專利名稱：：制備二氯化硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)使作為單一物質(zhì)的硅與氯化氫反應(yīng)制備三氯化硅的方法，從這以下，把在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的“作為單一物質(zhì)的硅”簡(jiǎn)單稱為“硅”。通常使硅與氯化氫在催化組份存在下催化地反應(yīng)制備三氯化硅。由于通過(guò)冶金法制造的含有大量對(duì)本反應(yīng)具有催化活性的鐵組份的硅或者硅鐵用作反應(yīng)原料金屬硅，所以硅與氯化氫的反應(yīng)不需加入催化組份而進(jìn)行。盡管反應(yīng)產(chǎn)物主要是三氯化硅，副產(chǎn)物四氯化硅的比例隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。因此，在硅與氯化氫適于進(jìn)行反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)優(yōu)選低的反應(yīng)溫度。由于該反應(yīng)是大的放熱反應(yīng)，通過(guò)增加除去反應(yīng)熱的效果而使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行是必要的。更進(jìn)一步，為了增加粉末狀固體硅與氯化氫氣體之間的氣—固接觸的反應(yīng)效率，通常使用流化床反應(yīng)器。為了通過(guò)該反應(yīng)連續(xù)地制備三氯化硅或四氯化硅，在把反應(yīng)器中的反應(yīng)殘留物除去的同時(shí)將作為反應(yīng)原料的粉狀固體硅連續(xù)或間歇地加入到反應(yīng)器內(nèi)。然而，在硅和氯化氫之間的接觸反應(yīng)中，甚至在反應(yīng)器中充滿硅和保持預(yù)定反應(yīng)溫度并且使氯化氫氣體流入反應(yīng)器以進(jìn)行硅與氯化氫之間的接觸反應(yīng)時(shí)，氯化氫與硅之間的反應(yīng)在開(kāi)始時(shí)很難平穩(wěn)地進(jìn)行，因此，幾乎不能產(chǎn)生三氯化硅。這是因?yàn)樵瞎柙诒砻嫔闲纬煞€(wěn)定的氧化層。也就是說(shuō)，因?yàn)檠趸瘜优c氯化氫的反應(yīng)活性比硅與氯化氫的反應(yīng)活性更低所以表面有氧化層的硅幾乎不能與氯化氫直接反應(yīng)，由此使制造三氯化硅變得困難。那么，為了提高制備三氯化硅的活度，可采取這樣的措施即將反應(yīng)溫度升高到高于預(yù)定溫度的溫度，在該預(yù)定溫度下硅表現(xiàn)出與氯化氫穩(wěn)定的反應(yīng)性，并且將原料硅引入與氯化氫接觸以除去原料硅表面的氧化層。按照此方法，在上述步驟之后將反應(yīng)器的溫度降低到預(yù)定的反應(yīng)溫度以獲得制造三氯化硅的固定且穩(wěn)定的活度。因此，在三氯化硅的連續(xù)生產(chǎn)中，當(dāng)將原料硅連續(xù)或間歇地加入到反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，必須將反應(yīng)溫度設(shè)定為可使硅的氧化層與氯化氫反應(yīng)并除去的高溫，或者在原料硅加入反應(yīng)器之前提前使原料硅與氯化氫在上述高溫下反應(yīng)。然而，在前一種情況下，因?yàn)閷⒎磻?yīng)溫度設(shè)置為較高的溫度，副產(chǎn)物四氯化硅的比例增加和三氯化硅的生成率減少。在后一情況下，需要安裝為原料硅的預(yù)先處理所附加的設(shè)備，由此按比例擴(kuò)大了反應(yīng)器并增加生產(chǎn)成本。因此，希望一種改進(jìn)方法，其在通過(guò)硅與氯化氫反應(yīng)制備三氯化硅中能夠提高生產(chǎn)三氯化硅的活度和當(dāng)反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行時(shí)能夠在高的選擇性下穩(wěn)定地生產(chǎn)三氯化硅。本發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)提高硅與氯化氫的反應(yīng)活性而由硅與氯化氫生產(chǎn)三氯化硅的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)在相對(duì)低的溫度下通過(guò)提高硅與氯化氫的反應(yīng)活性來(lái)進(jìn)行硅與氯化硅的反應(yīng)而生產(chǎn)三氯化硅的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種通過(guò)提高硅與氯化氫的反應(yīng)活性和抑制四氯化硅生成在高選擇性下生產(chǎn)三氯化硅的方法。為了達(dá)到本發(fā)明的上述目的，按照本發(fā)明，提供一種通過(guò)使硅與氯化氫反應(yīng)生成三氯化硅的方法，其包括在硅與氯化氫反應(yīng)期間或反應(yīng)之前將選自由二氯代硅烷，一硅烷和甲硅烷組成的該組中的至少一種硅烷化合物引入并與硅接觸。在本發(fā)明的三氯化硅生產(chǎn)過(guò)程中，將選自由二氯二硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷組成的該組中的至少一種硅烷化合物與硅接觸的方法粗略地分為如下兩種方法(A)一種是在含硅烷化合物的氣氛下使硅與氯化氫相互反應(yīng)的方法；和(B)一種是在硅烷化合物提前與硅接觸后使硅與氯化氫相互反應(yīng)的方法。首先描述方法(A)。在本發(fā)明中，可不受限制地使用任何已知的硅。例如，可使用由冶金學(xué)制備的硅、硅鐵、多晶硅1其相似的等。按照生產(chǎn)方法與貯存方法，硅中所含雜質(zhì)的種類和數(shù)量、顆粒直徑以及硅的相似物不同。在本發(fā)明中，硅的平均顆粒尺寸優(yōu)選是小的，例如從硅與氯化氫反應(yīng)活性的觀點(diǎn)上看，顆粒尺寸為20～100μm，(根據(jù)Blaine滲透的方法(JISR5201-1964)進(jìn)行測(cè)量)。原料硅的表面通常覆蓋有氧化硅。按照上述生產(chǎn)方法和貯存方法氧化硅的性能和數(shù)量不同。氧化硅的數(shù)量可進(jìn)行測(cè)量，如用ESCA(用于化學(xué)分析的電子分光鏡)測(cè)量的氧化硅與硅的峰比率。當(dāng)用ESCA測(cè)量硅時(shí)，上述峰比率(氧化硅的峰高/硅的峰高)通常在0.2-3范圍內(nèi)，上述數(shù)值表示硅表面上17～75重量％的硅元素以氧化物的形式存在。由于氧化硅阻礙硅與氯化氫之間的反應(yīng)，所以必須除去原料硅表面的氧化硅。在本發(fā)明中，當(dāng)使用含有大量存在于表面的氧化硅的硅時(shí)，效果尤其顯著。例如，當(dāng)使用由ESCA分析法得到的峰比率(氧化硅的峰值/硅的峰值)為0.8∶3的硅時(shí)，本發(fā)明的效果尤其明顯。在本發(fā)明中，可不受限制地使用任何已知的氯化氫?？芍苯邮褂寐然瘹浠蛴脤?duì)反應(yīng)不活潑的氣體稀釋它，對(duì)該反應(yīng)呈惰性的氣體的說(shuō)明性例子包括氫氣，氮?dú)?，氦氣，氖氣，氬氣及其類似的。?dāng)氯化氫氣體被稀釋時(shí)，為了有效地進(jìn)行硅與氯化氫之間的反應(yīng)，其濃度優(yōu)選較高的濃度。在方法(A)中，在硅與氯化氫反應(yīng)過(guò)程中，使后面將描述的硅烷化合物存在于氣相中。按照此方法，以氯化氫與稀釋氣體的混和體積計(jì)，氯化氫的濃度優(yōu)選為20-85體積％。氯化氫的供應(yīng)速度與反應(yīng)速度有關(guān)，并且氯化氫進(jìn)入反應(yīng)器的空間速度優(yōu)選為0.5～50厘米/秒，盡管它取決于設(shè)定的反應(yīng)溫度。本發(fā)明所使用的硅烷化合物是選自由二氯代硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷組成的該組中的至少一種。可不受限制地使用任何已知的硅烷化合物作為這樣的硅烷化合物。這些硅烷化合物與原料硅表面上的氧化硅具有高的反應(yīng)活性。結(jié)果是可快速地除去原料硅表面的氧化硅層，從而提高本發(fā)明中硅與氯化氫的反應(yīng)活性。這些硅烷化合物可直接使用或用對(duì)該反應(yīng)呈惰性的氣體稀釋它。上述所說(shuō)的用于氯化氫的稀釋氣體可當(dāng)作對(duì)該反應(yīng)呈惰性的氣體使用。為了除去原料硅表面的氧化硅層，硅烷化合物在氣相中的濃度優(yōu)選為1體積％或更高，更優(yōu)選為2體積％或更高。因?yàn)楸M管將硅烷化合物的濃度提高到高于20體積％時(shí)，不能獲得更大的效果，所以對(duì)硅烷化合物的有效利用而言，20體積％或更低，較優(yōu)選10體積％或更低的濃度是有利的。由于硅烷化合物易于與包含在氣氛中的水反應(yīng)生成氧化硅，所以可以預(yù)料到在使用硅烷化合物的本發(fā)明的反應(yīng)中引起目標(biāo)三氯化硅產(chǎn)量減少或使硅烷化含物的使用效率降低。因此，優(yōu)選將硅烷化合物，氯化氫與用于稀釋硅烷化合物和氯化氫的氣體充分地干燥和例如水含量為3,000ppm或更少。在本發(fā)明中，在硅與氯化氫反應(yīng)的全過(guò)程或者只是反應(yīng)過(guò)程的部分期間有硅烷化合物存在，更詳細(xì)陳述如下1)在硅與氯化氫反應(yīng)的全過(guò)程期間有硅烷化合物的存在；2)至少在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)有硅烷化合物的存在；3)在從反應(yīng)開(kāi)始到將氯化氫連續(xù)送入反應(yīng)器并與硅反應(yīng)的這種情況下在反應(yīng)器的出口處使氣體組份中的三氯化硅的濃度達(dá)到最大值的時(shí)間的這段期間內(nèi)，有硅烷化合物的存在；或者4)在通過(guò)在反應(yīng)期間間歇地將硅送進(jìn)反應(yīng)器而使反應(yīng)進(jìn)行的情況下，至少在進(jìn)料時(shí)間內(nèi)在反應(yīng)系統(tǒng)中有硅烷化合物的存在。硅與氯化氫之間的反應(yīng)有利地是在催化劑存在下進(jìn)行?？刹皇芟拗频厥褂萌魏晤愋偷拇呋瘎?，只要它們對(duì)由硅與氯化氫生成三氯化硅具有催化活性。催化劑優(yōu)選的例子包括第VIII族的元素例如鐵，鈷，鎳、釩和鉑及它們的氯化物，金屬如鋁，銅和鈦，它們的氯化物及其相似物?；诠璧臄?shù)量，所使用的催化劑量(折算為催化劑中所含的金屬元素)為0.05～40重量％，優(yōu)選為0.1～5重量％。向反應(yīng)系統(tǒng)中加入催化劑而使催化劑存在。當(dāng)將催化組分例如鐵化合物當(dāng)作雜質(zhì)包含在原料硅中時(shí)，它可作為催化劑被有效地使用。作為結(jié)果，甚至當(dāng)使用含有作為雜質(zhì)的催化組分的原料時(shí)，可進(jìn)一步向反應(yīng)系統(tǒng)中加入催化劑以增強(qiáng)硅的反應(yīng)活性。從反應(yīng)控制和反應(yīng)器原料的觀點(diǎn)看，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250～500℃，較優(yōu)選為250～400℃，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度上升及反應(yīng)為放熱反應(yīng)時(shí)生成對(duì)三氯化硅的選擇性趨向于降低。由于本發(fā)明所生成的三氯化硅如上述硅烷化合物一樣在分子中有H-Si鍵，所以與氯化氫相比，它與原料硅表面的氧化層的反應(yīng)活性更高。然而該反應(yīng)活性比硅烷化合物的反應(yīng)活性低得多。因此，在使用流化床反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)三氯化硅的常規(guī)方法中，甚至當(dāng)在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)在高溫下進(jìn)行活性處理以除去原料硅表面的氧化層和然后降低反應(yīng)溫度使硅與氯化氫反應(yīng)時(shí)，并在反應(yīng)期間新加入原料硅后生成三氯化硅的活度被立即降低。降低的活度不能被反應(yīng)器中作為產(chǎn)物存在的三氯化硅完全恢復(fù)。因此，在常規(guī)方法中，于反應(yīng)期間加入原料硅后不能獲得最初穩(wěn)定的活度。然而，在本發(fā)明中，當(dāng)在上述指定硅烷化合物存在下連續(xù)生產(chǎn)三氯化硅時(shí)，甚至于反應(yīng)期間新加入原料硅后，硅烷化合物在瞬時(shí)恢復(fù)連續(xù)生產(chǎn)三氯化硅的活度方面是十分有效的。當(dāng)用硅與氯化氫生產(chǎn)三氯化硅時(shí)，按照原料硅的類型和反應(yīng)條件，二氯代硅烷有時(shí)是副產(chǎn)物。然而，當(dāng)使用由冶金學(xué)制造的硅或硅鐵作為反應(yīng)原料時(shí)，二氯代硅烷副產(chǎn)物的量很小，不影響本發(fā)明的效果。在本發(fā)明中，可不受限制地使用任何已知的固定床和流化床反應(yīng)器作為用于硅與氯化氫反應(yīng)的反應(yīng)器。當(dāng)硅與氯化氫之間的反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行以連續(xù)生產(chǎn)三氯化硅時(shí)，必須將固體硅連續(xù)或間歇地送入反應(yīng)器以使之引入與氯化氫氣體接觸。在此條件下，優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器以滿足上述催化劑、硅和氯化氫更充分地相互接觸。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為了提高除去反應(yīng)熱的效果，流化床反應(yīng)器的使用更為有利。也能在充滿硅的管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)將含有硅烷化合物和氯化氫的反應(yīng)氣體送入反應(yīng)器。在這種情況下，硅烷化合物與硅表面的氧化層在反應(yīng)氣體通過(guò)管子的階段相互反應(yīng)。作為結(jié)果，甚至當(dāng)提供含有1體積％或更多的硅烷化合物的反應(yīng)氣體時(shí)，在一些情況下，在使用管狀反應(yīng)器下硅烷化合物的含量變得低于1體積％，然而，甚至在這種情況下，隨著反應(yīng)進(jìn)行可陸續(xù)除去裝在管子上部的原料硅的表面的氧化層和作為結(jié)果，含有1體積％或更多的硅烷化合物的反應(yīng)氣體不斷流入管子的下部。因此，可以毫無(wú)問(wèn)題地進(jìn)行本發(fā)明的方法。在本發(fā)明制造三氯化硅的方法中，對(duì)方法(B)進(jìn)行描述，即，該方法包括在硅烷化合物己與硅接觸后使硅與氯化氫反應(yīng)。在此方法中，可使硅烷化合物按如下方式與硅接觸1)使硅烷化合物流入充滿硅的容器內(nèi)并使它們以分批的方法相互接觸；2)使硅烷化合物連續(xù)或間歇地送入充滿硅的容器內(nèi)并使它們?cè)诹鲃?dòng)體系中相互接觸；和3)將硅烷化合物送入已被不與硅和硅烷化合物反應(yīng)的氣體流化的硅粒的流化床內(nèi)。方法(A)中描述的硅和硅烷化合物可以作為它們使用。盡管不是嚴(yán)格限制將硅烷化合物送入與硅接觸的條件，但是優(yōu)選直接采用上述氯化氫與硅反應(yīng)的條件以有效除去原料硅表面的氧化硅。也就是說(shuō)，接觸溫度優(yōu)選為200-500℃，更為合適的為250～400℃。接觸時(shí)間根據(jù)裝入或送入的硅和硅烷化合物的量而變化，因此，不能被明確規(guī)定。硅烷化合物總量為硅表面存在的氧化硅數(shù)量(由ESCA測(cè)量)的5-10倍是足夠的。當(dāng)將這樣數(shù)量的硅烷化合物分批加入與硅相接觸時(shí)，5-30分鐘的接觸時(shí)間通常是足夠的。在硅烷化含物與硅接觸后，除去硅烷化合物并送入氯化氫進(jìn)行硅與氯化氫的反應(yīng)。在硅烷化合物與硅接觸后未被除去的情況下，硅與氯化氫之間的反應(yīng)同上述方法(A)。通過(guò)與硅烷化合物接觸而除去表面氧化層的原料硅由于其高化學(xué)反應(yīng)活性而易于與氯化氫反應(yīng)。附帶一句，也由于它容易與空氣中的氧反應(yīng)，所以硅與氯化氫的反應(yīng)被阻斷。因此，在原料硅己與硅烷化合物接觸后，希望硅在不與氧接觸的情況下與氯化氫迅速反應(yīng)。在容器中使硅與硅烷化合物接觸后不從容器中取出硅而使之與氯化氫在容器中繼續(xù)反應(yīng)通常是優(yōu)選的。上述方法(A)也能在硅烷化合物與硅接觸后在硅與氯化氫的反應(yīng)中使用。在本發(fā)明中，當(dāng)在硅與氯化氫反應(yīng)期間，除上述催化劑外還使用堿金屬化合物時(shí)，可抑制副產(chǎn)物四氯化硅的生成，從而獲得具有高選擇性的目標(biāo)三氯化硅產(chǎn)品。堿金屬化合物不具有與在硅與氯化氫反應(yīng)中的催化劑如鐵化合物相同的催化作用，而且當(dāng)單獨(dú)使用它時(shí)，其自身幾乎顯示不出任何化學(xué)活性。然而，當(dāng)在硅與氯化氫反應(yīng)中使堿金屬化合物與催化劑一起使用時(shí)，它便顯示出能抑制四氯化硅生成的副反應(yīng)并生成有高選擇性的三氯化硅的第二催化功能。由于上述情況，對(duì)本發(fā)明而言，結(jié)果是可十分有效地生成三氯化硅。在本發(fā)明中，堿金屬化合物是選自周期表中第I族元素如鋰，鈉，鉀，銣，銫及其相似物的元素的化含物。這些元素的化合物可作為混合物使用。可不受特別限制地使用任何類型的堿金屬化合物，但從容易使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以鹽形式存在的如氯化物，硫酸鹽，硝酸鹽或其相似物。堿金屬化合物的例子包括氯化鋰，氯化鈉，氯化鉀，氯化銫，硫酸鈉，硫酸鉀，硝酸鈉，硝酸鉀及其相似物。在本發(fā)明中，盡管不嚴(yán)格限制反應(yīng)系統(tǒng)中存在的堿金屬化合物的量，但在考慮生產(chǎn)對(duì)三氯化硅的高選擇性時(shí)，以硅含量計(jì)，它為0.01～5重量％(折合為堿金屬元素)，優(yōu)選為0.1-3％(重量)。過(guò)量使用堿金屬化合物并不是有效的，這是因?yàn)楸M管看不到它阻礙硅與氯化氫反應(yīng)現(xiàn)象，但也沒(méi)發(fā)現(xiàn)它能進(jìn)一步提高生產(chǎn)對(duì)三氯化硅的選擇性的效果。本發(fā)明中為了向反應(yīng)系統(tǒng)中加入堿金屬化合物，優(yōu)選方法為首先使堿金屬化合物與硅混合然后將得到的混合物送入反應(yīng)系統(tǒng)中。在三氯化硅的連續(xù)生產(chǎn)或使用流化床反應(yīng)器的情況下，當(dāng)從反應(yīng)系統(tǒng)中除去硅的反應(yīng)殘留物時(shí)，部分堿金屬化合物或催化劑會(huì)隨著反應(yīng)產(chǎn)物氣體如三氯化硅一起從反應(yīng)體系中排放。因此，反應(yīng)系統(tǒng)中含有的堿金屬化合物或催化劑的量?jī)A向于逐漸減少。因此當(dāng)向反應(yīng)系統(tǒng)中加入反應(yīng)原料硅時(shí)，優(yōu)選為將堿金屬化合物或催化劑提前與硅混合來(lái)適當(dāng)控制反應(yīng)系統(tǒng)中這些組分的量在上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，通過(guò)使硅與氯化氫在選自由二氯代硅烷、一氯代硅烷和甲硅烷組成的該組的硅烷化合物存在下反應(yīng)，能提高硅表面的反應(yīng)活性以使硅與氯化氫在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。作為結(jié)果，提高了生產(chǎn)所希望的對(duì)三氯化硅的選擇性，因此使增加三氯化硅的產(chǎn)量成為可能。進(jìn)一步地，本發(fā)明通過(guò)在將原料硅送入反應(yīng)器時(shí)抑制轉(zhuǎn)化率的降低和在轉(zhuǎn)化率恢復(fù)中抑制隨之產(chǎn)生的變化，可以帶來(lái)穩(wěn)定生產(chǎn)三氯化硅的效果。進(jìn)一步地，按照本發(fā)明，在硅與氯化氯反應(yīng)中，通過(guò)使如鐵化合物與堿金屬化合物的催化劑共同存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，可抑制隨著反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的含量與反應(yīng)熱的積累增加繼續(xù)進(jìn)行的產(chǎn)生四氯化硅的副反應(yīng)，而不阻礙硅與氯化氫的反應(yīng)，以及可以提高生產(chǎn)對(duì)三氯化硅的選擇性(生產(chǎn)率)。進(jìn)一步地，按照本發(fā)明，由于為了抑制四氯化硅的生成而使反應(yīng)系統(tǒng)的催化劑如鐵的濃度調(diào)整到精確的范圍內(nèi)和由于四氯化硅生成的限制而拓寬反應(yīng)溫度允許控制的范圍是不必要的，所以穩(wěn)定生產(chǎn)三氯化硅是可能的。實(shí)施例1在將1克硅放入內(nèi)徑為4mm的一石英玻璃管反應(yīng)器內(nèi)并保持反應(yīng)器溫度在350℃之后，將20ml/min的氯化氫氣體，20ml/min的氮?dú)夂?.0ml/min的二氯代硅烷氣的混合氣體連續(xù)送入反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器出口的氣體成分可由氣相色譜法進(jìn)行分析，和反應(yīng)轉(zhuǎn)變率(％)可由氯化氫氣體數(shù)量的減少來(lái)計(jì)算，和計(jì)算三氯化硅與生產(chǎn)的三氯化硅和四氯化硅總量的比值作為對(duì)三氯化硅的選擇性(％)。在三氯化硅的選擇能力計(jì)算中，由于所提供的部分二氯化硅烷被轉(zhuǎn)變?yōu)槿然瓒沟迷诜磻?yīng)器的出口處由二氯代硅烷量的減少修正所生成的三氯化硅的量。當(dāng)不再觀察到三氯化硅和四氯化硅產(chǎn)生時(shí)，停止供給反應(yīng)氣體，如氯化氫及其相似物，降低溫度，從反應(yīng)器內(nèi)取出反應(yīng)殘留物和測(cè)出其重量，并從送入反應(yīng)器的硅的量計(jì)算硅的轉(zhuǎn)化率(％)。作為結(jié)果，在把氯化氫，二氯代硅烷和氮?dú)獾幕旌蠚馑腿敕磻?yīng)器后十分鐘，在反應(yīng)器出口處含有三氯硅烷及其相似物的氣體組合物達(dá)到一種近于穩(wěn)定狀態(tài)。在這時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為87％和硅的轉(zhuǎn)化率為94％。在反應(yīng)期間，反應(yīng)器出口處的二氯代硅烷的量總是不低于出口處氣體組合物的2％(體積)。本例中所使用的硅含有0.3重量％的金屬鐵，和由ESCA測(cè)量的硅表面的氧化硅與硅的峰比率為2.0。此值表示硅表面67％的元素被轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。由Blaine滲透法測(cè)量的硅的平均顆粒直徑為54μm。對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的方法，除了不將二氯代硅烷加入到欲送入充滿硅的反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氣體中和所使用的20ml/min的氯化氫氣與20ml/min的氮?dú)獾幕旌蠚怏w。在硅和氯化氫的接觸反應(yīng)中，在350℃的反應(yīng)溫度下，并在從將氯化氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚馑腿敕磻?yīng)器內(nèi)開(kāi)始的30分鐘內(nèi)，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)三氯化硅與四氯化硅產(chǎn)物。由此，當(dāng)將氯化氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚馑腿氤錆M硅的反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，使反應(yīng)溫度從360℃起按每次10℃逐步遞增，并且使反應(yīng)器在每一溫度維持30分鐘，同時(shí)分析反應(yīng)器出口的氣體組成的。作為結(jié)果，在380℃時(shí)發(fā)現(xiàn)三氯化硅及其相似物產(chǎn)生反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為75％，硅的轉(zhuǎn)化率為79％，在反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量占出口處氣體組合物總量的0.05％(體積)。實(shí)施例2將硅送入反應(yīng)器并維持在350℃后，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行接觸反應(yīng)，除了先連續(xù)地將20ml/min的氯氣與1.0ml/min的二氯代硅烷氣體的混合氣體送入反應(yīng)器并反應(yīng)十分鐘后，將含有20ml/min的氯化氫氣、20ml/min的氮?dú)夂筒缓却柰榈幕旌蠚怏w送入反應(yīng)器來(lái)代替上述混合氣體。在硅與氯化氫接觸反應(yīng)中，在從將氯化氫和氮?dú)獾幕旌蠚馑腿敕磻?yīng)器開(kāi)始后5分鐘，在反應(yīng)器出口處含有三氯化硅及其相似物的氣體組份達(dá)到一種近乎穩(wěn)定狀態(tài)。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為87％，和硅的轉(zhuǎn)化率為95％，反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量占出口處氣體總量的0.05體積％。實(shí)施例3將氯化氫、氮?dú)夂投却柰榈幕旌蠚怏w送入反應(yīng)器以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行硅與氯化氫的接觸反應(yīng)，除了將送入反應(yīng)器的硅替換為由ESCA測(cè)量的，具有峰值率(氧化硅的峰高/硅的峰高)為0.5(這表示硅表面33％的硅元素為氧化物)，含有0.15重量％的金屬鐵和平均顆粒直徑為38μm的硅。從將氯化氫，氮?dú)夂投却柰榈幕旌蠚怏w送入反應(yīng)器開(kāi)始后五分鐘，出口處含有三氯化硅及其相似物的氣體組合物達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為86％，硅的轉(zhuǎn)化率為95％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量不少于出口處氣體總量的2％(體積)。對(duì)比實(shí)施例2除了不將二氯代硅烷加入到欲送入充滿硅的反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氣體中，和使用含有20ml/min的氯化氫氣與20ml/min的氮?dú)獾幕旌蠚怏w外，其它重復(fù)例3的步驟。在硅與氯化氫的接觸反應(yīng)中，從氯化氫氣體和氯氣的混合氣體送入反應(yīng)器開(kāi)始后5分鐘，在350℃的反應(yīng)溫度下，逐漸觀察到三氯化硅與四氯化硅產(chǎn)生。在反應(yīng)器出口處含有三氯化硅及其相似物的氣體組合物在30分鐘后達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為86％，和硅的轉(zhuǎn)化率為95％。反應(yīng)中，反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量占出口處氣體總量的0.05％(體積)實(shí)施例4將實(shí)施例1中所使用的250g硅裝入具有內(nèi)徑為50mm和高為1,000mm的不銹鋼流化床反應(yīng)器內(nèi)，使反應(yīng)器的溫度升高到350℃，同時(shí)將2,500ml/min的氯化氫氣，2,500ml/min的氮?dú)夂?25ml/min的二氯代硅烷氣體的混合氣體連續(xù)送入反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)器的溫度達(dá)到350℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和對(duì)三氯化硅的選擇性為88％。在確定反應(yīng)器的溫度達(dá)到350℃后1小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與對(duì)三氯化硅的選擇性分別變?yōu)?00％和88％，和反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，將硅以60g/hr的速度連續(xù)地裝入反應(yīng)器內(nèi)。在開(kāi)始連續(xù)送入硅后5小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與對(duì)三氯化硅的選擇性分別為100％和88％。對(duì)比實(shí)施例3除了不將二氯代硅烷加入到欲送入充滿硅的反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氣體中和使用含有2,500ml/min的氯化氫氣與2,500ml/min的氮?dú)獾幕旌蠚怏w外，其它重復(fù)實(shí)施例4的步驟，如例4將反應(yīng)器的溫度升高到350℃。由于甚至在反應(yīng)器溫度達(dá)到350℃后1小時(shí)也很難觀察到三氯化硅產(chǎn)生，所以將反應(yīng)器的溫度升高到380℃同時(shí)將氯化氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w送入反應(yīng)器。在反應(yīng)器溫度達(dá)到380℃后1小時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100％對(duì)和三氯化硅的選擇性為76％，然后，將反應(yīng)器溫度降低到350℃。在反應(yīng)器溫度降為350℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和對(duì)三氯化硅的選擇性為87％。然后，如例4將硅以60g/hr的速率連續(xù)地裝入反應(yīng)器內(nèi)。在350℃的反應(yīng)器溫度下，并在開(kāi)始連續(xù)送入硅后3小時(shí)，所生成的三氯化硅與四氯化硅的量減少，5小時(shí)后幾乎觀察不到三氯化硅與四氯化硅的產(chǎn)物。實(shí)施例5除了將125ml/min的甲硅烷氣體代替二氯代硅烷加入到欲送入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)氣體中外，其它重復(fù)實(shí)施例4的方法。在開(kāi)始連續(xù)送入硅后5小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為86％，和硅轉(zhuǎn)化率為95％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處甲硅烷的量不少于出口處氣體總量的2％(體積)實(shí)施例6除了將125ml/min的一氯代硅烷代替二氯代硅烷加入到欲送入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)氣體中外，其它重復(fù)實(shí)施例4的方法。在開(kāi)始連續(xù)送入硅后5小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為85％，和硅轉(zhuǎn)化率為95％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處一氯代硅烷的量不少于出口處氣體總量的2％(體積)。實(shí)施例7除了將反應(yīng)溫度設(shè)定為330℃外，其它如例4將2,500ml/min的氯化氫氣體，2,500ml/min的氮?dú)夂?25ml/min的二氯代硅烷氣體的混合氣體連續(xù)地送入反應(yīng)器中。在開(kāi)始連續(xù)地送入硅后5小時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為89％，和硅轉(zhuǎn)化率為92％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量不低于出口處氣體總量的2％(體積)。實(shí)施例8除了將加入到欲送入反應(yīng)器的反應(yīng)氣體的二氯代硅烷的量如下改變外，其它重復(fù)實(shí)施例4的過(guò)程。當(dāng)將62.5ml/min的二氯代硅烷與2,500ml/min的氯化氫氣體和2,500ml/min的氮?dú)饣旌蠒r(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為86％，硅轉(zhuǎn)化率為91％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量不低于出口處氣體總量的1％(體積)。當(dāng)將500ml/min的二氯代硅烷與2,500ml/min的氯化氫氣和2,500ml/min的氮?dú)饣旌蠒r(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％，對(duì)三氯化硅的選擇性為87％，和硅轉(zhuǎn)化率為96％。實(shí)施例9如實(shí)施例1，將反應(yīng)器維持在350℃和然后將20ml/min的氯化氫氣體、20ml/min的氮?dú)夂?.0ml/min的二氯代硅烷氣體的混合氣體連續(xù)地進(jìn)入反應(yīng)器，但是將1g硅和25mg(按元素計(jì)相當(dāng)于1重量％的硅)的作為堿金屬化合物的氯化鈉混合并裝入一石英玻璃管反應(yīng)器內(nèi)。在開(kāi)始向反應(yīng)器送入氯化氫與氮?dú)獾幕旌蠚怏w后10分鐘，反應(yīng)達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和對(duì)三氯化硅的選擇性為94％。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處甲硅烷的量總是不低于出口處氣體總量的2％(體積)。實(shí)施例10-19除了將225mg(按元素計(jì)相當(dāng)于10重量％的硅)的氯化亞鐵加入到硅中和按元素計(jì)以表1所示的量在硅中加入表1所示的堿金屬化合物以外，其它使硅與氯化氫進(jìn)行接觸反應(yīng)的方法同實(shí)施例9所用方法。在開(kāi)始向反應(yīng)器中加入氯化氫和氮?dú)獾幕旌蠚怏w后10分鐘，使反應(yīng)達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。結(jié)果如表1所示。由于氯化氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，表1只顯示對(duì)三氯化硅的選擇性。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量總是不低于出口處氣體總量的2％(體積)。進(jìn)一步地，除了不加入堿金屬化合物外，其它反應(yīng)方式如上所述，結(jié)果作為例19顯示在表1中。實(shí)施例20-27除了將反應(yīng)溫度升高到400℃以外，以與實(shí)施例9相同的方法通過(guò)按照元素計(jì)的列于表2的數(shù)量將表2所示的堿金屬化合物加入到硅中，從而進(jìn)行氯化氫與硅的接觸反應(yīng)。在開(kāi)始將氯化氫與氮?dú)獾幕旌蠚怏w送入反應(yīng)器后10分鐘使反應(yīng)達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。結(jié)果如表2所示。由于氯化氫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為100％，表2只顯示對(duì)三氯化硅的選擇性。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量總是不低于出口處氣體總量的2％(體積)。進(jìn)一步地，除了不加入堿金屬化合物之外，使反應(yīng)在400℃下采用如上所述的同樣方法進(jìn)行，和結(jié)果作為實(shí)施例27顯示在表2中。實(shí)施例28除了使用具有純度不低于99.999％、平均顆粒直徑為86μm的高純硅代替硅(按重量計(jì)金屬鐵含量為0.15％)和將鎳金屬粉末作為催化劑組份和以元素計(jì)為0.2重量％氯化鈉作為堿金屬化合物加入到硅中之外，其它使硅與氯化氫進(jìn)行接觸反應(yīng)的方法與實(shí)施例9所用方法相同。作為結(jié)果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和對(duì)三氯化硅的選擇性為82％。在開(kāi)始向反應(yīng)器送入氯化氫與氮?dú)獾幕旌蠚怏w后10分鐘，反應(yīng)達(dá)到一種幾乎穩(wěn)定的狀態(tài)。反應(yīng)期間反應(yīng)器出口處二氯代硅烷的量總是不低于出口處氣體總量的2％(體積)。實(shí)施例29除了不加入堿金屬化合物以外，其它進(jìn)行反應(yīng)的方法同實(shí)施例28所用方法。作為結(jié)果，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％和對(duì)三氯化硅的選擇性為70％。表1</tables>表2</tables>權(quán)利要求1.一種通過(guò)硅與氯化氫反應(yīng)制備三氯化硅的方法，其包括在硅與氯化氫反應(yīng)期間或之前使選自由二氯代硅烷，一氯代硅烷和甲硅烷組成的該組中的至少一種硅烷化合物被引入與硅接觸。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使硅與氯化氫在含有按體積計(jì)1～20％的硅烷化合物的氣氛下相互反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在硅與氯化氫的整個(gè)反應(yīng)期間使硅烷化合物存在。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少在硅與氯化氫的反應(yīng)開(kāi)始時(shí)使硅烷化合物存在。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)連續(xù)向反應(yīng)器輸送氯化氫和在從反應(yīng)開(kāi)始到反應(yīng)器出口處氣體組成中三氯化硅的濃度達(dá)到最大值時(shí)的一段期間內(nèi)使硅烷化合物存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，從而進(jìn)行硅與氯化氫之間的反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中于反應(yīng)期間間歇地向反應(yīng)器送入硅和至少于進(jìn)料時(shí)間使硅烷化合物存在于反應(yīng)系統(tǒng)中從而使硅與氯化氫進(jìn)行反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在對(duì)于由硅與氯化氫生產(chǎn)三氯化硅具有催化活性的催化劑存在下進(jìn)行硅和氯化氫的反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在對(duì)由硅與氯化氫生產(chǎn)三氯化硅具有催化活性的催化劑和堿金屬化合物共同存在下進(jìn)行硅與氯化氫的反應(yīng)。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中對(duì)由硅與氯化氫生產(chǎn)三氯化硅具有催化活性的催化劑為周期表中第VIII族的元素或其化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中周期表中第VIII族的元素或其化合物為鐵、鎳、鈷、鈀、鉑或其氯化物。11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬化合物為堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽或堿金屬硝酸鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬化合物為氯化鉀、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化銣、硫酸鈉或硝酸鈉。13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使對(duì)由硅與氯化氫生成三氯化硅具有催化活性的催化劑存在，其含量折合為第VIII族元素以硅計(jì)為0.05～40重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使堿金屬化合物存在，其含量折算為堿金屬，以硅計(jì)為0.01～5重量％。全文摘要由硅與氯化氫反應(yīng)制備三氯化硅的方法,其包括在硅與氯化氫反應(yīng)期間或之前使選自由二氯代硅烷、一氯代硅烷和甲硅烷組成的該組中的至少一種硅烷化合物引入與硅接觸以除去硅表面的氧化硅,由此提高由硅與氯化氫的反應(yīng)活性以穩(wěn)定地制備三氯化硅。進(jìn)一步地,為了抑制四氯化硅的產(chǎn)生而使堿金屬化合物共同存在于硅與氯化氫反應(yīng)中,由此使在高選擇性下制備三氯化硅成為可能。文檔編號(hào)C01B33/107GK1180660SQ9712145公開(kāi)日1998年5月6日申請(qǐng)日期1997年9月18日優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日發(fā)明者坂田勘治,弘田賢次申請(qǐng)人:德山株式會(huì)社