專(zhuān)利名稱(chēng)：制備納米級(jí)金紅石型二氧化鈦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米級(jí)金紅石型二氧化鈦新工藝，特別涉及用鋅化合物分散與轉(zhuǎn)化硫酸鈦等水解產(chǎn)物法制備納米級(jí)金紅石型二氧化鈦工藝技術(shù)。
硫酸鈦水解過(guò)程是硫酸法鈦白粉工藝中早已應(yīng)用的工藝技術(shù)(1)，通過(guò)控制水解條件，可以制備各種類(lèi)型的鈦白粉如銳鈦型和金紅石型產(chǎn)品。因上述工藝生產(chǎn)的鈦白粉的粒度只能達(dá)到微米級(jí)，故該工藝的產(chǎn)品只能應(yīng)用于糖瓷，造紙，油漆，涂料等行業(yè)中?，F(xiàn)代科學(xué)證明，當(dāng)鈦白粉的粒度細(xì)到納米級(jí)時(shí)，它將具有一系列優(yōu)異的特性，因此如何制備納米級(jí)鈦白粉的研究倍受重視。文獻(xiàn)2在硫酸法鈦白工藝的基礎(chǔ)上，先以硫酸鈦和碳酸鈉為原料制得TiO(OH)2，因該產(chǎn)品難以過(guò)濾和洗滌，故采用離心洗滌，再用鹽酸于60℃下，調(diào)制成透明的溶液，再用有機(jī)溶液萃取該溶液得到透明的有機(jī)溶液，將此溶液經(jīng)回流和減壓蒸鎦制成膠狀膠體，再將此膠體經(jīng)真空干燥及在200度溫度下熱處理得到非晶體球狀二氧化鈦粒子，經(jīng)500度加熱得銳鈦型二氧化鈦，其平均粒徑為8.50mm，如在700度加熱，可得平均粒度為33.2 nm的金紅石型二氧化鈦。過(guò)程繁瑣控制難度大，文獻(xiàn)(3)采用硫酸氧鈦為原料，在先加入乙二醇單甲醚后，再將其加熱水解，改善了水解產(chǎn)物的過(guò)濾與選擇性能，通過(guò)控制水解和加熱條件，制備出平均粒度為38 nm的金紅石型二氧化鈦粉。該工藝比文獻(xiàn)(2)技術(shù)簡(jiǎn)單，但其所用的硫酸氧鈦的水解率只能達(dá)到21％，近百分之八十的硫酸氧鈦不能利用，而且耗費(fèi)大量的乙二醇單甲醚。生產(chǎn)成本高，原料浪費(fèi)大，實(shí)難為工業(yè)生產(chǎn)接受。上述納米級(jí)金紅石型二氧化鈦粉體制備技術(shù)中，均使用了有機(jī)劑，其目的在于解決硫酸鈦水解產(chǎn)物在后續(xù)加工中的難洗滌和難過(guò)濾，以及在加熱進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化時(shí)極易發(fā)生的納米粒子的硬團(tuán)聚問(wèn)題。以上技術(shù)的采用雖然能在一定程度上解決了這些技術(shù)難題，但在產(chǎn)品成本上卻明顯提高，使技術(shù)的價(jià)值和應(yīng)用受到一定的限制。
針對(duì)上述在納米級(jí)金紅石型二氧化鈦制備工藝中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的旨在提供一種既能解決納米級(jí)金紅石型二氧化鈦制備中的中間產(chǎn)品的難洗滌，晶型轉(zhuǎn)化時(shí)易產(chǎn)生硬團(tuán)聚的技術(shù)難題，又做到工藝簡(jiǎn)單，操作容易，產(chǎn)品成本低的新工藝。
結(jié)合附

圖1，將本發(fā)明的主要內(nèi)容陳述如下本發(fā)明是以硫酸法鈦白工藝中產(chǎn)生的硫酸鈦，硫酸氧鈦，或偏鈦酸為主要原料用碳酸鈉或碳酸氫鈉為沉淀劑，鋅化合物為硫酸鋅或鹵化鋅等。如以偏鈦酸為原料，本發(fā)明的要點(diǎn)可敘述如下酸溶將偏鈦酸和18摩爾的硫酸注入酸溶釜1中，在攪拌條件下進(jìn)行酸溶，其目的是制備硫酸鈦或硫酸氧鈦溶液，控制反應(yīng)溫度在70-80度之間，鈦濃度在100-200克/升之間。在酸溶完成后，將溶液在2中過(guò)濾，去除雜質(zhì)后待用，在沉淀釜3中加入碳酸鈉溶液，其濃度在450-550克/升，鈦/鈉比控制在0.4-0.6之間；加熱到40-60度之后，將酸溶釜1中的硫酸鈦溶液在攪拌條件下，注入沉淀釜3中，沉淀過(guò)程中應(yīng)保持溫度在30-60度之間；沉淀完成后，其pH值應(yīng)在6.0-7.5之間，讓其中的硫酸鈦水解為正鈦酸，在繼續(xù)攪拌的條件下，將硫酸鋅溶液注入沉淀釜3中，使其在正鈦酸表面上生成堿式碳酸鋅，將正鈦酸粒子包復(fù)起來(lái)，硫酸鋅的加入量要控制在Zn/Ti在3至7之間；將包復(fù)著堿式碳酸鋅的正鈦酸與溶液分離，液體送往濃縮回收硫酸鈉，而固體洗滌到無(wú)硫酸根離子后在預(yù)焙解爐5中于500-650度之間焙解1-2小時(shí)，把堿式碳酸鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，正鈦酸變成偏鈦酸；將焙解后的粉體在溶鋅釜6中，用2 Mol/L濃度的硫酸液將表面的氧化鋅溶掉，將固液在過(guò)濾器7中分離，液體硫酸鋅返回沉淀釜3中循環(huán)利用，而偏鈦酸則送到晶型轉(zhuǎn)化爐8內(nèi)在700-900度之間加熱2小時(shí)，完成產(chǎn)品的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程。用以上工藝在上述條件下制備的納米級(jí)金紅石型二氧化鈦的粒子為球形，其平均粒徑在10-60納米，金紅石含量在95％以上。如以硫酸鈦或硫酸氧鈦為原料，可以簡(jiǎn)化本發(fā)明工藝，將其中的酸溶過(guò)程去掉，其余操作與以上相同。由于本發(fā)明中采用鋅化合物將水解產(chǎn)物包覆，保證了水解產(chǎn)物的過(guò)濾與洗滌的順行，將堿式碳酸鋅包覆的正鈦酸進(jìn)行預(yù)焙解，目的在于將正鈦酸轉(zhuǎn)化為偏鈦酸，除為以后的溶鋅過(guò)程中做到鋅不流失外，也使偏鈦酸的性能產(chǎn)生變化，降低轉(zhuǎn)化溫度，在晶型轉(zhuǎn)化時(shí)，不會(huì)燒結(jié)，產(chǎn)生硬團(tuán)聚。
采用本發(fā)明工藝，以上述原料制備納米級(jí)金紅石型二氧化鈦粉體，可以取得如下積極效果1．在堿式碳酸鋅的包覆下，硫酸水解產(chǎn)物難以過(guò)濾和洗滌的問(wèn)題得到圓滿解決。
2．在堿式碳酸鋅包覆下將水解產(chǎn)物正鈦酸進(jìn)行預(yù)焙解，使其轉(zhuǎn)化為相對(duì)穩(wěn)定的和容易轉(zhuǎn)化的偏鈦酸，不僅解決了溶鋅時(shí)的鈦的流失，且為后邊的晶型轉(zhuǎn)化奠定基礎(chǔ)。
3．經(jīng)過(guò)預(yù)焙解的偏鈦酸可以在700-900度的條件下實(shí)現(xiàn)金紅石化，而且不會(huì)產(chǎn)生硬固聚現(xiàn)象，降低了能耗和產(chǎn)品的成本。
4．用以包覆的鋅鹽，可以在工藝中循環(huán)利用，硫酸鈦中的硫酸根與鈉結(jié)合生成硫酸鈉，可以進(jìn)行回收利用，不對(duì)環(huán)境構(gòu)成任何威脅。
5．產(chǎn)品粒子均為球形，其粒子直徑在10-60納米之間，金紅石含量可以達(dá)到百分之九十五以上。
附圖及其說(shuō)明圖1為鋅分散轉(zhuǎn)化法制備金紅石型納米級(jí)二氧化鈦粉體流層。
(1)為酸溶釜-用以溶解偏鈦酸制備硫酸氧鈦溶液。
(2)為過(guò)濾器-將酸溶液進(jìn)行固液分離去除雜質(zhì)。
(3)為沉淀釜-用以水解硫酸氧鈦，使其生成正鈦酸，以及在其表面沉淀堿式碳酸鋅。
(4)為過(guò)濾器-用以進(jìn)行液固分離，液體送往硫酸鈉回收車(chē)間，回收硫酸鈉，固體產(chǎn)品經(jīng)烘干后備用。
(5)為預(yù)焙解爐-在此將堿式碳酸鋅包覆的正鈦酸進(jìn)行預(yù)焙燒，使其轉(zhuǎn)化成相對(duì)穩(wěn)定的偏鈦酸和氧化鋅。
(6)為溶鋅釜-在此釜用硫酸將表面的氧化鋅溶除，生產(chǎn)硫酸鋅溶液。
(7)為過(guò)濾器-把硫酸鋅與偏鈦酸分離，硫酸鋅返回流程循環(huán)利用，偏鈦酸送到晶型轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化。
(8)為晶型轉(zhuǎn)化爐-在此將偏鈦酸于700到900度之間加熱1-2小時(shí)，使其轉(zhuǎn)化為金紅石型鈦白粉產(chǎn)品。
如果用硫酸鈦或硫酸氧鈦為原料時(shí)，流程的第一道操作可以省略，其它過(guò)程不變。實(shí)施例例1．取硫酸鈦100克，溶于200毫升水中，取305克碳酸鈉溶于300毫升水中，加熱到45度后，邊攪拌邊將硫酸鈦溶液注入到碳酸鈉溶液中，使其水解生成正鈦酸，之后再將近500毫升濃度為2 Mol/L的硫酸鋅溶液在攪拌下，加到水解液中，在正鈦酸表面沉淀形成堿式碳酸鋅固液分離，液體用于回收硫酸鈉，固體洗滌到無(wú)硫酸根離子后，烘干后送預(yù)焙解爐在550度溫度下進(jìn)行預(yù)焙解2小時(shí)，預(yù)焙解的產(chǎn)品用2 Mol/L的硫酸將表面的氧化鋅溶掉，再進(jìn)行固液分離，并洗滌到無(wú)硫酸根離子為止，硫酸鋅溶液用以流程循環(huán)利用，固體產(chǎn)品經(jīng)烘干之后，送到晶型轉(zhuǎn)化爐中，在800度溫度下，加熱2小時(shí)，產(chǎn)品經(jīng)透射電鏡和X光分析檢測(cè)，結(jié)果表明，98％以上為金紅石型，粒子外觀為球形粉體，粒徑在10-60納米之間。
例2．取100克硫酸鈦溶200毫升水中，將89克碳酸鈉溶于100毫升水中，加熱到45度后，將硫酸鈦液在攪拌條件下，注入到碳酸鈉溶液中，使硫酸鈦水解形成正鈦酸沉淀，然后將200毫升濃度為1.5 Mol/L的碳酸鈉溶液在攪拌下，加到水解液中后，再將500毫升濃度為2 Mol/L的硫酸鋅溶液加到以上溶液中，得到復(fù)合沉淀物，其它操作與例1相同。產(chǎn)品經(jīng)分析檢驗(yàn)，證明為金紅石型二氧化鈦，其粒子外觀為球形，粒子直徑在20-50納米。
例3．沉淀物制備過(guò)程同例1，但預(yù)焙解溫度為650度1小時(shí)，其它步驟同例1，最后產(chǎn)品為金紅石型二氧化鈦，粒子為20-50納米的球形粉體，金紅石含量大于95％。
例4．沉淀物的制備同例1，但晶型轉(zhuǎn)化溫度為700度，產(chǎn)品分析結(jié)果為20-40納米的金紅石型二氧化鈦，其金紅石含量為85％。
例5．沉淀物的制備同例1，晶型轉(zhuǎn)化溫度為900度，最后產(chǎn)品分析結(jié)果為金紅石含量為99％的粒子直徑為40-90納米的二氧化鈦。
例6．取100克硫酸鈦溶于400毫升水中，其它步驟同例1。最后產(chǎn)品為10-30納米的金紅石含量在98％以上的二氧化鈦。
例7．取100克硫酸鈦溶于100毫升水中，其它步驟同例1。最后產(chǎn)品為30-60納米的二氧化鈦，金紅石含量為98％以上。
權(quán)利要求
1．一種制備納米級(jí)金紅石型二氧化鈦的方法，其特征在于以偏鈦酸為主要原料，用碳酸鈉或碳酸氫鈉為沉淀劑，硫酸鋅或鹵化鋅為分散轉(zhuǎn)化劑；具體步驟如下酸溶將偏鈦酸和18摩爾的硫酸注入酸溶釜1中，在攪拌條件下進(jìn)行酸溶，控制反應(yīng)溫度在70-80度之間，鈦濃度在100-200克/升之間。在酸溶完成后，將溶液在2中過(guò)濾，去除雜質(zhì)后待用，在沉淀釜3中加入碳酸納溶液，其濃度在450-550克/升，鈦/鈉比控制在0.4-0.6之間；加熱到40-60度之后，將酸溶釜1中的硫酸鈦溶液在攪拌條件下注入沉淀釜3中，沉淀過(guò)程中應(yīng)保持溫度在30-60度之間；沉淀完成后，其pH值應(yīng)在6.0-7.5之間，讓其中的硫酸鈦水解為正鈦酸；在繼續(xù)攪拌的條件下，將硫酸鋅溶液注入沉淀釜3中，沉淀過(guò)程中應(yīng)保持溫度在30-60度之間；沉淀完成后，其pH值應(yīng)在6.0-7.5之間，讓其中的硫酸鈦水解為正鈦酸；在繼續(xù)攪拌的條件下，將硫酸鋅溶液注入沉淀釜3中，使其在正鈦酸表面上生成堿式碳酸鋅，將微小的正鈦酸粒子包復(fù)起來(lái)，硫酸鋅的加入量要控制在Zn/Ti在3到7之間；將包復(fù)著堿式碳酸鋅的正鈦酸與溶液分離，液體送往濃縮回收硫酸鈉，而固體洗滌到無(wú)硫酸根離子后在預(yù)焙解爐5中于500-650度之間焙解1-2小時(shí)，把堿式碳酸鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，正鈦酸變成偏鈦酸；將焙解后的粉體在溶鋅釜6中，用2 Mol/L濃度的硫酸液將表面的氧化鋅的溶鋅釜6中溶掉，將固液在過(guò)濾器7中分離，液體硫酸鋅返回沉淀釜3中循環(huán)利用，而偏鈦酸則送到晶型轉(zhuǎn)化爐8內(nèi)在700-900度之間加熱2小時(shí)，完成產(chǎn)品的晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明以硫酸鈦,硫酸氧鈦或偏鈦酸為原料,用碳酸鈉為沉淀劑,分散轉(zhuǎn)化劑為硫酸鋅。用碳酸鈉水解硫酸鈦等,用硫酸鋅碳化形成的堿式碳酸鋅包覆水解產(chǎn)生的正鈦酸,將此正鈦酸在500－650度條件下進(jìn)行預(yù)焙解1－2小時(shí),用2Mol/L的硫酸溶掉氧化鋅,酸溶得到的偏鈦酸送到晶型轉(zhuǎn)化爐,在800－900度溫度下加熱2小時(shí)進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化,便得到金紅石含量大于95%的粒子直徑為20－50納米的球形二氧化鈦粉體產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01G23/053GK1217297SQ9712016
公開(kāi)日1999年5月26日 申請(qǐng)日期1997年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者李晉林, 林元華, 袁方利, 黃淑蘭, 朱玉峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所