專利名稱:含有針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的催化劑及其在烷基芳烴歧化作用和/或烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種含有硅和至少一種選自于由鎵和鋁組成的組中的元素T,優(yōu)選的是鋁的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,其中網(wǎng)格外T原子數(shù)低于這種沸石中存在的T原子總數(shù)的約15%,其總Si/T原子比是5-100,以及采用至少一次水熱處理,接著至少一次酸的化學(xué)作用,通過提取沸石骨架(或網(wǎng)格)中元素T制備其沸石,優(yōu)選的是通過骨架脫鋁作用制備其沸石。本發(fā)明還涉及一種催化劑,這種催化劑含有至少部分呈酸形式的所述沸石,或許至少一種選自于由元素周期分類表中的第I族和第VIII族組成的組中元素和至少一種基體,以及所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯,和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯和三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述過許多以絲光沸石為主要成分的歧化作用和烷基轉(zhuǎn)移作用的催化劑。使用的絲光沸石具有一維微孔網(wǎng)格,其孔的直徑是7×6.5埃(1埃=1.10-10米)(“Atlas of Zeolite StructureTypes”,W.M.Meier et D.H.Olson,第3版,1992)。US3506731專利和法國專利申請F(tuán)R-A-2367533便是如此,在這份美國專利中使用了呈氫形式的絲光沸石。US3281483專利或US3780121也是如此,其中前者提到了主要與銀離子或鎳離子交換的絲光沸石,后者提到了與元素周期分類在表中第IB族金屬交換的絲光沸石,這種沸石的特征在于Si/Al原子比是6-40,或者US3629351專利同樣是如此,該專利還涉及一種含有元素周期分類表中第IB族、第VA族、第VIA族、第IIA族和第VIII族金屬離子的絲光沸石。
最近,US5210356專利要求保護(hù)經(jīng)脫鋁作用改性,還負(fù)載鎳的ω沸石的甲苯歧化催化劑的應(yīng)用。
另一方面,US5371311專利給我們說明了一種含有ω沸石的催化劑,這種沸石是用堿金屬陽離子和作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的有機(jī)試劑合成的,然后通過在空氣下煅燒、離子交換、在水蒸汽存在下煅燒,最后用低pH銨離子水溶液處理進(jìn)行改性,這樣,其催化劑獲得優(yōu)良的物理-化學(xué)性質(zhì),和在烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,具體是在烷基芳烴的歧化作用和烷基轉(zhuǎn)移作用中良好的催化性能。
驚奇地,一種至少部分,優(yōu)選的是實際上完全呈酸形式的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,這種沸石含有網(wǎng)格外的T原子數(shù)低于所述沸石中存在T原子總數(shù)的15%,將這種沸石加到一種催化劑中時,與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比,可獲得良好的烷基芳烴(如甲苯)歧化反應(yīng)和/或烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(如甲苯和三甲苯)的催化性能,尤其是選擇性。
本發(fā)明涉及一種針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,優(yōu)選的是ω沸石,這種沸石含有硅和至少一種選自于由鎵和鋁組成的組中的元素T,優(yōu)選為鋁,其Si/T總原子比是5-100,優(yōu)選的是6-80,更優(yōu)選的是8-60,骨架的Si/T比是如此,網(wǎng)格外的T原子數(shù)低于所述沸石中含有的T原子總數(shù)(即網(wǎng)格外T原子數(shù)和晶格骨架中T原子數(shù)之和)的15%,優(yōu)選的是低于10%。
本發(fā)明還涉及一種催化劑,這種催化劑含有一種至少部分呈酸形式,優(yōu)選的是實際上完全呈酸形式的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,這種沸石含有硅和至少一種選自于鎵和鋁組成的組中的元素T,優(yōu)選為鋁,其Si/T總原子比是5-100,優(yōu)選的是6-80,更優(yōu)選的是8-60,骨架的Si/T比是如此,網(wǎng)格外的T原子數(shù)低于所述沸石中含有的T原子總數(shù)的15%,優(yōu)選的是低于10%,和或許至少一種選自于由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素和至少一種基體(即粘合劑)。
所述基體一般選自于由粘土(例如高嶺土或膨潤土之類的天然粘土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、硼氧化物、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和二氧化硅-氧化鋁組成的組中的成分,優(yōu)選地選自于由氧化鋁和粘土組成的組中的成分。
本發(fā)明針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石一般選自于由ω沸石、針沸石、LZ-202沸石、gallosilicate針沸石或ZSM-4沸石組成的組中,優(yōu)選的是ω沸石,它的主要孔直徑是約7.4埃,具有一維微孔網(wǎng)格(“Atlas ofZeolite Structure Types”,W.M.Meier et D.H.Olson,第3版,1992)。
當(dāng)本發(fā)明的催化劑含有這種沸石時,針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石是至少部分,優(yōu)選的是實際上完全呈酸形式,即呈氫形式(H+),這種沸石的鈉含量一般低于0.6%(重量),優(yōu)選的是低于0.1%(重量)。
本發(fā)明的催化劑一般含有10-99%,優(yōu)選的是20-95%至少部分呈酸形式的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石。在本發(fā)明催化劑含有至少一種選自于由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素的情況下,所述這種或這些元素的重量含量一般是0.01-10%,優(yōu)選的是0.05-7%,更優(yōu)選的是0.10-5%。補(bǔ)充到100%(重量)一般是由這種催化劑的基體組成的。
本發(fā)明還涉及所述針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石和所述催化劑的制備方法。
為了制備本發(fā)明的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,在T是Al的優(yōu)選情況下,采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法,對粗制的合成針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石進(jìn)行脫鋁,具體地當(dāng)T是鋁時,根據(jù)US4780436專利中描述的操作方式進(jìn)行所述的脫鋁,即在干燥空氣流下進(jìn)行煅燒步驟,其目的在于除去這種沸石微孔隙中吸著的有機(jī)結(jié)構(gòu)劑,用至少一種NH4NO3溶液進(jìn)行至少一次離子交換,以便實際上除去在這種沸石陽離子位置存在的任何堿金屬陽離子,尤其是鈉,然后進(jìn)行至少一個骨架脫鋁的循環(huán),這種循環(huán)包括至少一次在水蒸汽存在下,在溫度一般是550-850℃的條件下進(jìn)行的煅燒接著至少一次酸的化學(xué)作用。但是改變在水蒸氣存在下的煅燒條件(溫度、水蒸汽壓力和處理時間),以及煅燒后酸的化學(xué)作用條件(化學(xué)作用時間、使用酸的濃度和酸體積與沸石質(zhì)量之比),以便使殘留的網(wǎng)格外Al原子數(shù)低于所述沸石中總Al原子數(shù)的15%。
在T是Al的優(yōu)選情況下,這種骨架脫鋁循環(huán)包括至少一個在水蒸汽下的煅燒步驟和至少一個在酸介質(zhì)中針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石的酸化學(xué)作用步驟,這種循環(huán)能夠重復(fù)到這種脫鋁針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石具有所要求特性所必須的次數(shù)。同樣地,在水蒸汽下煅燒處理之后,可以用不同濃度的酸溶液相繼進(jìn)行多次酸化學(xué)作用。
在T是Al優(yōu)選的情況下,針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石骨架中的鋁原子數(shù)可以用峰值換角旋轉(zhuǎn)接著去旋(rotation a l′angle magique suivi d′unedeconvolution des pias)的29Si核固體核磁共振進(jìn)行測定,或者用紅外光譜法測定,通過記錄針沸石結(jié)構(gòu)類型沸石骨架中構(gòu)成元素的振動頻率,能夠確定骨架或網(wǎng)格中Si/Al比,因此,能夠確定其網(wǎng)格中存在的鋁原子數(shù)。當(dāng)T是鋁時,進(jìn)行測定的振動帶是在四面體T′O4內(nèi)的非對稱價振動帶,T′或者是硅原子,或者是鋁原子(1010cm-1和1100cm-1),四面體T′O4外振動帶是610-660cm-1。
根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備這種催化劑。一般地,將這種基體與所述沸石混合,然后成型而能夠制備這種催化劑。由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的可能元素,或者可以在成型之前,或混合時,或混合這種沸石之前往這種沸石加入,或者優(yōu)選地在成型后加入。一般地,在成型后接著在通常溫度為250-600℃下進(jìn)行煅燒。由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的可能元素可以在所述煅燒后加入。在所有情況下,所述的元素一般沉積的選擇是,或者優(yōu)選地實際上完全沉積在這種沸石上,或者實際上完全沉積在這種基體上,或者部分沉積在這種沸石上和部分沉積在這種基體上,采用所述沉積時使用的這些參數(shù),以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行這種選擇,例如選擇前身的性質(zhì)以便進(jìn)行所述的沉積。
第IB族和第VIII族元素,優(yōu)選的是選自于由Ag、Ni和Pt組成的組中的元素,更優(yōu)選的是Ni,或許還可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法,沉積在預(yù)先成型的沸石-基體混合物上。這樣一種沉積一般是采用干浸漬技術(shù)、一種或多種離子交換技術(shù)或共沉淀技術(shù)進(jìn)行。由以銀、鎳或鉑為主要成分的前身出發(fā)的離子交換的情況下,通常使用如氯化銀或硝酸銀之類的銀鹽、鉑的四胺配合物,或如氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳或甲酸鎳之類的鎳鹽。還可以使用這種陽離子交換技術(shù),在其金屬與基體可能混合之前將這種金屬直接沉積在沸石粉末上。
在含有多種金屬的催化劑的情況下,這些金屬可以在成型前或成型后以任意的順序,或者完全以相同的方式,或者采用不同的技術(shù)加入。在使用的技術(shù)是離子交換技術(shù)的情況下,為了加入需要量的金屬相繼進(jìn)行的多次交換可能是必要的。
例如,制備本發(fā)明催化劑的其中一種優(yōu)選方法是,在如此獲得的漿料達(dá)到良好均勻性所必需的時間(例如在十分鐘里)里,將這種沸石混合到例如氧化鋁之類的濕的基體凝膠(一般由至少一種酸和一種基體粉末混合得到)中,然后讓所述的漿體通過生成擠出物的擠出模,例如直徑為0.4-4毫米的擠出模。然后,在100℃烘箱中干燥幾分鐘后,和例如在400℃煅燒2小時的煅燒之后,例如可以采用離子交換沉積如鎳之類的可能金屬,所述的沉積之后,進(jìn)行最后的煅燒,例如在400℃煅燒2小時。
本發(fā)明催化劑成型一般是這樣的,這種催化劑優(yōu)選的是呈片劑、聚集體、擠出物或丸狀,以便其使用。
一般采用煅燒,通常在溫度250-600℃下所述的最后煅燒結(jié)束其催化劑的制備,優(yōu)選地,在煅燒前進(jìn)行干燥,例如在溫度一般為室溫至250℃,優(yōu)選的是40-200℃下的烘箱中進(jìn)行干燥。優(yōu)選地,所述的干燥步驟進(jìn)行到其溫度升到進(jìn)行所述煅燒所必需的溫度。
第IB族和第VIII族元素(或多種元素)可能沉積后,一般在300-600℃,優(yōu)選的是在350-550℃下,在空氣或氧氣中煅燒0.5-10小時,優(yōu)選的是1-4小時。然后,一般在溫度300-600℃,優(yōu)選的是在350-550℃下在氫氣中進(jìn)行還原反應(yīng)1-10小時,優(yōu)選的是2-5小時,以便得到所述元素基本上呈具有催化活性所必需的還原形式。
本發(fā)明還涉及所速催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯,和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯和一般C9+烷基芳烴(即每個分子具有至少9個碳原子)的烷基轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用,如甲苯和/或C9+烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用和/或歧化作用生成二甲苯。這樣一種方法的物料可以含有0-100%C9+烷基芳烴和0-100%甲苯。所述的催化劑在所述的應(yīng)用中顯得非常有效。本發(fā)明的復(fù)合催化劑顯得特別穩(wěn)定,甚至在待處理的物料含有大量重芳烴AC9(+)的情況下也是如此。
這些操作條件一般如下溫度是250-600℃,優(yōu)選的是330-500℃;壓力是10-60巴,優(yōu)選的是20-45巴;進(jìn)料的空間速度以每千克催化劑每小時加的物料千克數(shù)表示,是0.1-10,優(yōu)選的是0.5-4;氫與烴的摩爾比是2-20,優(yōu)選的是3-12。
下面的實施例說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。
實施例1本發(fā)明沸石1的制備使用的原料是ω沸石,這種沸石具有的總Si/Al原子比是3.2,以干ω沸石的重量計,鈉的重量含量為約5.3%,晶胞的體積為2.196nm3,在-196℃和P/Po=0.19條件下用氮測定的孔體積率是每克為0.125厘米3液氮。
這種ω沸石首先在空氣和氮氣流下于550℃進(jìn)行所述干燥煅燒6小時。然后,得到的固體在約100℃ 10N NH4NO3溶液中進(jìn)行3次離子交換,每次離子交換4小時。這時ω沸石在625℃、50%水蒸汽的存在下進(jìn)行水熱處理4小時。這種沸石在約100℃用1.5N硝酸進(jìn)行酸的化學(xué)作用4小時,以便提取水熱處理時所生成的網(wǎng)格外的鋁粒種。加入的硝酸溶液的體積V(以ml計)是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P=10)。
在這些處理之后,呈H形式的ω沸石(Ω1)的總Si/Al原子比是11.3,用29Si核磁共振測定的骨架中Si/Al比為12,以干ω沸石重量計,鈉的重量含量是160ppm,晶胞的體積是2.145nm3,在-196℃和P/Po=0.19條件下測定的氮吸附容量是0.214厘米3液氮/克。
實施例2本發(fā)明催化劑Ω2的制備實施例1制備的沸石Ω1再與氧化鋁凝膠擠出成型,為的是在干燥空氣下干燥和煅燒后得到以重量計含80% ω沸石和20%氧化鋁的催化劑Ω2。
實施例3本發(fā)明催化劑Ω3的制備在這個實施例中,讓實施例2制備的催化劑Ω2與乙酸鎳溶液進(jìn)行3次離子交換,以便在該催化劑中加入1.0%(重量)鎳。
為此,催化劑Ω2與0.5MNi(CH3CO2)2溶液在室溫下進(jìn)行攪拌接觸。在每次離子交換之間,這種固體與浸漬溶液分離,并用交換水大量洗滌。每次離子交換時都將浸漬溶液的濃度再調(diào)節(jié)到濃度為每升0.5摩爾。
濕的固體再在120℃干燥12小時,在干燥空氣流下于溫度500℃煅燒1小時。這樣制備的催化劑Ω3含有以重量計79.3%無網(wǎng)格外鋁粒種的呈氫形式的ω沸石、19.80%氧化鋁和0.85%鎳。
實施例4非本發(fā)明沸石Ω4的制備使用的原料是與實施例1中使用的相同的ω沸石。
然后,首先讓這種ω沸石在空氣和氮氣流中于550℃進(jìn)行所述干燥煅燒6小時。再讓得到的固體在約100℃ 10N NH4NO3溶液中進(jìn)行3次離子交換,每次離子交換4小時。這時,這種ω沸石在625℃在50%水蒸汽存在下進(jìn)行水熱處理4小時。再用1N硝酸在約100℃對這種沸石進(jìn)行酸的化學(xué)作用3.5小時,為的是部分提取水熱處理時生成的網(wǎng)格外鋁粒種。加入的硝酸溶液的體積V(以毫升計)是干ω沸石重量P的10倍(V/P=10)。
在這些處理之后,呈H形式的ω沸石(Ω4)的總Si/Al原子比是6.5,用29Si核磁共振測定的骨架中Si/Al比為12.1,以干ω沸石重量計,鈉的重量含量是155ppm,晶胞的體積是2.147nm3,在-196℃和P/Po=0.19條件下測定的氮吸附容量是0.195厘米3液氮/克。
實施例5非本發(fā)明沸石Ω5的制備使用的原料是與實施例1中使用的相同的ω沸石。
然而,在這個實施例中,這種ω沸石不進(jìn)行脫鋁作用。首先讓這種沸石在空氣和氮氣流中于550℃進(jìn)行所述干燥煅燒6小時。然后讓這樣得到的固體在約100℃ 10N NH4NO3溶液中進(jìn)行3次離子交換,每次離子交換4小時。這時,這樣制得的銨形式ω沸石首先在用氮氣稀釋的干燥空氣(每小時每克2升氮氣配每小時每克0.4升干燥空氣)中煅燒2小時,然后僅僅在干燥空氣流中于550℃煅燒4小時。
在這些處理之后,這樣制備的呈H形式ω沸石(Ω5)的總Si/Al原子比是3.2,用29Si核磁共振測定的骨架中Si/Al比為3.3,以干ω沸石重量計,鈉的重量含量是150ppm,晶胞的體積是2.207nm3,在-196℃和P/Po=0.19條件下測定的氮吸附容量是0.22厘米3液氮/克。
實施例6催化劑C1和C2的制備(非本發(fā)明)非本發(fā)明的沸石Ω4和Ω5與氧化鋁凝膠擠出成型,為的是有利于它們的操作和裝入反應(yīng)器中。相應(yīng)的擠出催化劑記為C1和C2,這些催化劑含有20%(重量)氧化鋁。
實施例2的催化劑Ω2和實施例3的催化劑Ω3,實施例6的催化劑C1和C2的組成概況列于下表。
實施例7諸催化劑性能的評價在固定床反應(yīng)器中在壓力下使用這些催化劑,往這種反應(yīng)器中裝入由純甲苯構(gòu)成的物料。
使用本發(fā)明的催化劑Ω1和Ω2及非本發(fā)明的催化劑C1和C2得到的(苯+乙苯+二甲苯)產(chǎn)率對比情況列于下表中
催化劑Ω1和Ω2與催化劑C1和C2的比較表明,本發(fā)明的催化劑Ω1和Ω2得到的(苯+乙苯+二甲苯)產(chǎn)率高于周非本發(fā)明催化劑C1和C2得到的產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.含有硅和至少一種選自于由鎵和鋁組成的組中的元素T的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,其中總Si/T原子比是5-100,骨架的Si/T比是這樣,網(wǎng)格外T原子數(shù)低于所述沸石中總T原子數(shù)的15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石,如網(wǎng)格外T原子數(shù)低于整個所述沸石中總T原子數(shù)的10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的沸石,如T是鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的沸石,它選自于由gallosilicate針沸石、針沸石、LZ-202沸石、ω沸石或ZSM-4沸石組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的沸石。
6.用粗制的合成的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,通過至少一個提取沸石骨架T元素的循環(huán),制備權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述沸石的方法,其中所述循環(huán)包括至少一次在水蒸汽存在下的煅燒,接著至少一次酸的化學(xué)作用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法,如這種提取是這種骨架的脫鋁作用。
8.一種催化劑,它含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的或根據(jù)權(quán)利要求6或7制備的,至少部分呈酸的形式的針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,還或許含有至少一種選自由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素,和至少一種基體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑,如這種沸石實際上完全呈酸的形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9中任一權(quán)利要求所述的催化劑,如所述的元素選自由Ag、Pt和Ni組成的組中。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一權(quán)利要求所述的催化劑,所述催化劑含有10-99%沸石,在所述催化劑含有至少一種選自由元素周期分類表中第IB族和第VIII族組成的組中的元素的情況下,所述催化劑含有0.01-10%所述元素,補(bǔ)充到100%(重量)是由這種催化劑中的基體部分構(gòu)成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一權(quán)利要求所述的催化劑,呈片、劑聚集體、擠壓物或丸狀。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法,包括這種基體與這種沸石的混合,然后成型,以及所述元素的可能沉積。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述催化劑的制備方法,包括在溫度250-600℃下最后煅燒。
15.根據(jù)權(quán)利要求8-12中任一權(quán)利要求所述的催化劑,或根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一權(quán)利要求制備的催化劑在烷基芳烴的歧化作用和/或烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的在甲苯和/或每個分子含有至少9個碳原子的烷基芳烴的歧化作用和/或烷基轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種針沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石,這種沸石含有硅和至少一種選自于由鎵和鋁組成的組中的元素T,優(yōu)選的是鋁,這種沸石的網(wǎng)格外T原子數(shù)低于所述沸石中總T原子數(shù)的15%,總Si/T原子比是5-100,以及采用至少一次水熱處理,接著至少一次酸的化學(xué)作用,通過提取沸石骨架中元素T制備其沸石,優(yōu)選的是通過骨架脫鋁作用制備其沸石。本發(fā)明涉及一種含有至少部分呈酸形式的所述沸石、或許至少一種選自于由元素周期分類表中的第IB族和第VIII族組成的組中的元素和至少一種基體的催化劑,和所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯,和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移作用中的應(yīng)用,優(yōu)選的是甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移生成二甲苯。
文檔編號C01B39/00GK1162502SQ97101278
公開日1997年10月22日 申請日期1997年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月9日
發(fā)明者E·伯納治, F·阿拉里奧 申請人:法國石油公司