專利名稱：：生產(chǎn)硼酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硼酸鈣的生產(chǎn)方法，具體地說，涉及一種生產(chǎn)結(jié)晶四水合六硼酸鈣(即合成的四水硼鈣石)的改進方法，該方法借助硼酸和石灰在含水淤漿中的反應(yīng)生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣。本發(fā)明的技術(shù)背景硼酸鈣具有許多工業(yè)用途。在制造玻璃纖維(如紡織玻璃纖維)時如果需要限制玻璃配方中的鈉含量，可以用硼酸鈣作為硼的來源。硼酸鈣還可以作為各種材料中的阻燃劑使用，諸如用于塑料類和橡膠類聚合物、纖維素、樹脂和油類等材料中。此外，它們還可以用于鋼鐵和陶瓷制造業(yè)。已知有許多種不同的硼酸鈣組合物，分為天然的和合成的兩類；它們通常是以含結(jié)晶水的化合物形式存在。在工業(yè)中使用的天然的硼酸鈣包括硬硼酸鈣石和鈉硼解石，前者的化學(xué)組成為2CaO·3B2O3·5H2O，后者是一種的鈉和鈣的硼酸鹽組合物，其組成為Na2O·2CaO·3B2O3·16H2O。這些天然的硼酸鈣礦物的缺點包括包含礦物雜質(zhì)、在需要非常細的顆粒度(如需要均勻分散在聚合物樹脂中以適合阻燃應(yīng)用)的場合需要精細的研磨、對于鈉硼解石時還含有鈉和大量的水。在硬硼酸鈣石和鈉硼解石中硼酸鹽的含量分別是大約51％和大約43％B2O3。已知的合成硼酸鈣包括偏硼酸鈣的四水化物和六水化物，它們分別包含大約35％的B2O3和30％的B2O3，它們的組成分別是CaO·B2O3·4H2O和CaO·B2O3·6H2O。盡管這些合成的組合物由于沒有在天然的硬硼鈣石和鈉硼解石中發(fā)現(xiàn)的哪些礦物雜質(zhì)，具有高純度的潛在優(yōu)勢，但是與天然礦物相比它們的硼酸鹽含量比較低。由五水合六硼酸鈣(CaO·3B2O3·5H2O)組成的合成的五水硼鈣石包含大約59％的B2O3，它的硼酸鹽含量大大高于偏硼酸鈣組合物。但是，五水硼鈣石傾向于形成粗大的粒狀結(jié)晶，因此需要研磨才能獲得許多應(yīng)用中所需的細顆粒度。四水合六硼酸鈣的分子式為CaO·3B2O3·4H2O，其中硼鈣比例與合成的五水硼鈣石相同，但包含的水較少。它包含高達62％的B2O3時，其硼酸鹽含量高于五水硼鈣石、偏硼酸鈣、和礦物硬硼酸鈣石或鈉硼解石。眾所周知，雖然礦物四水硼鈣石在自然界中存在，但是沒有可供工業(yè)開采的數(shù)量。人們知道有各種各樣的生產(chǎn)合成礦物四水硼鈣石和五水硼鈣石的方法。例如，可以借助在硼酸溶液中水熱處理斜硼鈣石(2CaO·3B2O3·7H2O)生產(chǎn)合成的四水硼鈣石，其中處理溫度85℃、處理時間為8天。見美國專利U.S.3,337,292。Ditte介紹了借助冰洲晶(方解石)與飽和硼酸溶液反應(yīng)形成硼酸鈣(見Acad.Sci.ParisCoptesrendus，vol.77，pp783-785，1873)。得到的鹽被描述成細針狀的“水合硼酸鈣”，它包含“3BoO2、CaO和4HO，它可以被寫成(2BoO2、CaO、HO)(BoO2、3HO)”。后來，Erd，McAl-lister和Vlisidis提出Ditte的產(chǎn)物是四水硼鈣石(見AmericanMineralogist，vol.46，pp560-571，1961)。Erd等人還在48℃的水中將CaO和硼酸攪拌30小時，然后將產(chǎn)物在68℃下保存10天，借此合成四水硼鈣石。Kemp報告說硼酸水溶液在40℃保持3周后沉降一種CaO·3B2O3·4H2O和2CaO·3B2O3·9H2O的混合物(見TheChemictryofBorates，PartI，p70(1956))。Kemp還報告說CaO·3B2O3·8H2O分解，生成CaO·3B2O3·4H2O。根據(jù)SupplementtoMellor’sComprehensiveTreatiseonInorganicandTheoreticalChemisty(vol.V，PartA，Boron-OxygenCompounds，pp550-551(1980))中的介紹，在25℃及pH值為5.5-6.5的Na2O-CaO-B2O3-H2O和CaO-NaCl-B2O3-H2O體系中CaO·3B2O3·7H2O是作為固相存在的。在85℃至250℃溫度下用硼酸溶液水熱處理斜硼鈣石得到的產(chǎn)物是四水化物和五水化物兩者與ginerite(2CaO·7B2O3·8H2O)合在一起的結(jié)晶。Mellor進一步報告說四水硼鈣石是由石灰(CaO)和硼酸的含水混合物在60℃下形成的，并且是25℃和45℃的CaO-B2O3-H2O體系中的穩(wěn)定相。Mellor還在第551頁報告說CaO·3B2O3·5H2O(五水硼鈣石)是由石灰和硼酸在100℃的水介質(zhì)中形成的。Lehmann等人在ZeitshriftfurAnorganischeundAllgemeineChemie，Vol.346，p12-20(1966)中提出較高的溫度(100℃)和較高的CaO濃度有利于由CaO、H3BO3和水形成五水硼鈣石，而在CaO濃度較低的稀釋溶液中以及在較低的溫度(60℃)下以形成四水硼鈣石為主。與現(xiàn)有技術(shù)不同，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只要在反應(yīng)淤漿中反應(yīng)物(尤其是硼酸)以足夠高的濃度存在并且加入的石灰與硼酸的摩爾比(Cao∶H3BO3)在規(guī)定的范圍內(nèi)，含水混合物中的硼酸與石灰在高溫下反應(yīng)將生成四水硼鈣石而不是五水硼鈣石。本發(fā)明的概述本發(fā)明提出一種借助在含水淤漿中硼酸與石灰的反應(yīng)生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣的改進方法，其中溫度在85℃至105℃范圍內(nèi)、硼酸與水的摩爾比(H3BO3∶H2O)大于約0.25∶1、石灰與硼酸的摩爾比(Cao∶H3BO3)在約0.05∶1至0.15∶1的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法導(dǎo)致高反應(yīng)速率、高產(chǎn)物得率以及有利的產(chǎn)物特性，如細顆粒度分布、過濾速度快以及良好的流動性和散裝輸送性能。此外，還提供了一種具有特殊結(jié)晶習(xí)性的新穎的四水合六硼酸鈣組合物。附圖簡要說明圖1是在低溫(大約22℃)下生產(chǎn)的四水合六硼酸鈣的顯微照片。圖2是借助本發(fā)明的方法在高溫(大約95℃)下生產(chǎn)的四水合六硼酸鈣的顯微照片。本發(fā)明的詳細敘述本發(fā)明的方法包括在高溫(如在大約85℃至大約105℃范圍內(nèi))下讓水中的高濃度的硼酸與石灰反應(yīng)，以便生成結(jié)晶的四水合六硼酸鈣。優(yōu)先的反應(yīng)溫度接近淤漿的沸點，并且優(yōu)先在大約95℃至大約101℃范圍內(nèi)。按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)物的濃度對于生產(chǎn)四水合六硼酸鈣是重要的。具體地說，在本發(fā)明的高溫條件下，反應(yīng)混合物中硼酸對水的高比例將導(dǎo)致生成四水硼鈣石而不是五水硼鈣石。在高溫下硼酸在水中非常容易溶解，為了在這樣的溫度下生產(chǎn)四水硼鈣石，硼酸的添加量應(yīng)當遠遠高于它的溶解度極限。在初始的混合物中硼酸與水的摩爾比(H3BO3∶H2O)應(yīng)當大于約0.25∶1，例如從大約0.25∶1至0.5∶1，優(yōu)先在大約0.3∶1至0.45∶1的范圍內(nèi)。這個比例大大高于在80至100℃溫度范圍內(nèi)硼酸溶解度的極限，在這個溫度范圍內(nèi)該溶解度極限從每摩爾水溶解大約0.07摩爾H3BO3至每摩爾水溶解大約0.11摩爾H3BO3。在初始的混合物中石灰與硼酸的摩爾比(CaO∶H3BO3)應(yīng)當在大約0.05∶1至0.15∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)先在大約0.1∶1至0.13∶1的范圍內(nèi)。在這里使用的石灰包括氧化鈣(如煅石灰和生石灰)、氫氧化鈣(如熟石灰、消石灰和石灰水化物)以及碳酸鈣(包括方解石和石灰石)。在反應(yīng)混合物中有高濃度的不溶解的固體似乎是有利的，例如在最終的產(chǎn)物淤漿中至少有25wt％(重量百分比)不溶解的固體，優(yōu)先至少有30wt％不溶解的固體。如果固體濃度太低，這可能導(dǎo)致形成五水硼鈣石而不是需要的四水硼鈣石。本發(fā)明的方法可以用于分批法、連續(xù)法或半連續(xù)法生產(chǎn)四水合六硼酸鈣。在分批法中，可以先在水中將硼酸和石灰合并，然后加熱到需要的溫度范圍，以便開始反應(yīng)。另一種辦法是用前幾次生產(chǎn)回收的母液或新配制的母液作為反應(yīng)介質(zhì)。在連續(xù)法和半連續(xù)法中，符合需要的產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器皿中取出，然后添加補充的硼酸和石灰并將反應(yīng)物加熱到反應(yīng)溫度重復(fù)使用剩余的母液。盡管反應(yīng)混合物加熱時間延長到接近4小時能使產(chǎn)物中B2O3分析結(jié)果得到小幅度的提高，但是反應(yīng)在1小時之內(nèi)就已經(jīng)基本完成。在用氧化鈣或氫氧化鈣作為反應(yīng)物時，在大約15至25分鐘內(nèi)將伴隨著明顯的放熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此期間原料轉(zhuǎn)變成需要的產(chǎn)物。在反應(yīng)期間優(yōu)先采用攪拌之類的方法攪動反應(yīng)混合物。在反應(yīng)完成之后，將四水硼鈣石從熱母液中分離出來，其方法可以是過濾、離心或其他適合固液分離的方法。為了去除攜帶的母液可以洗滌潮濕的固體(例如用水清洗)，然后干燥，以便獲得結(jié)晶的四水合六硼酸鈣。如果需要B2O3含量高的產(chǎn)物，可以通過加熱使四水合硼酸鈣脫水，以生成新穎的非晶形無水六硼酸鈣(CaO·3B2O3)，它包含大約79％的B2O3，其中加熱溫度至少達到大約325℃，優(yōu)先在450℃至550℃范圍內(nèi)。借助本發(fā)明生產(chǎn)四水硼鈣石有許多超過以往的已知方法的優(yōu)點。大大縮短了反應(yīng)時間，從在低溫下的長達幾周縮短到在本發(fā)明的溫度下的不足一小時。反應(yīng)物的高濃度還提高了單位體積反應(yīng)混合物的產(chǎn)物得率。在本發(fā)明優(yōu)先的條件下，能夠生產(chǎn)相當純的四水硼鈣石，而在超出這個范圍的條件下，四水硼鈣石將部分地或全部被反應(yīng)期間形成的五水硼鈣石取代。我們還進一步發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)物具有獨特的結(jié)晶習(xí)性，這種結(jié)晶習(xí)性在低濃度低溫條件下形成的四水硼鈣石中未發(fā)現(xiàn)過。在自然界中找到的或在室溫下合成的四水硼鈣石的形態(tài)特點是片狀形態(tài)。盡管它是單斜晶系的，但是晶片呈準六方晶形。人們發(fā)現(xiàn)晶片呈聚集狀，子晶片重疊排列多達100個層面。業(yè)已發(fā)現(xiàn)大而薄的晶體，就尺寸而言長度不超過1厘米并且具有六方晶形狀，而較小的晶體更象斜方形并且可能形成晶蔟狀包殼。見Erd，McAllister和Vlisidis的AmericanMineralogist，vol.46，pp560-571(1961)。圖1是在室溫下形成的四水合六硼酸鈣晶體的顯微照片，該照片是用掃描電鏡在放大5500倍的條件下獲得的。盡管按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的四水合六硼酸鈣的晶體也是由晶片組成的，但是結(jié)晶習(xí)性即這些晶片的排列是非常獨特的。一片片薄晶片呈輻射狀排列形成近乎球形的晶蔟。圖2是本發(fā)明的結(jié)晶產(chǎn)物的顯微照片，該照片是用掃描電鏡在放大3000倍的條件下獲得的，并且表現(xiàn)出按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品的結(jié)晶習(xí)性。本發(fā)明的結(jié)晶產(chǎn)物的粒度分析結(jié)果表明是平均粒徑較小的粒度分布，通常有大約90％的顆粒粒徑小于75微米。這種小平均粒徑對于要求固體均勻分散的應(yīng)用是有利的，例如作為阻燃劑用在聚合物樹脂中。再就是容易過濾，這有利于固體產(chǎn)物從母液中分離出來，分離后的母液可以回收再利用。此外，呈球形的結(jié)晶習(xí)性導(dǎo)致盡管干燥的固體產(chǎn)物呈現(xiàn)極細的粒度分布，它還是有極好的使用性能和流動性。我們還發(fā)現(xiàn)結(jié)晶產(chǎn)物沒有嚴重的結(jié)塊趨勢。產(chǎn)物按三個不同的階段脫水，即在大約91℃、177℃和312℃下的脫水。還發(fā)現(xiàn)在大約927℃的溫度下熔融。產(chǎn)物經(jīng)過脫水得到的無水硼酸鈣產(chǎn)品的吸濕性小于大多數(shù)金屬硼酸鹽脫水后得到的化合物。實施例下面的實施例說明本發(fā)明的新方法和新型組合物。實施例1為了配制一批合成母液，在帶攪拌器的燒瓶中將硼酸(1,448克)和氫氧化鈣(31.7克)并入5.00升去離子水中。攪拌這種化合物并加熱至95℃，然后用大約6分鐘時間分兩批添加硼酸和氫氧化鈣，每批添加2,089克硼酸和417克氫氧化鈣，以便獲得最后的反應(yīng)淤漿(33％不溶解的固體)，該淤漿中石灰與硼酸的摩爾比(CaO∶H3BO3)為0.13∶1，硼酸與水的摩爾比(H3BO3∶H2O)為0.33∶1。添加每批物料后溫度稍有下降，隨后反應(yīng)放熱使溫度上升至沸騰(101℃)。最終得到的反應(yīng)混合物在大約95℃至100℃的溫度下攪拌3小時，并且每隔1小時采集一次固體產(chǎn)物和母液樣品用于分析化驗。結(jié)果列于表1。然后，用熱水稀釋反應(yīng)淤漿并過濾，以獲得產(chǎn)物的濾餅，用冷水洗滌該濾餅，以除去吸附的母液。最后將得到的結(jié)晶產(chǎn)物拿去干燥，并且借助X射線衍射分析、滴定和熱解重量分析(TGA)將該產(chǎn)物確定為相當純的四水硼鈣石。圖2是結(jié)晶產(chǎn)物的顯微照片，它是用掃描電鏡在放大3000的條件下獲得的。表1</tables>結(jié)晶的四水硼鈣石產(chǎn)物具有非常細的粒度分布，90wt％以上的顆?？梢酝ㄟ^200目(74微米)試驗篩，并且有70wt％以上的顆?？梢酝ㄟ^325目(45微米)的試驗篩。粒度分布列于表2。表2實施例2-13在帶攪拌器的燒瓶中將硼酸、石灰(以氫氧化鈣的形式)和去離子水合并，制備成各種合成母液。將這些混合物加熱到95℃，然后分批將補充的硼酸和石灰添加到反應(yīng)混合物中，其中添加的批次不超過4批。在最后一次添加硼酸和石灰后在95℃下攪拌反應(yīng)混合物3至4小時。在反應(yīng)周期的終點，淤漿經(jīng)過過濾、洗滌，以回收固體產(chǎn)物。反應(yīng)物的摩爾比[即硼酸與水的摩爾比(BA/Water)和石灰與硼酸的摩爾比(CaO/BA)]示于表3，一并列出的還有產(chǎn)物B2O3的分析結(jié)果和礦物分析結(jié)果。結(jié)晶產(chǎn)物的礦物分析通常是借助X射線衍射分析和顯微鏡完成的。對于某些產(chǎn)物依據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)估算出四水硼鈣石與五水硼鈣石的比例。表3如表3中實施例所示，在硼酸與水的摩爾比在大約0.25以上并且石灰與硼酸的摩爾比低于大約0.15時，生產(chǎn)出相當純的四水硼鈣石，它有較高的B2O3分析結(jié)果。在硼酸與水的摩爾比下降和(或)石灰與硼酸的摩爾比增加時，產(chǎn)物中氧化硼的含量下降并且四水硼鈣石產(chǎn)物被五水硼鈣石取代。實施例14-17下面的反應(yīng)是利用碳酸鈣作為石灰的來源完成的。實施例14所采用的方法與上述的實施例1相似，其中包括在帶攪拌器的燒瓶中將硼酸、碳酸鈣和去離子水混合來制備合成母液，以及加熱到95℃之后添加補充的硼酸和碳酸鈣。在實施例15至17中，先將去離子水和碳酸鈣合并，加熱到95℃之后添加硼酸。由于硼酸與碳酸鈣反應(yīng)釋放CO2氣體，所以觀察到反應(yīng)混合物中有大量的泡沫。這造成溫度下降，從95℃降到大約63℃至66℃。在15至20分鐘之內(nèi)將反應(yīng)混合物再次加熱到95℃。在最后一次添加反應(yīng)物之后，連續(xù)地攪拌反應(yīng)混合物并控制溫度在95℃左右，持續(xù)大約3至3.5小時。在反應(yīng)周期的終點，將淤漿過濾，并洗滌得到的固體，以除去攜帶的溶液。反應(yīng)物的摩爾比以及固體產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果和礦物分析結(jié)果列于表4。表4</tables>實施例18(對照實施例)將40克硼酸和8克熟石灰添加到200克水中，以獲得反應(yīng)混合物，其中硼酸與水的摩爾比為0.06∶1、石灰與硼酸的摩爾比為0.17∶1。最初將該混合物攪拌均勻，然后在室溫(大約22℃)下保存7天以上?；厥兆詈蟮墓腆w產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射分析確定該產(chǎn)物是四水硼鈣石。圖1是用掃描電鏡在放大5500倍的條件下獲得的結(jié)晶產(chǎn)物的顯微照片，它表明該產(chǎn)物由重疊聚集的六方晶形的晶片組成。上述實施例表明在硼酸與水的摩爾比和溫度都比較低的條件下能夠形成合成的四水硼鈣石，但是需要相當長的反應(yīng)時間。此外，最終產(chǎn)物的結(jié)晶習(xí)性更象天然的四水硼鈣石，而不象在實施例1中介紹的那種借助本發(fā)明的方法獲得的輻射狀球形晶蔟。實施例19將包含來自實施例1、3、5的產(chǎn)物的5.9公斤合成的四水硼鈣石樣品散布在幾個不銹鋼盤中，然后放入500℃的烘箱中加熱大約17小時。借助熱解重量分析確定在脫水產(chǎn)物中殘留的水分含量，結(jié)果表明殘留的水分含量小于0.5wt％。我們還觀察到這種產(chǎn)物具有與脫水前的四水硼鈣石產(chǎn)物相同的自由流動特性。這歸因于顆粒的形狀或結(jié)晶習(xí)性，用掃描電鏡已證實該顆粒的形狀除了在組成輻射狀球形晶蔟的輻射狀晶片當中通常有一些孔口之外與脫水前的水化物晶體習(xí)性相似。不管這種從脫水前的結(jié)晶形式中保留下來的顆粒特征習(xí)性如何，X射線衍射分析表明脫水產(chǎn)物基本上是非晶形的。本發(fā)明的實施方案可以有各種各樣的變化和改進，但是這些變化并未脫離本發(fā)明的精髓，所以它們將被包括在本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣的方法，該方法包括讓硼酸與石灰在含水淤漿中反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度在大約85℃至大約105℃范圍內(nèi)，硼酸與水的摩爾比大于大約0.25∶1、石灰與硼酸的摩爾比在大約0.05∶1至大約0.15∶1范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述硼酸與水的摩爾比在大約0.3∶1至大約0.45∶1范圍內(nèi)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石灰與硼酸的摩爾比在大約0.1∶1至0.13∶1范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度在大約95℃至大約101℃范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石灰是碳酸鈣。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述石灰是熟石灰。7.一種生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣的方法，該方法包括讓硼酸與石灰在含水淤漿中反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度在大約95℃至大約101℃范圍內(nèi)，硼酸與水的摩爾比從大約0.3∶1至大約0.45∶1、石灰與硼酸的摩爾比在大約0.1∶1至大約0.13∶1范圍內(nèi)。8.結(jié)晶的四水合六硼酸鈣，它由薄的共生晶片組成，其中晶片呈輻射狀排列形成近乎球形的晶蔟。9.一種用于根據(jù)權(quán)利要求1生產(chǎn)的結(jié)晶的四水合六硼酸鈣組合物的脫水方法，該方法是將所述組合物在大約325℃以上的溫度下加熱。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度在大約450℃至大約550℃范圍內(nèi)。11.一種非晶形的六硼酸鈣組合物，該組合物具有一種假結(jié)晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由薄的共生晶片組成，這些晶片呈輻射狀排列形成近乎球形的晶蔟。全文摘要本發(fā)明提出了一種適合生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣(即合成的四水硼鈣石)的改進方法,該方法借助含水淤漿中的硼酸與石灰反應(yīng)生產(chǎn)結(jié)晶的四水合六硼酸鈣。反應(yīng)條件包括硼酸與水的摩爾比大于0.25∶1、石灰與硼酸的摩爾比在0.05∶1至0.15∶1范圍內(nèi)、以及溫度在85℃至105℃之間。由此產(chǎn)生的結(jié)晶產(chǎn)物具有獨特的結(jié)晶習(xí)性,并因此獲得改進的物理性能。這種產(chǎn)物脫水后得到一種新穎的非晶形的無水產(chǎn)物,該產(chǎn)物具有類似的晶體習(xí)性和物理性能。文檔編號C01B35/00GK1200101SQ96197688公開日1998年11月25日申請日期1996年10月16日優(yōu)先權(quán)日1995年10月18日發(fā)明者D·M·舒伯特申請人:美國博拉克有限公司