專利名稱：：改進(jìn)的nes結(jié)構(gòu)型沸石,其在烷基芳烴歧化反應(yīng)和/或烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及NES結(jié)構(gòu)型沸石，尤其涉及NU-87型沸石，其中含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，并且其中至少元素T的一部分被除掉，使得總的Si/T原子比高于20。在沸石構(gòu)架中對元素T的提取(尤其是從沸石NU-87中提取鋁)可以采用不同的方法實施，例如，采用采用至少一次可能在水蒸氣存在下進(jìn)行的加熱處理，隨后至少一次用至少一種無機(jī)酸或有機(jī)酸的溶液進(jìn)行酸洗處理，或者就直接地用至少一種無機(jī)酸或有機(jī)酸溶液進(jìn)行酸洗處理。本發(fā)明也涉及催化劑的載體，以及含有上述沸石的催化劑。本發(fā)明還涉及該催化劑在烷基芳烴，例如甲苯和每個分子至少含有9個碳原子的芳香化合物的歧化反應(yīng)和/或烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)描述了許多以絲光沸石為基(US-A-3506731，US-A-4151120，US-A-4180693，US-A-4210770，US-A-3281483，US-A-3780121或US-A-3629351)或者以w型沸石為基(US-A-5210356，US-A-5371311)的歧化反應(yīng)和/或烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑。最近，歐洲專利文獻(xiàn)EP-B1-0378916描述一種NES結(jié)構(gòu)型沸石的NU-87沸石，可以用作甲苯歧化反應(yīng)的催化劑。令人驚奇的是，一種經(jīng)脫氧化鋁處理的NES結(jié)構(gòu)型沸石，優(yōu)選為NU-87沸石，其中至少部分地，優(yōu)選幾乎全部地呈酸的形式，并且具有高于約20的Si/T比，當(dāng)把它加入到催化劑中時，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑作比較，在如甲苯的烷基芳烴歧化反應(yīng)中，和/或如甲苯的烷基芳烴和如三甲苯的具有9個碳原子的烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有提高的催化特性，尤其是在催化活性、穩(wěn)定性與選擇性方面。特別是與歐洲專利文獻(xiàn)EP-B-0378916所述的未經(jīng)脫鋁處理的NU-87沸石相比具有特別的改善，這將在以下的實施例中顯示出來。本發(fā)明涉及一種NES結(jié)構(gòu)型沸石，尤其涉及NU-87沸石，其中含有硅與至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，優(yōu)選的是鋁，其中使至少元素T的一部分被除掉(優(yōu)選經(jīng)受脫氧化鋁處理)，并且其總的Si/T原子比高于約20，優(yōu)選的是高于25，更優(yōu)選的是為25～350，并以約25～150最佳。本發(fā)明也涉及一種催化劑的載體，以及一種至少含有上述NES結(jié)構(gòu)型沸石，優(yōu)選的是NU-87沸石的催化劑。上述沸石，優(yōu)選Nu-87是至少部份地脫鋁的，優(yōu)選的是經(jīng)全部脫氧化鋁處理的并且呈酸的形式，含有硅與至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，優(yōu)選的是鋁，以及至少一種基料(或粘合劑)。這種沸石的，尤其是經(jīng)脫氧化鋁處理的這種沸石總的Si/T原子比通常高于20，以高于約22為宜，優(yōu)選高于25或30，更優(yōu)選的是約25～350或就是約25～150。所述催化劑還可能含有至少一種選自元素周期表IB和VIII族中的元素，優(yōu)選的是選自Ag、Ni與Pt的元素，更優(yōu)選Ni或Pt。上述的基料通常選自粘土(例如天然粘土，如高嶺土或膨潤土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、氧化硅-氧化鋁、木炭等，優(yōu)選的是氧化鋁和粘土。該NES結(jié)構(gòu)型沸石具有二維微孔網(wǎng)格，其孔徑是4.76.0埃(“結(jié)構(gòu)型沸石圖表集”，“AltasofZeoliteStructureTypes”，W.M.Meier和D.H.Olson，第三版，1992年)。它通常是選自NU-87沸石和SSZ-37沸石，優(yōu)選的是NU-87沸石。NES結(jié)構(gòu)型沸石的X射線衍射條紋如在歐洲專利文獻(xiàn)EP-B1-0378916和EP-B1-0377291中所示。本領(lǐng)域技術(shù)人員也知道，NES結(jié)構(gòu)型沸石具有其結(jié)構(gòu)的基本X射線衍射峰，然而該峰的強(qiáng)度是隨該沸石的存在形式而變化的，不容置疑的是此種條紋從屬于具有上述結(jié)構(gòu)的上述沸石。本發(fā)明的經(jīng)脫氧化鋁處理的NES結(jié)構(gòu)型沸石也具有如歐洲專利文獻(xiàn)EP-B1-0378916所示的其結(jié)構(gòu)的基本峰，而且這些峰的強(qiáng)度可以與在該專利文獻(xiàn)所示的有所不同。包含在本發(fā)明催化劑中的NES結(jié)構(gòu)型沸石至少部分地，優(yōu)選幾乎全部地，呈酸的形式，也就是說呈氫形式(H+)。其Na/T原子比通常是低于0.45，優(yōu)選低于0.30，更優(yōu)選低于0.15，當(dāng)然還可以使該值低于0.1，更優(yōu)選低于0.05，甚至低于0.01。根據(jù)本發(fā)明的催化劑通常含有10～99％，優(yōu)選的是20～95％的至少部分地呈酸的形式的NES結(jié)構(gòu)型沸石。當(dāng)本發(fā)明的催化劑含有至少一種選自元素周期表IB和VIII族中的元素的時候，這種或這些元素的重量含量通常是0.01～10％，優(yōu)選的是0.05～7％，更優(yōu)選的是0.10～5％。使催化劑中達(dá)到100％(重量)組成的補(bǔ)充部分的組分通常由催化劑中的基料部分構(gòu)成。該沸石的總T/A1比，以及試樣的化學(xué)組分是用X射線熒光和原子吸收測定的。根據(jù)X射線的衍射圖，我們可以測定每個試樣在6～40°角度范圍(2θ)中信號的總面積，然后，在同一區(qū)域中，采用每3秒鐘以每隔0.02°的角度間隔(2θ)記錄一次測量眾多脈沖條紋的面積。上述二個值的比，即條紋面積與總面積的比反映了在試樣中的結(jié)晶物質(zhì)的量。然后對每一個被處理的試樣，我們把這個比值或“峰比”與一個硬性規(guī)定的作為全部(100％)結(jié)晶化的基準(zhǔn)計量單位的峰比進(jìn)行比較。因此，這個結(jié)晶度比用相對于一個參照基準(zhǔn)的百分比表示，該基準(zhǔn)必須好好選擇，因為這些條紋的相對強(qiáng)度是隨著結(jié)構(gòu)單元中的不同原子，特別是陽離子和結(jié)構(gòu)構(gòu)成物的性質(zhì)、比例及位置而變化的。在本說明書的實例所進(jìn)行的測定中，上述所選的參照基準(zhǔn)是在干燥空氣中煅燒并連續(xù)三次用一種硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換處理的NU-87沸石。本發(fā)明的NES結(jié)構(gòu)型沸石的特別優(yōu)良的特性很容易看出來，正如下文所述并且將在實例重述的那樣。于是對四參數(shù)單斜晶系的結(jié)晶特性的NU-87沸石進(jìn)行測量以便顯示其晶胞幾何特征(典型的值如下所示，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，根據(jù)所述沸石呈現(xiàn)的形狀會有輕微變化a＝14.3埃，b＝22.4埃，c＝25.1埃和b＝151.5°)此外，上述晶胞較大，且不大對稱，因此NU-87型沸石的衍射圖包含大量廣泛地相互干涉的條紋。這些固體物的結(jié)構(gòu)已經(jīng)解決了，而且人們掌握了該構(gòu)架的原子位置狀況(M.D.Shannon，J.L.Casci，P.A.Cox和S.J.Andrews，NU-87型沸石的高硅石二維中孔結(jié)構(gòu)“Structureofthetwo-dimensionalmedium-porehigh-silicazeoliteNU-87”，Letterstonature，353卷，1991年)。這樣人們采用Rietveld用于可靠性測量晶胞參數(shù)的方法，整個完美地引用了該圖集。這里使用了GSAS軟件(通用結(jié)構(gòu)分析系統(tǒng))”(GeneralStructureAnalysisSystem)，引用的數(shù)據(jù)，除了起初的a、b、c和b參數(shù)和單斜晶的晶系外，還包括空間群P21/c，原子位置，位置占有比率，不對稱單元的溫度系數(shù)(M.D.Shannon，J.L.Casci，P.A.Cox和S.J.Andrews，NU-87型沸石的高硅石二維中孔結(jié)構(gòu)“Structureofthetwo-dimensionalmedium-porehigh-silicazeoliteNU-87”，Letterstonature，353卷，1991年”)，以及用于測定該條紋輪廓的儀器參數(shù)。因此，明確表達(dá)的參數(shù)是a、b、c、b和晶胞的體積。所使用的角度范圍(2θ)是15～70°，因為位于更大角度范圍的那些條紋可以通過更精確地測量網(wǎng)格間距和由此測量的晶胞的參數(shù)而得到。也可以從分壓P/P0是0.19的77K的吸附氮量估算出微孔體積，作為指示。本發(fā)明也涉及所述經(jīng)脫氧化鋁處理的NES結(jié)構(gòu)型沸石的制備，以及其相應(yīng)的催化劑的制備。在本發(fā)明的經(jīng)脫氧化鋁處理的NES結(jié)構(gòu)型沸石中，當(dāng)優(yōu)選T是Al時，可以采用二種方法從含有有機(jī)構(gòu)成物的、NES結(jié)構(gòu)型合成的沸石來制備。這將在以后敘述。不過，本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有其它方法也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所述這些用于Al的方法用于其它元素T時也有效。所述的第一個方法--直接酸洗法包括一個第一步驟，用溫度約為450～550℃的干燥空氣流進(jìn)行煅燒，以除掉在沸石微孔結(jié)構(gòu)中的有機(jī)結(jié)構(gòu)構(gòu)成物，隨后是用無機(jī)酸，如HNO3或HCl，或者有機(jī)酸，如CH3COOH的水溶液進(jìn)行處理的步驟。這后一個步驟可以多次重復(fù)，直至達(dá)到所要求的脫氧化鋁程度為止。在上述二個步驟之間，可以至少用NH4NO3溶液進(jìn)行一次或多次的離子交換處理，以便可以至少部分地，優(yōu)選的是幾乎全部地除掉堿金屬陽離子，特別是鈉離子。同樣地，在用直接酸洗進(jìn)行脫氧化鋁處理步驟以后，還可以至少用NH4NO3溶液進(jìn)行一次或多次的離子交換處理，以便除掉殘留的堿金屬陽離子，尤其是鈉離子。為了達(dá)到所需的Si/Al比，需要選定好操作條件；從最關(guān)鍵的參數(shù)看有所采用的酸的水溶液進(jìn)行處理時的溫度、所述的酸的濃度、該酸的性質(zhì)、酸溶液量與待處理的沸石量之間的比，處理時間以及處理的實施次數(shù)。我們也可以用化學(xué)脫氧化鋁的化合物進(jìn)行脫鋁處理，例如(作為非排他性例子)，四氯化硅(SiCl4)、六氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]、乙二胺四乙酸(EDTA)，以及乙二胺四乙酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉。這些反應(yīng)劑可以以溶液或以汽相的形式使用，例如SiCl4的情形。所述的第二方法--加熱處理(具體地用水蒸氣，或稱“蒸汽處理”)+酸洗處理，包括在第一步驟用溫度大體在約450～550℃的干燥空氣進(jìn)行煅燒，以便除掉閉塞沸石微孔的有機(jī)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成物、接著使這樣處理過的固體物，至少用NH4NO3溶液進(jìn)行一次或多次的離子交換處理，以便至少部分地，優(yōu)選的是幾乎全部地除掉存在于沸石的陽離子位置上的堿金屬陽離子，特別是鈉離子。這樣處理過的沸石至少經(jīng)受一次構(gòu)架脫氧化鋁處理循環(huán)，其中包括至少一次可能而優(yōu)選的是在水蒸氣存在下實施的加熱處理，處理溫度通常是550～900℃，以及可能的接下來用無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液至少一次的酸洗處理。對于在水蒸氣存在下的煅燒條件(溫度、水蒸氣壓力、和處理時間)，以及后-煅燒酸洗的條件(酸洗時間、酸的濃度、所使用酸的性質(zhì)，和酸的容積與沸石的量之間的比例)要進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便得到所需的脫氧化鋁的程度。為了同樣的目的，我們也可以靈活地調(diào)節(jié)加熱-酸洗處理的實施次數(shù)?？梢允褂糜凶兓牡诙椒ù嫔鲜龅乃嵯刺幚聿襟E，也就是說，使用一種諸如前述的四氯化硅(SiC4)、六氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]、乙二胺四乙酸(EDTA)，以及其一鈉鹽或二鈉鹽的那些化學(xué)脫氧化鋁化合物的水溶液的處理來代替由酸溶液進(jìn)行的處理。當(dāng)優(yōu)選使T是Al時，構(gòu)架的脫氧化鋁循環(huán)包括至少一個可能在而優(yōu)選的是在水蒸氣存在下實施的加熱處理步驟，以及至少一個在酸介質(zhì)中對NES結(jié)構(gòu)型沸石的酸洗步驟，上述循環(huán)可以重復(fù)多次，直至進(jìn)行脫氧化鋁處理的NES結(jié)構(gòu)型沸石達(dá)到所需要的性能時為止。同樣地，可能在而優(yōu)選的是在水蒸氣存在下實施的加熱處理后，可以接著用不同濃度的酸溶液進(jìn)行連續(xù)多次的酸洗處理。一種有變化的這個煅燒的第二方法還可以是在通常為550～850℃溫度下，可能在而優(yōu)選的是在水蒸氣的存在下對含有有機(jī)結(jié)構(gòu)構(gòu)成物的NES結(jié)構(gòu)型沸石實施加熱處理。在這種情況下，有機(jī)結(jié)構(gòu)構(gòu)成物的煅燒步驟與構(gòu)架的脫氧化鋁處理是同時進(jìn)行的。此外，該沸石還可以用至少一種無機(jī)酸(例如HNO3或HCl)或者有機(jī)酸(如CH3COOH)的水溶液處理。最后，這樣處理過的固體物可以經(jīng)受用至少一種NH4NO3溶液的至少一次離子交換處理，以便除掉在沸石陽離子位置上幾乎全部的堿金屬陽離子，特別是鈉離子?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法制備本發(fā)明的催化劑。通常是將基料與沸石混合然后成形得到的。元素周期表IB和VIII族中可能的元素可以在成形之前，或者在成形時加入；或者在混合之前，或者優(yōu)選地在成形之后加到沸石本身上。這樣，我們把基料+沸石的混合物當(dāng)作含有元素周期表IB和VIII族中的元素的催化劑的載體。這種混合物也可以起催化作用。成形之后一般接續(xù)溫度通常在250～600℃下的煅燒?？梢栽谶M(jìn)行上述煅燒以后加入元素周期表IB和VIII族中可能的元素。在所有情況下，沉積上述元素通常的選擇是，或者優(yōu)選地幾乎全部沉積在沸石上；或者幾乎全部沉積在基料上；或者部分地沉積在沸石上，部分地沉積在基料上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述沉積時所采用的參數(shù)，例如在實施上述沉積時所選用的前體的性質(zhì)，進(jìn)行這種選擇。這個IB和VIII族中的元素，優(yōu)選的是Ag、Ni與Pt，更優(yōu)選Ni或Pt，也可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法在成形之前沉積在沸石-基料混合物上。通常，這樣一種沉積可以采用干浸漬、一種或多種離子交換或共沉淀的技術(shù)實施。當(dāng)對以銀、鎳或鉑為基的前體進(jìn)行離子交換處理時，人們習(xí)慣使用銀鹽，例如其氯鹽或硝酸鹽；鉑的四銨配位化合物；或鎳鹽，例如其氯鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或甲酸鹽。該陽離子交換技術(shù)也可以在沸石與基料可能的混合以前，用來直接將金屬沉積在沸石粉末上。在IB和VIII族中的一種(或幾種)元素的沉積通常是在空氣或氧氣氣氛下煅燒之后進(jìn)行，煅燒溫度一般為300～600℃，優(yōu)選350～550℃，煅燒時間是0.5～10小時，優(yōu)選1～4小時。當(dāng)催化劑中含有多種金屬時，這些金屬可以采用相同的方法，或采用不同的工藝，在成形之前和成形之后，以及以任何順序，加入到催化劑中。當(dāng)采用離子交換工藝時，為了加入所需要的金屬量，需要實施多次連續(xù)的離子交換過程。例如，一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選的制備方法包括，將沸石在例如氧化鋁的基料的濕凝膠(通常是將至少一種酸與一種基料粉混合得到的)中粉碎用以形成均勻糊狀物所必要的時間，例如假定攪混十分鐘，隨后將上述糊狀物穿過一個例如直徑為0.4～4mm的擠出模頭，以便成形擠出物。然后，用烘箱以100℃的溫度烘干幾分鐘以后，并經(jīng)過例如在400℃以下2小時的煅燒后，上述可能的元素，例如鎳，就可以通過例如離子交換作用被沉積下來，在上述沉積過程之后，接著就進(jìn)行最后的煅燒例如在400℃下煅燒2小時。本發(fā)明的催化劑按其用途優(yōu)選成形為片劑、聚集體、擠出物或小球體。通常，制備催化劑的最后一道工序是煅燒。這種最后煅燒工序的溫度通常是250～600℃，優(yōu)選的是先進(jìn)行干燥，例如用烘箱，溫度一般在室溫～250℃，優(yōu)選的是40～200℃。所述的這種干燥步驟最好是在進(jìn)行上述煅燒步驟所必須的升溫期間進(jìn)行。接著，就可以用氫氣進(jìn)行還原反應(yīng)，這種還原反應(yīng)的溫度通常是在300～600℃，優(yōu)選的是350～550℃，還原的時間是1～10小時，優(yōu)選的是2～5小時，以便能獲得催化活性所需要的基本上處于還原態(tài)的IB和VIII族中的元素。就指定反應(yīng)中上述催化劑的使用場所而言，這樣一種還原反應(yīng)可以在外部或就地進(jìn)行。這種含有本發(fā)明沸石的，特別是NU-87型沸石的催化劑是用于烴的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明特別涉及上述催化劑在烷基芳烴歧化反應(yīng)中的應(yīng)用，優(yōu)選的是甲苯歧化反應(yīng)用以制備苯和二甲苯和/或在烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，優(yōu)選的是甲苯的和一般為C9+烷基芳烴(即每個分子至少含有9個碳原子)的烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中的甲苯-AC9(+)混合物(AC9(+)表示每個分子至少含有9個碳原子的烷基芳烴)中可以含有0～100％的AC9(+)(相對于全部混合物而言)，例如甲苯和三甲苯的烷基轉(zhuǎn)化用以制備二甲苯。所述催化劑在上述應(yīng)用中特別有效，因為既使在待處理的物料中含有大量的重質(zhì)芳烴AC9(+)，該催化劑仍表現(xiàn)出特別好的穩(wěn)定性。所述應(yīng)用的操作條件如下溫度為250～650℃，優(yōu)選的是380～550℃；壓力為1～6MPa，優(yōu)選的是2～4.5MPa；進(jìn)料空速，以每小時每千克催化劑處理的物料千克計，為0.1～10小時1，優(yōu)選的是0.5～4小時1；氫與烴的摩爾比為2～20，優(yōu)選的是3～12。下列實例進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但并不限制其保護(hù)范圍。實例1本發(fā)明的H-NU-87/1型沸石的制備所用的原料是NU-87型沸石，其總的Si/Al原子比是17.2，鈉的重量含量相應(yīng)于Na/Al原子比是0.144。這種NU-87型沸石是根據(jù)歐洲專利申請EP-A-0377291合成的。首先，將這種NU-87型沸石在干燥空氣流中在550℃下經(jīng)受所述的干燥煅燒6小時。然后，將所得到的固體物在10NNH4NO3溶液中進(jìn)行4次離子交換處理，每次離子交換在約100℃持續(xù)4小時。這樣制得的固體物稱為NH4-NU-87，其Si/Al比是17.4，Na/Al比是0.002。它的其它物理-化學(xué)特性匯集在表1中。表1</tables>然后使上述NH4-NU-87沸石經(jīng)受水熱處理，在625℃的100％水蒸氣存在下處理4小時。然后，再用8N硝酸在約100℃下酸洗4小時，以便提取在上述水熱處理中生成的網(wǎng)外鋁晶種。所用的硝酸溶液的體積量V(以ml計)是干燥的NU-87型沸石重量P的10倍(V/P＝10)。經(jīng)上述處理后，呈H形式的H-NU-87/1沸石的總的Si/Al原子比是28.8，Na/Al比小于0.002。其結(jié)晶特性與吸附特性列在下表2中。表2</tables>表2顯示了經(jīng)蒸汽處理和酸洗處理后的NU-87型沸石保持有良好的結(jié)晶度，和仍然相當(dāng)高的比表面積(SBET)。實例2與本發(fā)明相符的催化劑C1的制備將實例1中制得的H-NU-87/1沸石與氧化鋁凝膠一起采用擠出法成形，用以在干燥空氣中經(jīng)干燥和煅燒后得到催化劑C1，其中含有70％(重量)的H-NU-87/1沸石和30％的氧化鋁。實例3與本發(fā)明相符的催化劑C2的制備在本實例中，使在實例2中制備的催化劑C1經(jīng)受三次在醋酸鎳溶液中的離子交換處理，以便往催化劑中引入約1.0％(重量)的鎳。為此，使催化劑C1在室溫下和攪拌下與0.5M的Ni(CH3CO2)2溶液相接觸。在每次離子交換處理之間，將固體物從浸漬液中分離，并用交換水徹底洗滌。每次離子交換過程，都將浸漬液的濃度重新調(diào)節(jié)至每升0.5摩爾。然后將上述濕的固體物在120℃下干燥12小時，并且在500℃用干燥的空氣氣流煅燒1小時。由此制得的催化劑C2含有69.40％(重量)的H-NU-87/1沸石，29.75％(重量)的氧化鋁以及0.85％(重量)的鎳。實例4與本發(fā)明相符的H-NU-87/2型沸石的制備使用的材料是NU-87型沸石，與實例1中所用的相同。首先，將這種NU-87型沸石在空氣流和氮?dú)饬髦性?50℃下經(jīng)受所述的干燥煅燒6小時。接著，用10NNH4NO3溶液，在約100℃下，對所得到的固體物進(jìn)行一次4小時的離子交換處理。然后，再用7N的硝酸溶液在約100℃下對這種NU-87型沸石處理5小時。所用的硝酸溶液的容積量V(以ml計)是干的NU-87型沸石重量的10倍(V/P＝10)。在同樣操作條件下再次用7N的硝酸溶液對上述固體物進(jìn)行處理。經(jīng)上述處理后所制得的沸石稱為H-NU-87/2型沸石。該沸石呈H的形式，而且其總的Si/Al原子比是34.6，Na/Al原子比是0.007。其結(jié)晶特性和吸附特性列在下表3中。表3實例5與本發(fā)明相符的催化劑C3的制備將實例4中制得的H-NU-87/2沸石與氧化鋁凝膠一起采用擠出法成形，以便在干燥空氣中經(jīng)干燥和煅燒后得到含有70％(重量)的H-NU-87/2沸石和30％的氧化鋁的催化劑C3。實例6與本發(fā)明不相符的催化劑C4的制備本實例中所采用的NU-87/2沸石是在根據(jù)本發(fā)明實例1中所制備的NH4-NU-87沸石。不過，本實例中所采用的NU-87/2沸石是未經(jīng)脫氧化鋁處理的。將實例1中制得的NH4-NU-87沸石與氧化鋁凝膠一起采用擠出法成形，以便在干燥空氣中經(jīng)干燥和煅燒后得到催化劑C4，其中含有70％(重量)的H-NU-87沸石和30％的氧化鋁。實例7評價用與本發(fā)明相符的催化劑C1、C2、C3和與本發(fā)明不相符的催化劑C4進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)的催化特性這些催化活性的評價試驗是在固定床中進(jìn)行，其中總壓力是2MPa，H2/甲苯摩爾比是4。所用的反應(yīng)物料是甲苯。這組催化活性試驗的結(jié)果列于表4中，其中的pph保持不變，也就是說，在這4個試驗中作為反應(yīng)物料的甲苯的進(jìn)料空速(用每小時每克催化劑注入的甲苯克數(shù)表示)是相同的。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度用以得到在穩(wěn)定狀態(tài)下大約49％(重量)的轉(zhuǎn)化率。表4</tables>由這些結(jié)果可以明顯地看出，與本發(fā)明相符的催化劑C1、C2、C3比與本發(fā)明不相符的催化劑C4具有更強(qiáng)的催化活性。在另一組催化活性試驗中，將反應(yīng)溫度恒定維持在399℃，通過調(diào)節(jié)pph用以將轉(zhuǎn)化率保持在大約49％(重量)，下表5匯集了不同催化劑獲得的選擇特性。表5</tables>表5的結(jié)果表明，與本發(fā)明相符的催化劑C1、和C3比與本發(fā)明不相符的催化劑C4具有更好的選擇性。具體地說，催化劑C1和C3對于不受歡迎的反應(yīng)產(chǎn)物AC9(+)重質(zhì)芳烴的選擇性，比與本發(fā)明不相符的催化劑C4的選擇性更弱些。權(quán)利要求1.NES結(jié)構(gòu)型沸石，其中含有硅和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，其特征是使至少元素T的一部分的被除掉，并且總的Si/T原子比高于20。2.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石，其特征是對其進(jìn)行脫氧化鋁處理。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的沸石，其中所述的元素T是鋁。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中之一的NU-87型沸石。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中之一的沸石，其中的Si/T摩爾比大于25。6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中之一的沸石，其中的Si/T摩爾比是25～350。7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中之一的沸石，其中的Si/T摩爾比是25～150。8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中之一的沸石的制備，其中合成的原料沸石具有有機(jī)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成物，采用直接酸洗的方法處理。9.根據(jù)權(quán)利要求1～7中之一的沸石的制備，其中合成的原料沸石具有有機(jī)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成物，采用加熱處理和酸洗的方法處理。10.根據(jù)權(quán)利要求9的沸石的制備，其中的加熱處理是在水蒸氣存在下實施的。11.根據(jù)權(quán)利要求1～7中之一的沸石的制備，其中合成的原料沸石具有有機(jī)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成物，采用化學(xué)脫氧化鋁的化合物處理。12.催化劑載體，其中含有至少一種基料和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1～7中之一的沸石，或根據(jù)權(quán)利要求8～11中之一所制備的沸石。13.根據(jù)權(quán)利要求12的載體，其中的基料是選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、氧化硅-氧化鋁和木炭。14.催化劑，其中含有至少一種基料和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1～7中之一的沸石，或根據(jù)權(quán)利要求8～11中之一所制備的沸石，它們至少部分地呈酸的形式。15.根據(jù)權(quán)利要求14的催化劑，其中還含有至少一種選自元素周期表IB和VIII族中的元素。16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑，其中所述的元素選自Ag、Ni和Pt。17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中之一的催化劑，其中的基料是選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、氧化硅-氧化鋁和木炭。18.根據(jù)權(quán)利要求14～17中之一的催化劑，其中含有10～99％的沸石。19.根據(jù)權(quán)利要求14～18中之一的催化劑，其中含有20～95％的沸石。20.根據(jù)權(quán)利要求15～19中之一的催化劑，其中含有0.01～10％的至少一種選自元素周期表IB和VIII族中的元素。21.根據(jù)權(quán)利要求14～20中之一的催化劑的制備，通過將上述基料和沸石混合然后使其成形，接著可能加入上述IB和VIII族中的元素來制備。22.根據(jù)權(quán)利要求14～20中之一的催化劑的應(yīng)用，或根據(jù)權(quán)利要求21所制備的催化劑的應(yīng)用，用于烴的轉(zhuǎn)化。23.根據(jù)權(quán)利要求22的應(yīng)用是在烷基芳烴的歧化反應(yīng)和/或烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用。24.根據(jù)權(quán)利要求23的應(yīng)用是在甲苯的和每個分子具有9個碳原子的芳烴的烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用，就全部混合物而言可以含有0～100％的每個分子含有至少9個碳原子的芳烴。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的應(yīng)用是在甲苯的歧化反應(yīng)中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及NES結(jié)構(gòu)型沸石,優(yōu)選的是NU－87沸石,其中含有硅與至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T,優(yōu)選的是鋁,其中使至少元素T的一部被除掉,具體的是經(jīng)受脫氧化鋁處理,并使總的Si/T原子比高于約20。在沸石構(gòu)架(或網(wǎng)格)中對元素T的提取是采用至少一次加熱處理,可能的話在水蒸氣存在下實施,隨后是至少一次的酸洗,或者直接采用至少一種無機(jī)酸或有機(jī)酸的溶液進(jìn)行酸洗處理。本發(fā)明也涉及一種催化劑載體,和含有上述沸石的催化劑,以及該催化劑用于烴的轉(zhuǎn)化,特別是用于烷基芳烴的歧化反應(yīng)和/或烷基轉(zhuǎn)化反應(yīng)。文檔編號C01B39/02GK1184708SQ9711867公開日1998年6月17日申請日期1997年8月23日優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日發(fā)明者J·L·卡思,N·E·湯普森,E·貝那茲,N·肖特奧,B·雷包爾斯,F·阿里奧申請人:法國石油公司