃以外)獲得纖維狀的穩(wěn)定化材料被用作填料。這一填料與6g的粘結(jié)劑(它是按照與實(shí)施例14中相同的方式獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的纖維狀粉末)混合。將6ml二甲苯加入到這一混合物中，以溶解在混合物所含有的高軟化點(diǎn)瀝青?；旌衔镞M(jìn)行捏合?；旌衔镌?0℃下真空干燥，從而除去二甲苯。殘余物在研缽中粗略地研碎，獲得的粒度小于35目的粉末狀成形原料。通過使用裝有直徑為3mm的口模的的切粒機(jī)(型號(hào)N-30，OkadaSeikoCo.，Ltd.)將該成形原料造粒，獲得直徑為3mm和長(zhǎng)度為約3mm的圓柱形粒料。以0.5℃/min的升溫速度加熱該粒料并在355℃下保持1小時(shí)來使粒料穩(wěn)定。通過引入足夠量的氧，這些條件足以過度穩(wěn)定高軟化點(diǎn)瀝青。然后，通過在二氧化碳濃度為32vol％或100vol％的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱并在900-1,000℃下保持30-120分鐘而使穩(wěn)定化成形材料碳化。以穩(wěn)定化的成形制品為基礎(chǔ)的所得到的成形的碳化制品的產(chǎn)率以及比表面積都示于表15。表中結(jié)果表明，通過根據(jù)本發(fā)明的方法在碳化處理中使用氧化性氣體氣氛，能夠獲得有大的比表面積和有小孔的多孔性碳材料，即使該材料被成形加工。成形制品的比表面積幾乎與纖維狀微形的材料的比表面積相同，這表明這一成形制品是由具有從填料部分產(chǎn)生的以及從粘結(jié)劑部分產(chǎn)生的均勻孔隙的均勻碳組成。對(duì)于多孔性碳制品，即按照與實(shí)施例16中相同的方式在實(shí)施例34中獲得的粒料，測(cè)量在液氮溫度下氮的吸附等溫曲線，計(jì)算微孔比率。多孔性成形碳制品的微孔比率被測(cè)得是84％。表15實(shí)施例No.3132333435CO2的濃度32100100100100(vol％)N2的濃度(vol％)680000碳化溫度(℃)1000900100010001000碳化時(shí)間(min)60120306080碳制品的產(chǎn)率3741332111(1)(wt％)SA(BET)660630710790880(m2/g)SA(Lang)17001560203029003380(m2/g)(1)以穩(wěn)定化之前粒料為基礎(chǔ)的產(chǎn)率實(shí)施例36和37100g在實(shí)施例14中使用的石腦油裂化焦油被加熱到80℃并以5,000rpm的轉(zhuǎn)速在均化器(POLYTORON，商品名，由KINEMATICA公司，瑞士制造)中攪拌，同時(shí)添加10g非離子表面活性劑(聚氧乙烯壬基苯基醚，Emulgen985，商品名，由KaoCorp.(花王公司)制造)。在充分?jǐn)嚢柚?，?00ml的離子交換水逐漸加入，獲得黃色的乳液，而石腦油裂化焦油以細(xì)顆粒形式分散在其中。這一乳液和SBA和MEK的混合溶劑(體積比80∶20)通過使用單獨(dú)的泵按體積比1∶10連續(xù)滴加到裝有攪拌器的罐中，并進(jìn)行混合來萃取原料中的輕組分和從乳液中除去水?；旌衔锝?jīng)過離心處理來回收沉積的不溶性組分，然后通過使用10倍體積的SBA和MEK的混合物再次萃取。使用甲醇，重復(fù)同樣的操作兩次來洗滌固體組分。所得到的固體物質(zhì)在真空下于60℃下加以干燥，獲得一種軟化點(diǎn)為242℃(由溫度梯度方法測(cè)定)和平均粒徑為約3μm的高軟化點(diǎn)瀝青的球形顆粒。以原料石腦油裂化焦油為基礎(chǔ)的產(chǎn)品的產(chǎn)率為25％。這一高軟化點(diǎn)瀝青以0.5℃/min的升溫速度加熱到360℃并在這一溫度下保持1小時(shí)而使瀝青穩(wěn)定化，從而以基于起始高軟化點(diǎn)瀝青的68％的產(chǎn)率獲得穩(wěn)定化的材料。這一穩(wěn)定化的材料通過在100％(體積)二氧化碳的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱到800-900℃并在這一溫度下保持60分鐘得以碳化。所得到的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表16。表中結(jié)果表明，甚至當(dāng)由乳化方法生產(chǎn)高軟化點(diǎn)瀝青時(shí)，由上述方法也能夠獲得有大的比表面積和有小孔的多孔性碳材料。實(shí)施例38按照與實(shí)施例36中相同的方式由乳化獲得的穩(wěn)定化的球形顆粒在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持60分鐘。所得到的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表16。這一表中的結(jié)果表明，在惰性氣氛中碳化不會(huì)使比表面積提高達(dá)到在氧化性氣體氣氛中碳化的比表面積，甚至當(dāng)使用較高的溫度時(shí)。表16實(shí)施例No.363738CO2的濃度(vol％)1001000N2的濃度(vol％)00100碳化溫度(℃)8009001000碳化時(shí)間(min)606060碳材料的產(chǎn)率501853(1)(wt％)SA(BET)(m2/g)470680420SA(Lang)(m2/g)9001850760(1)以穩(wěn)定化球形顆粒為基礎(chǔ)的產(chǎn)率實(shí)施例39和40穩(wěn)定化的成形制品，即在實(shí)施例31中獲得的粒料，通過在1∶1(摩爾比)的氮和蒸汽(蒸汽濃度50摩爾％)的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱到800-900℃并在這一溫度下保持1小時(shí)得以碳化。所得到的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表17。表中結(jié)果表明，使用蒸汽作為氧化性氣體的碳化處理能夠產(chǎn)生多孔性碳材料，它的比表面積與使用二氧化碳作為氧化性氣體的碳化處理所獲得的比表面積一樣大。按照與實(shí)施例16中相同的方式，測(cè)量在實(shí)施例40中所獲得的多孔性碳材料在液氮溫度下氮的吸附等溫曲線。結(jié)果示于圖8。從這一圖中，對(duì)于相對(duì)壓力(P/Ps)0.09以下(對(duì)應(yīng)于20?；?0埃以下的孔徑)，與氮吸附量對(duì)應(yīng)的微孔比例被測(cè)得是84％。表17實(shí)施例No.3940蒸汽的濃度(mol％)5050N2的濃度(mol％)5050碳化溫度(℃)800900碳化時(shí)間(min)6060碳制品的產(chǎn)率(1)(wt％)4016SA(BET)(m2/g)600770SA(Lang)(m2/g)14202680(1)以穩(wěn)定化成形制品為基礎(chǔ)的產(chǎn)率實(shí)施例41-43通過將用于尾氣冷卻的冰冷卻阱、用作尾氣貯存器的橡膠球和隔膜式氣體循環(huán)泵按該順序連接于碳化爐中加熱管的出口，以便將從循環(huán)泵的出口排出的氣體循環(huán)至加熱管的入口，從而制得碳化裝置。如果在這一裝置的系統(tǒng)中產(chǎn)生氣體，能夠從橡膠球的膨脹估計(jì)大致的氣體量。將7g按照與實(shí)施例14中相同的方式制備的穩(wěn)定化材料放入碳化爐中的加熱管中。在用氮?dú)馊恐脫Q系統(tǒng)內(nèi)部的氣氛之后，通過以10℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并這一溫度下保持60-360分鐘而使穩(wěn)定化材料碳化。在這一系統(tǒng)的處理過程中，用作氣體貯存器的橡膠球被清楚地看見在400℃或更高的溫度下膨脹。通過在800-900℃下肉眼觀察，證實(shí)所產(chǎn)生的氣體量為1-2升。假設(shè)在穩(wěn)定化材料中所有的氧作為二氧化碳釋放出來，根據(jù)元素分析結(jié)果C67.7％，H2.0％和O30.3％，從7g樣品釋放出來的二氧化碳量經(jīng)計(jì)算為大約1.5升。二氧化碳的這一計(jì)算量大致對(duì)應(yīng)于肉眼觀察所觀察到的量。所得到的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表18。表中結(jié)果表明，甚至通過使用在碳化過程中產(chǎn)生的二氧化碳進(jìn)行碳化處理，也能夠獲得充分大的比表面積的多孔性碳材料。表18實(shí)施例No.414243碳化溫度(℃)100010001000碳化時(shí)間(min)60180360碳制品的產(chǎn)率(1)(wt％)524945SA(BET)(m2/g)440480520SA(Lang)(m2/g)8208801090(1)以穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的產(chǎn)率對(duì)比實(shí)施例6對(duì)商業(yè)途徑獲得的活性炭A和活性炭B，測(cè)定在相對(duì)壓力(P/Ps)為0.09以下時(shí)與氮吸附量對(duì)應(yīng)的微孔比例，其中該活性炭A和B的比表面積為大約1,000-2,000m2/g(由Langmuir方法通過使用氮吸附量所測(cè)得)，以使用吸附等溫曲線測(cè)量?jī)xBELSORP(型號(hào)28SA)所得到的氮的吸附等溫曲線測(cè)量結(jié)果為基礎(chǔ)。該結(jié)果與實(shí)施例16、實(shí)施例23和實(shí)施例40的結(jié)果一起被示于表19中。表中結(jié)果表明，由本發(fā)明的方法制備的多孔性碳材料具有較高的微孔比例，所以，由本發(fā)明的方法制備的多孔性碳材料比幾乎有同樣比表面積的商業(yè)產(chǎn)品有更窄的孔徑分布和更均勻的孔隙。表19實(shí)施例No.SA(BET)SA(Lang)微孔比例(m2/g)(m2/g)(vol％)活性炭A510116070活性炭B680185083在實(shí)施例16中獲得的680176095在實(shí)施例23中獲得的550122094在實(shí)施例40中獲得的770268084對(duì)比實(shí)施例7-9在對(duì)比實(shí)施例2中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的粉末在空氣中通過以0.5℃/min的升溫速度加熱到300℃并在這一溫度下保持5小時(shí)而得以穩(wěn)定化，然后在不含有二氧化碳的氣氛中或含有100％(體積)二氧化碳的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持60-90分鐘而得以碳化。以穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積示于表20。對(duì)于在對(duì)比實(shí)施例9中獲得的碳化材料，由使用液氮溫度下的氮吸附等溫曲線的測(cè)量值所測(cè)定的尺寸為20埃或20埃以下的微孔的比例也示于表中。表中結(jié)果表明，當(dāng)各向同性瀝青用作原料時(shí)，與本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品相比，在氮中或在二氧化碳中的反應(yīng)是緩慢的和微孔比例是較小的(即孔隙分布較寬)。表20對(duì)比實(shí)施例No.789CO2的濃度(vol％)0100100N2的濃度(vol％)10000碳化溫度(℃)100010001000碳化時(shí)間(min)606090碳材料的產(chǎn)率(wt％)805952SA(BET)(m2/g)50460560SA(Lang)(m2/g)--880微孔比例(vol％)--79對(duì)比實(shí)施例10和11在對(duì)比實(shí)施例1中獲得的高軟化點(diǎn)瀝青的粉末在空氣中通過以0.5℃/min的升溫速度加熱到320℃并在這一溫度下保持5小時(shí)而得以穩(wěn)定化，然后在不含有二氧化碳的氣氛中或含有100％(體積)二氧化碳的氣氛中以10℃/min的升溫速度加熱到1,000℃并在這一溫度下保持60分鐘而得以碳化。以穩(wěn)定化材料為基礎(chǔ)的碳化材料的產(chǎn)率和比表面積(由BET一點(diǎn)法測(cè)量)示于表21。表中結(jié)果表明，當(dāng)這一中間相瀝青用作原料時(shí)，在氮中或在二氧化碳中的反應(yīng)是十分緩慢的和很難產(chǎn)生微孔。表21對(duì)比實(shí)施例No.1011CO2的濃度(vol％)0100N2的濃度(vol％)1000碳化溫度(℃)10001000碳化時(shí)間(min)6060碳材料的產(chǎn)率(wt％)7574SA(BET)(m2/g)2050實(shí)施例44測(cè)量在實(shí)施例20、21、19和30中制備的多孔性碳材料的CCl4吸附量。將樣品放入熱解重量分析天平中并進(jìn)行解吸操作，該操作包括在氮?dú)饬髦屑訜岬?50℃，在這一溫度下保持1小時(shí)，和然后冷卻到室溫。然后在室溫下讓氮?dú)夤呐萃ㄟ^一只含有CCl4的瓶子，使CCl4蒸發(fā)。這一氣體被引入熱解重量分析天平中測(cè)量解吸樣品中重量的變化。此時(shí)，因?yàn)樵诜湃肓藰悠泛鸵氩缓珻Cl4的氮?dú)獾臒峤庵亓糠治鎏炱街?，和在沒有放置樣品和引入含有CCl4的氮?dú)獾臒峤庵亓糠治鎏炱街卸紱]有觀察到重量變化，在存在樣品和含CCl的氮?dú)馔ㄟ^的情況下重量的增加被認(rèn)為是由CCl4的吸附引起的。假設(shè)在4個(gè)小時(shí)內(nèi)(為使重量變化達(dá)到最大所需要的時(shí)間)重量增加是因?yàn)镃Cl4的吸附，對(duì)1g樣品測(cè)定CCl4的吸附量(g)。結(jié)果示于表22。從表22能夠看出，由本發(fā)明的方法制備的多孔性碳材料顯示出大的CCl4吸附容量。表22實(shí)施例No.SA(BET)SA(Lang)CCl4吸附量(m2/g)(m2/g)(g/g樣品)在實(shí)施例20中獲得62015000.64的在實(shí)施例21中獲得71020201.06的在實(shí)施例19中獲得79025901.63的在實(shí)施例30中獲得85030702.12的實(shí)施例45加熱到300℃在熱解重量分析天平中測(cè)得的重量損失為59.5％、在30℃下粘度為1.8泊、二甲苯不溶物含量為0％和喹啉不溶物含量為0％的石腦油裂化焦油在真空下進(jìn)行蒸餾，獲得軟化點(diǎn)為71℃(由溫度梯度方法測(cè)得)的低軟化點(diǎn)瀝青。以石腦油裂化焦油為基礎(chǔ)的這一瀝青的產(chǎn)率是52％。該瀝青的二甲苯不溶物含量為0％，喹啉不溶物含量為0％，元素分析值C92.9％，H7.0％，S0.02％，和H/C原子比為0.90。50重量份的二甲苯與50重量份的這一低軟化點(diǎn)瀝青混合，以溶解該瀝青和生產(chǎn)一種在30℃下粘度為0.19泊的溶液。通過使用浸入約3cm深度的氣-液雙流體噴嘴(型號(hào)AM12S-IS，由AtomaxCo.，Ltd.制造)將這一瀝青溶液噴射到3升玻璃燒瓶中的1000ml仲丁醇(SBA)中，氮?dú)庾⑸渌俣葹?5，21或25l/min。當(dāng)在SBA中瀝青溶液的量達(dá)到約7％時(shí)停止噴射。所獲得的整個(gè)淤漿在2,000rpm下離心處理，使液體與固體分離。在向固體中添加500ml新鮮的SBA之后，攪拌混合物并再次離心處理，除去可溶性物質(zhì)。所得到的固體與500ml的甲醇混合并通過離心處理使液體與固體分離。這一分離操作重復(fù)3次。最終獲得的固體物質(zhì)在60℃下真空干燥3小時(shí)獲得高軟化點(diǎn)瀝青的細(xì)顆粒。以用作起始原料的低軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的這一瀝青的產(chǎn)率，軟化點(diǎn)，和平均粒度示于表23。從表中能夠看出，由上述方法能夠獲得軟化點(diǎn)為180℃或更高的高軟化點(diǎn)瀝青，此外，當(dāng)噴射氣體的流速提高時(shí)，平均粒度下降，盡管在產(chǎn)率和軟化點(diǎn)上沒有區(qū)別。即，通過調(diào)節(jié)噴射氣體的流速能夠控制微顆粒的尺寸。當(dāng)噴射氣體的流速為25l/min時(shí)所獲得的成形顆粒通過使用掃描電子顯微鏡來觀察。照片給出在圖10。由這一方法獲得的微形的顆粒是不規(guī)則的，該產(chǎn)品是片狀材料(被認(rèn)為是細(xì)棒、聚集顆粒、棒狀顆粒等的團(tuán)聚物)的混合物。表23噴射氣體的流速(l/min)152125產(chǎn)率(wt％)535452軟化點(diǎn)(℃)199201202平均粒度(μm)8.35.54.8實(shí)施例46提供四個(gè)各不相同的錐形不銹鋼罩，每一個(gè)有噴射空間的距離為65-200mm和有附屬開孔直徑在100-200mm范圍內(nèi)的開孔。氣-液雙流體噴嘴(型號(hào)AM12S-IS，由AtomaxCo.，Ltd.制造)被固定到每一個(gè)錐形不銹鋼罩的頂部，以構(gòu)造用來調(diào)節(jié)噴射空間的機(jī)架(jig)。將機(jī)架放入由不銹鋼制成的罐中，每個(gè)罐的容積為9升并裝有1000ml的SBA。每個(gè)機(jī)架被裝在一個(gè)罐內(nèi)并要求使機(jī)架的附屬孔浸入SBA中約10mm。噴射空間的距離(它是從噴嘴到SBA液體表面的距離)分別是65，130，180和200mm。這一裝置的輪廓示于圖9中。在附圖中，數(shù)字1是指用來提供原料的管道，數(shù)字2是指用來提供噴射氣體的管道，數(shù)字3是指雙流體式噴嘴，數(shù)字4是指用來調(diào)節(jié)在噴嘴和所使用的有機(jī)溶劑的表面之間的距離(即噴射空間的距離)的機(jī)架，數(shù)字5是指用來貯存有機(jī)溶劑的容器，數(shù)字6是指有機(jī)溶劑的表面，和數(shù)字7是指從噴嘴中噴出的細(xì)液滴的路徑。通過使用這一裝置，氮?dú)夂桶磁c實(shí)施例45相同的方式制得的瀝青溶液分別以25l/min(氮?dú)?和240l/min(瀝青溶液)的流速從噴嘴噴出。當(dāng)在SBA中瀝青溶液的量達(dá)到約15％時(shí)，停止噴射。全部量的從瀝青溶液和SBA獲得的淤漿通過G-4玻璃過濾器進(jìn)行過濾。然后用甲醇洗滌殘余物(保留在過濾器上的固體物質(zhì))，并在真空下干燥獲得高軟化點(diǎn)瀝青的微顆粒。以低軟化點(diǎn)瀝青為基礎(chǔ)的微顆粒的產(chǎn)率，軟化點(diǎn)，和顆粒的形狀示于表24中。在圖11中給出了由掃描電子顯微鏡拍下的在噴射空間的距離為130mm下獲得的微顆粒的照片。從結(jié)果能夠看出，只要考慮在本實(shí)施例中所使用的原料、裝置和條件，盡管微顆粒的產(chǎn)率和軟化點(diǎn)與噴射空間的距離無關(guān)幾乎是一樣的，但是，當(dāng)噴射空間的距離超過130mm時(shí)顆粒變?yōu)榍蛐?。?4噴射空間的距離產(chǎn)率軟化點(diǎn)顆粒的形狀(mm)(wt％)(℃)6551191不確定10550194不確定13052193球形14551192球形16550191球形20051195球形權(quán)利要求1.一種制備具有高比表面積的富含小孔的多孔碳材料的方法，該方法包括(起始原料)使用起始原料，它是H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的重油，或使用通過從所述重油中除去輕組分而從重油獲得的低軟化點(diǎn)瀝青，該低軟化點(diǎn)瀝青具有150℃或150℃以下的軟化點(diǎn)(由溫度梯度方法測(cè)定)和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分；(第一步)從起始原料形成尺寸為100μm或100μm以下的顆粒、粉末或纖維形狀的微形的材料；(第二步)通過讓微形的材料與有機(jī)溶劑接觸而從微形的材料中萃取出輕組分，該溶劑能夠引起至少10wt％的微形的材料作為不溶性組分保留，從而獲得軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上(由溫度梯度方法測(cè)定)的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的一種微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料；(第三步)通過在含氧氣氛中加熱微形的高軟化點(diǎn)瀝青而使它穩(wěn)定，從而獲得穩(wěn)定化的材料；和將所得到的穩(wěn)定化材料按原樣碳化，或?qū)⒂勺鳛樘盍系姆€(wěn)定化材料和粘結(jié)劑瀝青(它是按照與在第二步中提到的微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料一樣的方法制備的)進(jìn)行混合、成形和使所得到的成形制品穩(wěn)定化而制得的瀝青基穩(wěn)定化成形制品碳化。2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中富含小孔的多孔碳材料具有由BET方法通過使用氮吸附量測(cè)得的比表面積為300m2/g或300m2/g以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在第三步中用來使微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料穩(wěn)定化的條件比最佳穩(wěn)定化條件更苛刻，碳化溫度是在400-1,100℃范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的方法，其中在第三步中用來使微形的高軟化點(diǎn)瀝青材料穩(wěn)定化的條件足以獲得其中氧濃度基本上飽和的一種穩(wěn)定化的微形的材料。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中碳化是在惰性氣氛中在500-1,100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的富含小孔的多孔碳材料具有由BET方法通過使用氮吸附量所測(cè)定的比表面積為300m2/g或300m2/g以上，和中心孔徑小于10埃。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中碳化是在氧化性氣體氣氛中在400-1,000℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中富含小孔的多孔碳材料具有由BET方法通過使用氮吸附量所測(cè)定的比表面積為400m2/g或400m2/g以上，和中心孔徑小于40埃。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在第三步中獲得的穩(wěn)定化材料被原樣碳化。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在第三步中獲得的穩(wěn)定化材料通過使用粘結(jié)劑瀝青被制成成形制品，其中該粘結(jié)劑瀝青是按照與高軟化點(diǎn)瀝青相同的方式制得的高軟化點(diǎn)瀝青；將成形制品穩(wěn)定化；和將所得到的瀝青基穩(wěn)定化的成形制品碳化。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中用來制備瀝青基穩(wěn)定化的成形制品的方法包括(第四步)讓作為填料的穩(wěn)定化材料和作為粘結(jié)劑瀝青的高軟化點(diǎn)瀝青(它是按照與在第二步中提到的高軟化點(diǎn)瀝青材料一樣的方法制備的)，按照使得高軟化點(diǎn)瀝青的量是混合物總量的20-70wt％的這樣一種比例進(jìn)行混合，任意性地將混合物粉碎，從而獲得供成形用的原料；(第五步)將成形用原料成形，獲得成形制品，其中從中心至外表面的最短距離是5mm或5mm以下；和(第六步)在含氧氣氛中加熱成形制品同時(shí)使填料部分和粘結(jié)劑部分穩(wěn)定。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中重油是石油來源的裂化重油，它選自當(dāng)由石腦油或氣體油的熱裂化制造烯烴時(shí)以副產(chǎn)物形式獲得的重油以及當(dāng)烴類被流體催化裂化方法裂化時(shí)以副產(chǎn)物形式獲得的重油。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中起始原料通過粉碎、熔融紡絲、乳化或噴射被制成微形的材料。14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在第一步中用來制造微形的材料的方法是通過使用雙流體噴嘴型噴射裝置或多個(gè)裝置來進(jìn)行的。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在第二步中使用的有機(jī)溶劑選自有5-8個(gè)碳原子的鏈烷烴類，有1-6個(gè)碳原子的醇類，有3-6個(gè)碳原子的酮類以及這些溶劑中的兩種或多種的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中起始原料在第一步中通過乳化被制成微形的材料和在第二步中使用的有機(jī)溶劑選自有1-6個(gè)碳原子的醇類，有3-6個(gè)碳原子的酮類，以及這些溶劑中兩種或多種的混合物。17.一種多孔性瀝青基碳材料，它富含小孔和具有由BET方法通過使用氮吸附量所測(cè)得的高比表面積為300m2/g或300m2/g以上，該多孔性碳材料是通過如下獲得的從H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的重油形成顆粒、粉末或纖維形狀的微形的瀝青材料；使用供蘋取用的有機(jī)溶劑萃取該微形的瀝青材料除去輕組分以獲得由溫度梯度方法測(cè)定的軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的一種高軟化點(diǎn)瀝青材料；使高軟化點(diǎn)瀝青穩(wěn)定化；以及將瀝青基穩(wěn)定化的材料碳化。18.根據(jù)權(quán)利要求17的多孔性碳材料，多孔性碳材料是通過在惰性氣氛中將瀝青基穩(wěn)定化的材料碳化而獲得的，并具有中心孔徑低于10埃。19.根據(jù)權(quán)利要求17的多孔性碳材料，其中多孔性碳材料是通過在氧化性氣體氣氛中將瀝青基穩(wěn)定化的材料碳化而獲得的，并具有由BET方法所測(cè)定的比表面積為400m2/g或400m2/g以上，和中心孔徑小于40埃。20.根據(jù)權(quán)利要求17的多孔性碳材料，其中多孔性碳材料是由以下方法制備的成形碳制品讓作為填料的瀝青基穩(wěn)定化的材料和作為粘結(jié)劑的一種由溫度梯度方法測(cè)定的軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的高軟化點(diǎn)瀝青一起進(jìn)行成形；使成形制品穩(wěn)定化；和將穩(wěn)定化的成形制品碳化。21.根據(jù)權(quán)利要求20的成形碳制品，其中成形碳制品是通過在惰性氣體氣氛中將穩(wěn)定化的碳制品碳化而獲得的，并且它的中心孔徑小于10埃。22.根據(jù)權(quán)利要求20的成形碳制品，其中成形碳制品是通過在氧化性氣體氣氛中將穩(wěn)定化的成形制品碳化而獲得的，并具有由BET方法所測(cè)定的比表面積為400m2/g或400m2/g以上，和中心孔徑小于40埃。23.一種瀝青基穩(wěn)定化的材料，它是通過以下制備的從H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的重油形成顆粒、粉末或纖維形狀的微形的瀝青材料；使用供萃取用的有機(jī)溶劑萃取該微形的瀝青材料除去輕組分以獲得由溫度梯度方法測(cè)定的軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的一種高軟化點(diǎn)瀝青；和使高軟化點(diǎn)瀝青穩(wěn)定化。24.根據(jù)權(quán)利要求23的瀝青基穩(wěn)定化的材料，其中該瀝青基穩(wěn)定化的材料是由以下方法制備的瀝青基穩(wěn)定化的成形制品從作為填料的穩(wěn)定化的材料和作為粘結(jié)劑的一種由溫度梯度方法測(cè)定的軟化點(diǎn)為180℃或180℃以上的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或5wt％以下的、基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分和H/C原子比在0.8-1.2范圍內(nèi)的高軟化點(diǎn)瀝青制成成形制品；使成形制品穩(wěn)定化。全文摘要這里公開了具有高比表面積和富含小孔的瀝青基多孔性碳材料，它的制備方法和中間原料穩(wěn)定化的瀝青基材料。制造瀝青基多孔性碳材料的方法是首先由重油或具有特定性質(zhì)例如H/C原子比和BTX不溶物含量的瀝青制成微形的材料，其次通過使用供萃取用的有機(jī)溶劑萃取該微形的材料除去含在微形的材料中的輕組分以獲得由溫度梯度方法測(cè)定的軟化點(diǎn)為180℃或更高的、經(jīng)加熱至300℃所顯示出的重量損失為5wt％或更低的和基本上不含有不溶于BTX溶劑的組分的一種微形的材料。文檔編號(hào)C01B31/00GK1159421SQ9612174公開日1997年9月17日申請(qǐng)日期1996年11月22日優(yōu)先權(quán)日1995年11月24日發(fā)明者槌谷正俊,中島亮一,鈴木清貴,重松等,西谷勝利申請(qǐng)人:丸善石油化學(xué)株式會(huì)社