專利名稱：：一種沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于采用復(fù)合模板劑體系合成BETA沸石分子篩的新方法。
技術(shù)領(lǐng)域：
按國(guó)際專利分類屬C01B33/34。BETA沸石由美國(guó)Mobil公司于1967年合成(USP3308069)，它是到目前為止唯一具有三維交錯(cuò)十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石。在催化和吸附等方面有很大應(yīng)用價(jià)值。該專利所述的方法中，模板劑四乙基氫氧化銨的用量很大，因此成本較高。已有的BETA沸石合成技術(shù)，大多采用價(jià)格昂貴的四乙基氫氧化銨(TEAOH)作模板劑(USP3308069，EP164939)，為了降低合成成本，也有采用價(jià)格略低的四乙基鹵化銨取代(EP164939，USP4847055)，或用其它有機(jī)胺取代，如二甲基芐胺-芐基鹵(EP159846)、二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(EP159847)，二芐基二甲胺(USP4642226)和4，4-環(huán)丙基二哌啶。也有一些技術(shù)使用TEAOH與第二試劑構(gòu)成復(fù)合體系，如TEAOH--TEABr--三乙醇胺(USP5164170)，TEAOH--二羥乙基胺(USP5139759)等。Caullet等在USP5171556技術(shù)中，向合成體系中引入氟離子合成出BETA沸石，但它采用二氮雜-1，4-雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)為結(jié)構(gòu)劑，另加入甲胺，并在特定的非堿性的(PH＜9)介質(zhì)中合成，體系復(fù)雜。上述這些已有的技術(shù)均未克服合成BETA沸石因需大量有機(jī)模板劑而成本較高的問(wèn)題。已有技術(shù)中硅源一般采用硅酸酯或硅膠、無(wú)定形二氧化硅等，使用硅溶膠作硅源的也較少。本發(fā)明采用四乙基銨陽(yáng)離子與氟化物復(fù)合模板劑體系，在堿性介質(zhì)中合成BETA沸石，其目的正是為了在保證BETA沸石品質(zhì)的前提下，減少生產(chǎn)成本。本發(fā)明以工業(yè)級(jí)硅溶膠作硅源，采用復(fù)合模板劑。由于氟化物的加入，可以減少有機(jī)胺的用量，而且與不加氟化物作比較，在用相對(duì)廉價(jià)的四乙基鹵化銨與氟化物構(gòu)成復(fù)合模板劑時(shí)，不僅較大幅度降低了有機(jī)胺用量，而且BETA沸石的產(chǎn)率明顯增加。從而降低了成本。本發(fā)明合成BETA沸石的方法是攪拌下將氟化物加入到有機(jī)胺溶液中，待溶解后再加入氨水，依次加入鋁酸鈉或其溶液、硅溶膠、晶種(也可不加)，連續(xù)攪拌30-60分鐘后，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于90-200℃下晶化。反應(yīng)混合物的PH值＞10。晶化完畢進(jìn)行抽濾、洗滌，在140℃下干燥，得到BETA沸石產(chǎn)品，用X射線衍射技術(shù)分析其結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，用化學(xué)分析方法分析其化學(xué)組成。收率的計(jì)算方法是，將所得BETA沸石在500℃下焙燒，冷卻后稱重，減去所加晶種重量后，再除以投料硅鋁(SiO2和Al2O3)重量。在合成BETA時(shí)，所用物料應(yīng)達(dá)到下面的摩爾比范圍SiO2/Al2O3＝10～400(TEA)2O/SiO2＝0.03～0.5Na2O/SiO2＝0.005～0.6H2O/SiO2＝10～30(NH4)2O/SiO2＝0～1.0TEA+/F-＝0.25～4較好的物料配比為達(dá)到以下的摩爾比范圍SiO2/Al2O3＝15～250(TEA)2O/SiO2＝0.04～0.35Na2O/SiO2＝0.04～0.4H2O/SiO2＝15～27(NH4)2O/SiO2＝0～0.9TEA/F-＝0.33～3.5合成BETA沸石的晶化溫度為90-200℃，更好為100-170℃，晶化時(shí)間為4-15天。用本發(fā)明提供方法制得的BETA沸石，可以經(jīng)焙燒脫除模板劑后經(jīng)酸洗轉(zhuǎn)型為氫型，也可以用銨鹽溶液交換后再經(jīng)焙燒而成為氫型.可以通過(guò)離子交換、浸漬或其它方法將各種金屬或其化合物，如堿金屬、堿土金屬、稀土元素、Pt、Pd、Re、Sn、Ni、W、Co、等元素或其化合物引入其中使之成為含有不同金屬的沸石；也可以引入不同化合物如P、Ga、Ti、B等元素的化合物使之成為具有特殊用途的沸石；還可以通過(guò)酸洗、化學(xué)抽提等方法脫鋁以提高硅鋁比。用本方法合成的BETA沸石及其改進(jìn)型可以用作多種催化劑、催化劑助劑和吸附劑。按照本發(fā)明的實(shí)施例列舉于下。采用TEABr+氟化物作模板劑時(shí)，可合成不同硅鋁比的BETA沸石，見(jiàn)實(shí)施例1-例5。實(shí)施例1原料為(A)，硅溶膠含SiO2＞25％，工業(yè)品。(B)，鋁酸鈉含Al2O3＞43％，含Na2O＞39％，工業(yè)品。(C)，四乙基溴化銨，市售品。(D)，氟化鈉，市售品。9.55g(C)和1.29g(D)溶于25g去離子水中后，加入15ml25％氨水，攪拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去離子水所形成溶液、34.6g硅溶膠以及晶種0.45g，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化9天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·20SiO2·3(TEA)2O·4Na2O·13(NH4)2O·4F-·595H2O實(shí)施例2原料(A)-(D)同實(shí)施例116g(C)和1.6g(D)溶于30g去離子水，攪拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去離子水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·709H2OXRD衍射結(jié)果見(jiàn)表1。表1</tables>實(shí)施例3原料(A)-(D)均同實(shí)施例1加料量及加料次序均同實(shí)施例2，160℃下晶化4天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·5Na2O·6F-·705H2O實(shí)施例4原料(A)-(D)均同實(shí)施例116g(C)和3.2g(D)溶于35g去離子水中后，加入15ml25％氨水，攪拌下依次加入由0.55g(B)溶于10g去離子水所形成溶液、54.1g硅溶膠以及晶種0.70g，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·101SiO2·16(TEA)2O·18Na2O·43(NH4)2O·32F-·2268H2O實(shí)施例5原料(A)-(D)均同實(shí)施例125.5g(C)和5.16g(D)溶于40g去離子水中后，加入25ml25％氨水，攪拌下依次加入由0.25g(B)溶于6g去離子水所形成溶液、46.7g硅溶膠以及晶種0.45g，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·194SiO2·114(TEA)2O·59Na2O·159(NH4)2O·114F-·5200H2O表2</tables>采用TEAOH+氟化物作模板劑時(shí)，也可合成不同硅鋁比的BETA沸石，見(jiàn)實(shí)施例6和例7。實(shí)施例6原料(C)四乙基氫氧化銨，23％，工業(yè)品原料(A)、(B)、(D)均同實(shí)施例146.5g(C)中加入1.5g(D)，攪拌下依次加入由1.68g(B)溶于20g去離子水所得溶液、53.6g(A)，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·753H2O實(shí)施例7原料(C)四乙基氫氧化銨，23％，工業(yè)品原料(A)、(B)、(D)均同實(shí)施例132.3g(C)中加入1.0g(D)，攪拌下依次加入0.95g(B)、45.5g(A)，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化6天，BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·50SiO2·6(TEA)2O·6Na2O·6F-·945H2O表3采用本發(fā)明復(fù)合模板劑體系可降低有機(jī)模板劑用量。對(duì)于模板劑為TEABr+氟化物的結(jié)果見(jiàn)實(shí)施例8-例10，(TEA)2O/SiO2由0.16降至0.10甚至0.05。對(duì)于模板劑為TEAOH+氟化物的，可以明顯提高結(jié)晶度，見(jiàn)實(shí)施例12和例7。采用本發(fā)明復(fù)合模板劑體系，尤其可以提高沸石收率約1/4到1/3，見(jiàn)實(shí)施例8-例11。實(shí)施例8(對(duì)比例)原料(A)～(C)同實(shí)施例116g(C)溶于20g水后加入15ml25％的氨水，攪拌下依次加入由1.67g(B)和0.9gNaOH溶于30g水所得溶液、53.7g(A)以及0.72g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化7天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·3Na2O·790H2O實(shí)施例9原料(A)-(D)同實(shí)施例19.9g(C)和1.96g(D)溶于20g去離子水后加15ml25％氨水，攪拌下依次加入由1.67g(B)溶于20g去離子水所得溶液、53.7g(A)以及0.70g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化10天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·3(TEA)2O·5Na2O·3F-·710H2O實(shí)施例10原料(A)-(D)同實(shí)施例14.0g(C)和1.24g(D)溶于20g去離子水后加15ml25％氨水，攪拌下依次加入由1.78g(B)溶于20g去離子水所得溶液、44.4g(A)以及0.58g晶種，繼續(xù)攪拌60分鐘，轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃下晶化12天。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·26SiO2·1(TEA)2O·3Na2O·4F-·610H2O實(shí)施例11原料(A)-(D)同實(shí)施例1除用1.6g(D)代替NaOH外，同實(shí)施例8。BETA沸石原始物料摩爾比為1Al2O3·33SiO2·5(TEA)2O·4Na2O·5F-·790H2O實(shí)施例12(對(duì)比例)除不加氟化物外同實(shí)施例7表4</tables>表5</tables>權(quán)利要求1.一種合成β沸石的方法，包括含復(fù)合模板劑的堿性溶液中加入鋁源、硅源及晶種，于90～200℃反應(yīng)晶化，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到β沸石產(chǎn)品，其特征在于復(fù)合模板劑是由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨或其混合物與氟化物構(gòu)成。在合成β沸石時(shí)所用物料按照以下摩爾比范圍投料SiO2/Al2O310--400(TEA)2O/SiO20.03--0.5Na2O/SiO20.005-0.6H2O/SiO210--30(NH4)2O/SiO20--1.0TEA+/F-0.25-42.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟化物是IA族氟化物、氟化銨或其混合物。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅源是硅溶膠。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鋁源是鋁酸鈉。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于無(wú)機(jī)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨。6.按照權(quán)利要求1～5的方法，其特征在于合成β沸石投料各種成份的摩爾比范圍是SiO2/Al2O315-250(TEA)2O/SiO20.04-0.35Na2O/SiO20.04-0.4H2O/SiO215-27(NH4)2O/SiO20-0.9TEA+/F-0.3-37.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成β沸石的晶化溫度為100--170℃。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成中，可加晶種。重量為投料SiO2重量的0--5％。全文摘要一種合成β沸石結(jié)晶的方法,其特征在于采用由四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑,使硅源、鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β沸石結(jié)晶。反應(yīng)體系具有如下摩爾比組成:SiO文檔編號(hào)C01B39/04GK1198404SQ9711174公開日1998年11月11日申請(qǐng)日期1997年5月7日優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日發(fā)明者祁曉嵐,劉希堯,陳鋼申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院