專利名稱：由三氯化磷氟化合成五氟化磷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的內(nèi)容是在氯存在下，用氟化氫(HF)氟化三氯化磷液相生產(chǎn)五氟化磷。
在室溫下是氣體的五氟化磷(PF5)用于電子工業(yè)，在各種化學(xué)反應(yīng)中作為氟化劑使用，但是經(jīng)常用作生產(chǎn)六氟磷酸鋰(LiPF6)的原料，六氟磷酸鋰的基本工業(yè)應(yīng)用涉及鋰-離子型可再充電電池的電解質(zhì)，其工業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)非常大的希望。
PF5的各種制備方法在下面列舉的文獻中作了描述*在液體HF介質(zhì)中用氟[GROS，HAYMAN和STUART Trans.FaradaySoc.(1966)，62(10)，2716-18]或用ClF3[CLIFFORD BEACHELL和JACK J.lnorg.Nucl.Chem.(1957)，5，57-70]氟化磷，這兩種方法因反應(yīng)劇烈而不太能工業(yè)化，*在三氧化硫存在下螢石與磷酸反應(yīng)(FR 2 086 784)，其產(chǎn)率只達到12％，*在三氧化硫存在下用氟化氫氟化磷?；?POF3)(FR 2 082 502)其主要缺陷是產(chǎn)率不高，生成了硫酸，在HF存在下硫酸腐蝕性很強，*用三氟化砷[RUFF Die Chemie des Fluors(1929)，239]或用氟化鈣(DD 290889)，用液相和/或氣相HF(J60-251 109，J 04-175 216，J06-056 413)氟化五氯化磷(PCl5)，但是非常易吸潮的固體PCl5操作特別復(fù)雜。
直到今天無任何一種已知PF5生產(chǎn)方法同時是容易采用的(現(xiàn)有的操作反應(yīng)物和易于控制的化學(xué)反應(yīng))，又能夠保證高的PF5轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法特征在于由于該方法以液相進行要比使用固體和氣體的方法更容易控制運行，還由于在氟化合物化學(xué)中要求常見的反應(yīng)物而容易實施，最后其特征還在于PF5轉(zhuǎn)化率最大；該方法的特征在于該方法包括在氯存在下用液相無水氟化氫氟化三氯化磷。在下述所有說明中，無水氟化氫應(yīng)當(dāng)理解為含有100ppm以下水的氟化氫，但是本發(fā)明的方法還可以使用含有至多500pm水的HF。
本發(fā)明的方法可以間斷地進行，但有利的是連續(xù)地進行。
HF/PCl3摩爾比至少等于5，優(yōu)選地為6-30。Cl2/PCl3摩爾比至少等于1，優(yōu)選地為1-1.4，有利地是1-1.2。
氯或者呈足夠壓力下的液態(tài)(典型地，在室溫下1兆帕)，或者呈氣態(tài)加入以連續(xù)方式或間斷方式運行的反應(yīng)設(shè)備中。在氣態(tài)的情況下，它一與反應(yīng)物接觸就被溶解。
在一種或多種氟化催化劑存在下，該反應(yīng)可以進行，但這不是必要的，這些催化劑中可以列舉Lewis酸和/或強有機酸，鹵化物IVa和IVb、Va和Vb、VIa和VIb和VIII元素的氧化物和氧鹵化物。作為實例，可以列舉對甲苯磺酸、三氟乙酸和triflique酸，氯化物和氟化物，如FeCl3、AlCl3、SbF3、TiF4、SnF4、MoCl5、TaF5和NbF5。在該反應(yīng)介質(zhì)中它們的濃度應(yīng)該與它們在無水液體HF中的溶解度相當(dāng)，這些濃度一般地為0.005-10％。然而沒有催化劑也可得到非常好的結(jié)果，這就是可避免由于嚴格意義上的催化劑所帶來的任何腐蝕危險的優(yōu)點。
根據(jù)一種間斷運行方式，該反應(yīng)可以在一種本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的通常設(shè)備中進行?？梢陨婕耙环N配置攪拌系統(tǒng)、溫度探測器和安裝能夠保持在該壓力和低的溫度下的關(guān)閉部件的反應(yīng)器；該材料例如可以選自于普通鋼或不銹鋼、合金，具體是以鉻/鎳/銅為基的合金，如以牌號INCONEL、MONEL和HASTELLOYC銷售的合金。
更可取的是在大大低于室溫的溫度下，優(yōu)選地在低于或等于-30℃的溫度下將這些反應(yīng)劑加入該反應(yīng)器中。同樣更可取的是分開加入這些反應(yīng)劑，優(yōu)選地按照下述順序加入PCl3，，然后HF，最后是Cl2。
該反應(yīng)混合物一液化就進行攪拌，保持攪拌直至達到了最大壓力和室溫。
一旦達到最大壓力水平段，一般為約2-6兆帕，一般在幾小時后出現(xiàn)這個壓力平臺，使該反應(yīng)器內(nèi)容物減壓，分離已生成的產(chǎn)物和/或未反應(yīng)的反應(yīng)劑。這種減壓可以借助第二個反應(yīng)器或吸收器進行，在該反應(yīng)器中例如可以合成LiPF6，該吸收器的作用在于用適當(dāng)?shù)娜軇┪者@些反應(yīng)氣體，而該溶劑已預(yù)先除去能夠引起PF5水解的任何微量的水。作為吸收這些氣體的溶劑實例，可以列舉無水乙腈。
根據(jù)一種連續(xù)運行的方式，該反應(yīng)可以在一種本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的通常設(shè)備中進行。涉及一種這些原料以氣體和/或液體形式加料，和以適當(dāng)方式循環(huán)和加熱或冷卻這些原料的反應(yīng)器。應(yīng)該通過幾何結(jié)構(gòu)、反應(yīng)劑加入方式和適當(dāng)?shù)幕旌霞夹g(shù)有利于這些反應(yīng)劑之間的接觸。該反應(yīng)器底的液相可以主要是液體HF的化合物，但是它主要是液體PCl3的化合物也是特別有利的。根據(jù)另外一種方案，可以以液體HCl相運行。該反應(yīng)器可以配備尤其能夠調(diào)節(jié)HF濃度的冷凝器。
既然壓力允許以液相進行反應(yīng)，即該壓力足以使反應(yīng)物主要以液體形式保持在該反應(yīng)器中本發(fā)明的方法受到的壓力本身不是關(guān)鍵。該壓力隨反應(yīng)介質(zhì)的溫度和組成而改變。該反應(yīng)系統(tǒng)的壓力一般選擇在0.5-10兆帕，優(yōu)選地是在恒定壓力下進行這種反應(yīng)，該反應(yīng)器有利地配置一種合適的壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)。
本發(fā)明的方法可以在很寬的溫度范圍內(nèi)實施，一般是-40℃至100℃，但是在接近室溫下操作是更可取的。
可按通常的方式處理來自于該反應(yīng)的氣體的，或許液體的流出物，以便將PF5與該反應(yīng)的其他產(chǎn)物分離。
該反應(yīng)的粗制氣體流出物主要由PF5、HCl、或許低濃度Cl2(如果以加入的PCl3的量計使用過量的氯)和生成的HF所組成，該流出物例如可以用在HF中的LiF溶液吸收，以得到一種在HF中LiPF6的溶液，為了分離固體LiPF6，這時可以根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的技術(shù)處理在HF中的LiPF6溶液。
人們能夠以通常的方式測定所得到的最后產(chǎn)物，如測定從吸收器出來的流出物。可以使用其他的常規(guī)分析方法，其中可以列舉測定氯化物和/或氟化物的離子色譜法、測定磷的ICP(感應(yīng)偶合等離子體)、測定質(zhì)子的堿量滴定法。
實施例1-3間斷運行實施例1在一個800毫升316L型不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器耐壓9.5兆帕，配置一個磁棒，浸沒在裝有液氮的DEWAR瓶中，按下列順序加入PCl327.5克(200毫摩爾)HF80.4克(4.020毫摩爾)Cl219克(268毫摩爾)一旦制備出反應(yīng)劑混合物，從DEWAR瓶取出，將該反應(yīng)器在攪拌下置于一個保持在室溫下的容器中。
測定反應(yīng)器中的壓力，在60分鐘后達到2兆帕，然后在2.1-2.2兆帕之間保持60-108分鐘。液相的溫度達到+22℃，并且穩(wěn)定在該值。
為了保證該反應(yīng)充分完成，將該反應(yīng)器加熱直到100℃，這時壓力達到4兆帕，然后將其冷卻到22℃。這時人們觀察到該壓力與加熱步驟前的壓力是相同的，這表明在加熱/冷卻循環(huán)期間在反應(yīng)器中沒有進行任何的后續(xù)反應(yīng)。
然后用2個串聯(lián)的洗滌器讓該反應(yīng)器的內(nèi)容物緩慢減壓，第一個洗滌器裝194克無水乙腈，第二個洗滌器裝196克無水乙腈(該乙腈用3埃分子篩脫水24小時)。從第一個洗滌器抽取一份(49.7克)，它吸收了98.4克產(chǎn)物，該產(chǎn)物用RMN進行分析；將第二份(94.2克，即100毫升)與100.7克二次交換水混合，以測定吸收的氯離子和氟離子。
按照第二個洗滌器(它吸收14.9克產(chǎn)物)進行同樣類型的分析。
讓在2個吸收器中未吸收的氣體通過一個由氯化鈣組成的干燥器，然后先用水(8.9克)吸收，再用氫氧化鈉-亞硫酸鈉混合物吸收，用于測定這種氣流中的氯含量；本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，在足夠過量的水中，PF5定量地轉(zhuǎn)化成HF和H3PO4。
一旦反應(yīng)器停止脫氣，就打開該反應(yīng)器，未見到任何微小腐蝕。
RMN分析第一個洗滌器的樣品表明主要是PF6-，和微量PF5含氧衍生物，注意到?jīng)]有PCl3、PF3、POF3和PCl5。分析第一個洗滌器流出物，在加水后得到H+3.596毫摩爾F4.080毫摩爾Cl-403毫摩爾分析第二個洗滌器流出物，在加水后得到H+442毫摩爾F-21毫摩爾Cl-416毫摩爾分析在水中的洗滌器流出物得到H+230毫摩爾F-2.7毫摩爾Cl-180毫摩爾人們看到，生成了約1.000毫摩爾氯化氫，因此由此得出生成了1.000/5毫摩爾PF5(每個HF以PF6離子形式配合)，這相應(yīng)于全部轉(zhuǎn)化成PF5。
實施例2LiPF6的合成在實施例1描述的同樣反應(yīng)器中，加入82.5克PCl3、243.8克HF和最后54.4克氯。將該混合物冷卻，并在與實施例1相同的操作條件下進行混合。
在反應(yīng)器攪拌100分鐘后，一度取出DEWAR瓶，該液體的溫度達到15℃，壓力為2.8兆帕。在約450分鐘后，該溫度穩(wěn)定在21℃，壓力為3.5兆帕。
與第一個反應(yīng)器相同的第二個反應(yīng)器，在0.3兆帕氦壓力下裝入14.3克氟化鋰(LiF)和388克無水液體HF。
然后采用吸收將第一個反應(yīng)器的氣體轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中；因?qū)⑦@些氣體轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中而第一個反應(yīng)器減壓6小時，其壓力從3.5兆帕降低到0.5兆帕。
從第二個反應(yīng)器出來，串聯(lián)配置一個水洗滌器和一個氫氧化鈉-亞硫酸鈉洗滌器，測定其中的氯離子、氟離子和磷。然后通過一組3個洗滌器使第二個反應(yīng)器減壓，第一個洗滌器和第三個洗滌器是用水的洗滌器，而中間的洗滌器是用氫氧化鈉-亞硫酸鈉的洗滌器，在第二個洗滌器中回收67克LiPF6。在大氣壓力下緩慢加熱反應(yīng)器1和2中的內(nèi)容物，以便一方面將第一個反應(yīng)器中的內(nèi)容物除去并轉(zhuǎn)移到第二個反應(yīng)器中，另外一方面蒸去第二個反應(yīng)器中的過量HF。
測定結(jié)果如下Cl-在洗滌器1中2.923毫摩爾在洗滌器3中67毫摩爾在洗滌器5中10毫摩爾Cl2-在洗滌器2中178毫摩爾F-在洗滌器1中6.089毫摩爾在洗滌器3中20.083毫摩爾在洗滌器5中2.920毫摩爾P在洗滌器1中87毫摩爾在洗滌器3中136毫摩爾在洗滌器5中3毫摩爾PF5反應(yīng)產(chǎn)率是定量的(生成3.000毫摩爾HCl和3.000/5毫摩爾PF5)。
實施例3重復(fù)實施例2的操作條件，但是使用較低過量的HF，即每600毫摩爾PCl3和750毫摩爾Cl2為4.200毫摩爾HF。由這些洗滌器流出物進行的測定表明在450分鐘內(nèi)PCl3完全轉(zhuǎn)化成PF5。
實施例4-6連續(xù)運行實施例4在800毫升316L型不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配置夾套，其內(nèi)循環(huán)冷卻流體(水或水/乙二醇混合物)，還配備了壓力調(diào)節(jié)閥，采用該閥可使該反應(yīng)器中的壓力保持恒定在1.5兆帕，一個溫度探測器和用磁攪拌棒的攪拌系統(tǒng)，和其上置于一個也是316L不銹鋼的用18℃水的冷凝器，裝入400克無水液體HF。將該反應(yīng)器的溫度保持在室溫(給該反應(yīng)器加料的反應(yīng)劑溫度)至120℃(1.5兆帕壓力下HF沸騰溫度)的溫度下。
這些反應(yīng)劑以下述方式加入PCl3用一臺流量固定在1摩爾/小時的泵供料，并加入該反應(yīng)器的液相中，HF用一臺帶冷卻頂?shù)母邏罕霉┝?，按?摩爾/小時加入該反應(yīng)器的液相中，Cl2加入該反應(yīng)器的液相中，以便通過含有15％(體積)Cl2的氣體混合物Cl2/N2，氯能夠以1.2摩爾/小時Cl2被溶解。
將反應(yīng)溫度保持在約40℃。一旦達到穩(wěn)定狀態(tài)，即當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達到1.5兆帕?xí)r，在上述條件下連續(xù)運行8小時后，從冷凝器頂部連續(xù)地排出N2、PF5、HCl、Cl2和HF粗制混合物，由于該反應(yīng)是放熱性，這保證未被帶走的并已蒸發(fā)的HF再冷凝。將排出的流出物送到串聯(lián)吸收器，測定其流出物吸收后的含量并注意有規(guī)律地更換吸收器的液體，以便避免其飽和。
測定這些洗滌器流出物得到在水的洗滌器中Cl-41摩爾在氫氧化鈉/亞硫酸鹽的洗滌器中Cl-3.2毫摩爾在水的洗滌器中F-48摩爾(相應(yīng)于合成的PF5和已帶走的HF)，在水的洗滌器中P8.1摩爾該反應(yīng)的產(chǎn)率是完全的，其生產(chǎn)率(換成該反應(yīng)器有效體積，即500毫升)是250克PF5/小時*升。
實施例5在800毫升316L型不銹鋼反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配置夾套，其內(nèi)循環(huán)冷卻流體(水或水/乙二醇混合物)，其上置于一個也是316L不銹鋼的用-10℃冷卻流體的冷凝器，配置一個溫度探測器，開始裝入790克PCl3。
然后，這些反應(yīng)劑以下述方式加入PCl3用一臺流量固定在0.5摩爾/小時的泵供料，并加入該反應(yīng)器的液相中，HF用一臺帶冷卻頂?shù)母邏罕霉┝希凑?.53摩爾/小時加入該反應(yīng)器的液相中，
Cl2氣體以0.55摩爾/小時Cl2加入該反應(yīng)器的液相中。
該反應(yīng)器中的溫度升到70℃，從冷凝器出來的氣體溫度是0℃。
在達到反應(yīng)平衡后，排出的這些氣體在給定的一段時間內(nèi)被2個串聯(lián)吸收器(氫氧化鈉和氫氧化鈉/亞硫酸鹽)捕獲，一方面分別測定P、Cl-、F-，另外一方面測定Cl-(Cl2還原成Cl-)化學(xué)分析表明下述每小時的流量PF54摩爾/小時HF 0.03摩爾/小時HCl2.5摩爾/小時Cl20.05摩爾/小時實施例6借助實施例4的設(shè)備，但是將壓力恒定在1兆帕，開始裝500克無水液體HF。然后將這些反應(yīng)劑以與實施例4和5的相同方式加入，每小時流量如下PCl34摩爾/小時HF 20.8摩爾/小時Cl2 4.8摩爾/小時將整個反應(yīng)物保持在約64℃，流出物氣體的溫度保持在0℃。
如實施例5那樣進行反應(yīng)平衡。流出物氣體的化學(xué)分析表明下述每小時的流量PF54摩爾/小時HF 0.8摩爾/小時HCl20摩爾/小時Cl20.8摩爾/小時
權(quán)利要求
1.五氟化磷的制備方法，其特征在于在氯存在下，用無水氟氫酸以液相進行氟化三氯化磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于HF/PCl3摩爾比至少等于5，優(yōu)選地為6-30；Cl2/PCl3摩爾比至少等于1，優(yōu)選地為1-1.4，有利地是1-1.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于Cl2/PCl3摩爾比至少等于1，優(yōu)選地為1-1.4，有利地是1-1.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法采用間斷方式。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在低的溫度下在反應(yīng)器中加入這些反應(yīng)劑，優(yōu)選地是分開并且以下述順序加人這些反應(yīng)劑PCl3，然后HF，最后Cl2，然后攪拌該反應(yīng)混合物直至其壓力恒定，再使該反應(yīng)器緩慢減壓，并和分離這些生成的產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在溫度為-40℃至100℃，優(yōu)選地是接近于室溫、在壓力0.5-10兆帕，優(yōu)選地是恒定壓力的條件下，以連續(xù)方式實施該方法。
全文摘要
本發(fā)明的內(nèi)容是在氯存在下,用無水氟氫酸氟化三氯化磷制備五氟化磷的方法。該反應(yīng)是以連續(xù)或間斷方式以液相進行的。
文檔編號C01B25/00GK1188072SQ9711437
公開日1998年7月22日 申請日期1997年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月3日
發(fā)明者B·科米納爾, M·雅考德, P·茹貝爾, P·波內(nèi)特 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司