專利名稱：：無機(jī)鹽的過氧化氫配合物及其合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種合成無機(jī)過氧化氫配合物的方法和某些無機(jī)過氧化氫配合物。按照慣例使用熱例如用蒸汽供應(yīng)，或化學(xué)試劑例如以氣體或蒸汽狀態(tài)的甲醛或環(huán)氧乙烷對醫(yī)療儀器進(jìn)行消毒。這些方法每個(gè)都有缺點(diǎn)。許多醫(yī)療裝置，例如光纖裝置、內(nèi)診鏡、電源工具等等對熱、水分或兩者敏感。甲醛和環(huán)氧乙烷都是對護(hù)理人員構(gòu)成潛在危害的有毒氣體。環(huán)氧乙烷的問題尤其嚴(yán)重，因?yàn)樗氖褂眯枰L的曝氣時(shí)間來從已被消毒的制品中除去氣體。這使消毒循環(huán)時(shí)間不希望地延長。另外，甲醛和環(huán)氧乙烷需要在該系統(tǒng)中存在大量的水分。因此，在引入化學(xué)試劑之前要消毒的裝置必須潤濕或者化學(xué)試劑和水分必須同時(shí)引入。在消毒過程中水分與除了環(huán)氧乙烷和甲醛外的多種氣態(tài)或汽態(tài)的其他化學(xué)試劑一起起作用，如表1所示的那樣。表1</tables>1.Bruch，C.W.氣體消毒，Ann.Rev.Microbiology15245-262(1961)。2.Janssen，D.W.和Schneider，P.M.，環(huán)氧乙烷交替消毒技術(shù)綜述，Zentralsterilisation116-32(1993)。3.Bovallius，A.和Anas，P.，氣溶膠相戊二醛的表面去污作用，應(yīng)用和環(huán)境微生物學(xué)，129-134(1977.8)。4.Knapp，J.E.等人二氧化氯作為氣體消毒劑，醫(yī)療裝置和診斷工業(yè)，48-51(1986.9)。5.Portner，D.M.和Hoffman，R.K.，過乙酸蒸氣的殺芽孢作用，應(yīng)用微生物學(xué)161782-1785(1968)。已經(jīng)表明使用過氧化氫蒸氣消毒比其他的化學(xué)消毒方法有一些優(yōu)點(diǎn)(例如參看美國專利4169123和4169124)，而且如美國專利4643876公開的那樣，過氧化氫與等離子體結(jié)合可以提供更多的優(yōu)點(diǎn)。在這些公開內(nèi)容中，由過氧化氫水溶液產(chǎn)生過氧化氫蒸氣，其保證了在系統(tǒng)中存在水分。這些公開內(nèi)容，與表1中概述的那些一起指出氣相過氧化氫要有效地或具有最大殺芽孢活性就需要水分。然而，使用過氧化氫水溶液產(chǎn)生過氧化氫蒸氣消毒會引起一些問題。在較高的壓力例如大氣壓下，系統(tǒng)中過量的水會引起凝結(jié)。因此，在引入含水過氧化氫蒸氣之前人們必須減小消毒空間的相對濕度。用由過氧化氫水溶液產(chǎn)生的過氧化氫蒸氣對包含擴(kuò)散限制區(qū)的制品消毒，例如長的窄腔，帶來了一個(gè)特殊的問題，這是因?yàn)?.水比過氧化氫有較高的蒸氣壓而且比來自水溶液的過氧化氫蒸發(fā)快。2.水比過氧化氫有較低的分子量而且比氣態(tài)過氧化氫擴(kuò)散快。因此，當(dāng)過氧化氫水溶液蒸發(fā)時(shí)，水首先并以較高的濃度達(dá)到要消毒的物品上。因此水蒸氣限制過氧化氫蒸汽滲入擴(kuò)散限制區(qū)例如小裂縫和長的窄腔。由于溶液的氧化性質(zhì)，從水溶液中除去水和使用較濃的過氧化氫會是危險(xiǎn)的。美國專利4642165和4744951企圖解決這個(gè)問題。前者公開了測定加熱表面提供的過氧化氫水溶液較小的增加量以保證每一個(gè)增加量在加入下一個(gè)增加量之前蒸發(fā)。雖然這有助于消除過氧化氫和水之間蒸氣壓及揮發(fā)性的差別，但是沒有提到水比氣態(tài)過氧化氫擴(kuò)散較快的事實(shí)。后一份專利描述了一種由過氧化氫和水的相對較稀的溶液濃縮過氧化氫并向消毒室供應(yīng)蒸氣形式的濃縮過氧化氫的方法。該方法包括從溶液中蒸發(fā)掉大部分水和在將濃縮過氧化氫蒸氣噴入消毒室之前除去所產(chǎn)生的水蒸氣。濃縮過氧化氫溶液的優(yōu)選范圍是50％-80％(重量)。該方法存在用處于危險(xiǎn)范圍，即大于65％的過氧化氫溶液進(jìn)行操作的缺點(diǎn)，且也不能從氣態(tài)中除去所有水份。因?yàn)樗诌€存在于溶液中，所以水分首先蒸發(fā)，擴(kuò)散較快而且首先達(dá)到要消毒的物品上。這個(gè)作用在長的窄腔中尤其明顯。美國專利4943414公開了一種方法，其中將包含少量可蒸發(fā)的液體消毒劑溶液的容器連接到腔上，并且在消毒循環(huán)過程中當(dāng)壓力減小時(shí)消毒劑蒸發(fā)并直接流入制品的腔內(nèi)。本系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于通過所存在的壓差將水和過氧化氫蒸氣穿過腔內(nèi)，增加了腔內(nèi)消毒速度，但是它的缺點(diǎn)是容器需要連接到每個(gè)要消毒的腔內(nèi)。另外，水蒸發(fā)較快且在過氧化氫之前進(jìn)入腔內(nèi)。美國專利5008106公開了PVP和H2O2的基本上不含水的配合物被用來減少表面微生物的含量。使用白色細(xì)粉形式的配合物形成抗菌溶液、凝膠、軟膏等等。它可以應(yīng)用到紗布、棉拭子、海綿等等上。一接觸到在包含微生物的表面上所存在的水時(shí)就釋放出H2O2。因此該方法也需要存在水分來實(shí)現(xiàn)消毒。已經(jīng)報(bào)道某些無機(jī)過氧化氫配合物包括下列類型的例子堿金屬碳酸鹽和碳酸銨、堿金屬草酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬焦磷酸鹽、氟化物和氫氧化物。蘇聯(lián)專利文獻(xiàn)SU1681860(Nikolskaya等人)公開了使用氟化銨過氧化水合物(NH4F*H2O2)雖然不需要消毒，但是可以凈化表面。然而，此無機(jī)過氧化物配合物只在70-86℃的非常窄的溫度范圍內(nèi)提供凈化能力。即使在此范圍內(nèi)，凈化時(shí)間很長，至少需要2小時(shí)。另外，已知氟化銨在40℃以上的溫度下分解為氨和氫氟酸。由于它的毒性和反應(yīng)性，在多數(shù)消毒系統(tǒng)中不希望有氫氟酸。而且，Nikolskaya等人認(rèn)為盡管在60℃下其過氧化氫釋放90％，NH4f·H2O2在這個(gè)溫度下在凈化表面方面也是無效的。因此，顯然除了過氧化氫以外的因素是造成所說的凈化的原因。過氧化氫可以與有機(jī)和無機(jī)化合物形成配合物。在這些配合物中，鍵合是由于配合化合物中富電子官能團(tuán)和過氧化氫之間的氫鍵造成的。這些配合物已經(jīng)使用在商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中，例如漂白劑、消毒劑、殺菌劑、有機(jī)合成中的氧化劑以及由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)的催化劑。通常通過由水溶液使配合物結(jié)晶來制備這些類型的化合物。例如在液相中將尿素溶液加入到過氧化氫溶液中并在適當(dāng)條件下使配合物結(jié)晶[Lu等人(J.Am.Chem.Soc.63(1)1507-1513(1941))]制備尿素過氧化氫配合物。美國專利2986448描述了在密閉循環(huán)系統(tǒng)中、在0-5℃下用50-90％H2O2溶液處理Na2CO3飽和水溶液4-12小時(shí)來制備碳酸鈉過氧化氫配合物。近來，美國專利3870783公開了在間歇式或連續(xù)式結(jié)晶器中使過氧化氫水溶液和碳酸鈉反應(yīng)制備碳酸鈉過氧化氫配合物。通過過濾或離心方法分離該晶體而且將液體用來生產(chǎn)更多的碳酸鈉溶液。Titova等人(ZhumalNeorg.Khim.，30222-2227，1985)描述了通過固體碳酸鉀與過氧化氫水溶液在低溫下反應(yīng)接著由乙醇中結(jié)晶該配合物的碳酸鉀過氧化水合物(K2CO3·3H2O2)的合成方法。這些方法對從水溶液中形成穩(wěn)定的、結(jié)晶的自由流動(dòng)的產(chǎn)品的過氧化物配合物作用很好。美國專利3376110和3480557公開了從水溶液中制備聚合N-乙烯基雜環(huán)化合物(PVP)與過氧化氫的配合物的技術(shù)。所得到的配合物包含各種數(shù)量的過氧化氫和大量的水。美國專利5008093指出在無水的有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯中使PVP懸浮液和H2O2溶液反應(yīng)可以獲得自由流動(dòng)的、穩(wěn)定的、基本上無水的PVP和H2O2的配合物。近來，美國專利5077047描述了一種通過將30-80％重量的過氧化氫水溶液的細(xì)分散水珠加入到保持在室溫到60℃的溫度下的PVP流化床中來生產(chǎn)PVP-過氧化氫產(chǎn)品的工業(yè)方法。發(fā)現(xiàn)所得到的產(chǎn)品是過氧化氫濃度為15-24％的穩(wěn)定的、基本上無水、自由流動(dòng)的粉末。美國專利5030380描述了一種生產(chǎn)帶有過氧化氫的固體聚合電解配合物的方法，它首先在水溶液中形成配合物然后在真空中干燥反應(yīng)產(chǎn)品或在足夠低的溫度下噴霧干燥以避免使產(chǎn)品熱降解。Titova等人(Russ.J.lnorg.Chem.，40384-387，1995)通過將Na4P2O7·10H2O2與30-90％H2O2溶液混合接著真空干燥的方法形成Na4P2O7·3H2O2配合物。在120℃和140℃下等溫曝露2小時(shí)觀察到該配合物部分分解。所有這些現(xiàn)有的制備過氧化氫配合物的方法都使用了過氧化氫溶液。配合物或者在含過氧化氫的溶液中形成，或者將過氧化氫溶液的液滴噴射到反應(yīng)原料的流化床上形成。汽相和氣相反應(yīng)是已知的合成方法。例如，美國專利2812244公開了用于脫氫、熱裂解和脫甲烷的固氣方法。Fujimoto等人(J.Catalysis，133370-382(1992))公開了甲醇的汽相羧化作用。Zellers等人(Anal.，Chem.，621222-1227(1990))討論了苯乙烯蒸氣與正方平面形有機(jī)鉑配合物的反應(yīng)。然而，這些以前技術(shù)的汽相和氣相反應(yīng)不能用于形成過氧化氫配合物。本發(fā)明一方面涉及一種制備無機(jī)鹽-過氧化氫配合物的軟膏方法。此方法包括下列步驟(a)將鹽與足夠水混合足夠時(shí)間形成軟膏，(b)將軟膏與含水過氧化氫溶液混合形成含過氧化氫的軟膏，和(c)干燥含過氧化氫軟膏。該鹽可以是如何一種無機(jī)鹽，包括磷酸鹽或濃縮磷酸鹽。此鹽中優(yōu)選的陽離子包括鈉、鉀、鈣或鎂。因此，優(yōu)選的鹽是Na4P2O7，特別是所得到的配合物具有兩個(gè)或更多個(gè)分子的H2O2，例如Na4P2O7·3H2O2。另一種優(yōu)選的配合物是K3PO4配合物，特別是當(dāng)與兩個(gè)或更多個(gè)分子的H2O2配合時(shí)，如K3PO4·3H2O2。其他優(yōu)選的無機(jī)鹽包括硅酸鹽，特別是陽離子是鈉的硅酸鹽。因此，優(yōu)選的配合物是Na2SiO3的配合物，特別是當(dāng)與一個(gè)或更多個(gè)分子的H2O2配合時(shí)的Na2SiO3配合物。優(yōu)先使用的含水過氧化氫溶液具有大約12％-80％的濃度。干燥步驟可以包括真空干燥和/或烘箱干燥。本發(fā)明的另一方面涉及制備Na4P2O7·3H2O2的水化方法。此方法包括將十水焦磷酸鈉與濃度小于30％的過氧化氫水溶液混合，和干燥該化合物。過氧化物濃度優(yōu)選為大約12％。本發(fā)明還涉及許多物質(zhì)的組合物，包括摻入任何下列物質(zhì)的組合物K2HPO4·nH2O2(優(yōu)選n＝3)，K2HPO4·nH2O2(優(yōu)選n＝1)，Ca2P2O7·nH2O2，Mg2P2O7·nH2O2，Na2SO4·nH2O2，K2SO4·nH2O2，Na2SiO3·nH2O2或Na2Si3O7·nH2O2。圖1是本發(fā)明的蒸汽消毒儀器的示意圖。圖2是本發(fā)明的蒸汽消毒儀器的示意圖，該儀器包括一個(gè)任選地用來產(chǎn)生等離子體的電極。圖3A是可以用于加熱過氧化物配合物的裝置的示意圖。圖3B是儲存本發(fā)明消毒用的過氧化物源的優(yōu)選容器的示意圖。圖4描繪從真空不穩(wěn)定不含水甘氨酸酐過氧化物配合物中釋放過氧化氫的曲線圖。圖5是測定本發(fā)明的無機(jī)過氧化物配合物的釋放過氧化氫或分解性能所用的差示掃描量熱計(jì)(DSC)的壓力控制系統(tǒng)示意圖。圖6是表示采用在覆蓋配合物的蓋子上的一個(gè)小洞，壓力對從該配合物中釋放的過氧化氫的影響的曲線圖。圖7A是風(fēng)箱的示意圖，按照本發(fā)明該風(fēng)箱用于在導(dǎo)入過氧化物蒸汽之前將過氧化物蒸汽引入室內(nèi)。圖7B是圖7A中的風(fēng)箱的示意圖，表示在引入的過程中與過氧化物配合物接觸的加熱板。圖8是無機(jī)過氧化物配合物的消毒室和加熱儀器的示意圖。圖9是在蒸汽消毒中使用的過氧化氫配合物的擴(kuò)散填充層的示意圖。圖10表示在大氣壓下敞開鋁盤和在覆蓋配合物的蓋子上具有兩個(gè)孔的盤對K2C2O7·H2O2的DSC曲線的影響。圖11A是在760乇下Na4P2O7·2H2O2和Na4P2O7·3H2O2的DSC分布圖。圖11B是在760乇下Na4P2O7·4H2O2的DSC分布圖。圖12是在760乇、7乇和0.35乇下Na3PO4·5H2O2的DSC分布圖。圖13表示在760乇下Na2HPO4·1H2O2和Na2HPO4·2H2O2的DSC分布圖。圖14表示在760乇下Na5P3O10·H2O2的DSC分布圖。圖15是在760乇、7乇和1乇下K3PO4·3.34H2O2的DSC分布圖。圖16是在760乇和7乇下K4P2O7·7H2O2的DSC分布圖。圖17表示在760乇和1乇下K2HPO4·3.15H2O2的DSC分布圖。圖18表示在760乇下KH2PO4·H2O2的DSC分布圖。圖19表示在760乇和7乇下Na2CO3·1.5H2O2的DSC分布圖。圖20表示在760乇下Ca2P2O7·3.42H2O2的DSC分布圖。圖21是在760乇和7乇下Mg2P2O7·4.60H2O2的DSC分布圖。圖22是在760乇下Na2SO4·1.28H2O2的DSC分布圖。圖23是在760乇下K2SO4·0.62H2O2的DSC分布圖。圖24是在760乇、1乇和0.5乇下Na2SiO3·2.15H2O2的DSC分布圖。圖25是在760乇下Na2Si3O7·0.68H2O2的DSC分布圖。本申請包含申請人于1995年10月27日申請的未審申請08/549425中的公開內(nèi)容，引入此內(nèi)容作為參考。過去使用的過氧化氫消毒器總是使用過氧化氫水溶液作為消毒劑源。這些消毒器由于系統(tǒng)存在水而存在缺點(diǎn)。在較高的壓力如大氣壓下，系統(tǒng)中過量的水會引起凝結(jié)。這需要在含水過氧化氫蒸汽引入之前進(jìn)行額外的步驟，將要消毒的箱內(nèi)的氣氛的相對濕度減小到合格的標(biāo)準(zhǔn)。這些消毒器由于具有較高蒸氣壓的水從水溶液中比過氧化氫蒸發(fā)快；而且具有較低分子量的水比過氧化氫擴(kuò)散快而存在缺點(diǎn)。當(dāng)醫(yī)療裝置等等密封在消毒器中時(shí)，從過氧化氫源到達(dá)該裝置上的初始消毒劑相對于該源的濃度被稀釋。特別是如果被消毒的裝置是制品例如有窄腔的內(nèi)診鏡時(shí)，稀釋的消毒劑會成為后來抵達(dá)的消毒劑的阻擋層。在試圖克服這些缺點(diǎn)時(shí)使用過氧化氫濃縮溶液作為源不是令人滿意的，因?yàn)檫@種溶液危險(xiǎn)。在本發(fā)明中，使用能釋放出基本上不含水過氧化氫蒸汽的基本上不含水(即基本上無水)過氧化氫源，它克服了現(xiàn)有技術(shù)中過氧化氫消毒劑的缺點(diǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接由基本上不含水的過氧化氫配合物產(chǎn)生基本上不含水的過氧化氫蒸汽。然而，從在蒸發(fā)過程中例如真空除去水的含水配合物也會產(chǎn)生基本上不含水的過氧化氫蒸汽。因此，使用含水過氧化氫配合物時(shí)，當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明的方法時(shí)含水配合物可以轉(zhuǎn)化為基本上不含水的過氧化氫配合物。基本上不含水過氧化氫配合物優(yōu)選包含大約小于20％的水，較優(yōu)選不超過大約10％的水，更優(yōu)選不超過大約5％的水和最優(yōu)選不超過大約2％的水。正如由上面提供的在本發(fā)明中使用的基本上不含水過氧化氫配合物中水優(yōu)選百分比明顯看到那樣，多數(shù)優(yōu)選的過氧化氫配合物和由其產(chǎn)生的過氧化物蒸汽基本上是無水的。而且從這些曲線圖中也明顯看到在系統(tǒng)中存在一些水。這些水可以來自過氧化氫的分解形成水和作為副產(chǎn)品的氧氣而且也會發(fā)生一些水與配合物的氫鍵。利用保持在各種相對濕度條件下的消毒室，在系列試驗(yàn)中測定水的作用。試驗(yàn)條件在下面實(shí)施例1中描述，不銹鋼(SS)刀片上承載的孢子在3mm×50cm不銹鋼腔內(nèi)。如表2所示那樣，在該試驗(yàn)條件下，5％相對濕度對效果沒有影響，但是10％相對濕度減小了消毒速度。此實(shí)施例表明在系統(tǒng)中可以允許由不含水過氧化物配合物產(chǎn)生的過氧化氫與少量的水一起存在而且增加曝露的時(shí)間可以除去系統(tǒng)中的水。表2在3mm×50cm不銹鋼腔內(nèi)相對濕度對SS刀片效果的影響</tables>過氧化氫源的組合物的主要標(biāo)準(zhǔn)是其穩(wěn)定性和隨著溫度和壓力而變的過氧化氫蒸發(fā)速度之間的關(guān)系。根據(jù)消毒方法的參數(shù)-例如壓力、溫度等等-優(yōu)選的是較高或較低的過氧化物蒸發(fā)速度，和可以加熱或不加熱過氧化物源。過氧化物配合物是否需要加熱取決于該配合物的蒸氣壓。一些過氧化物配合物具有足夠高的蒸氣壓，從而無需加熱該配合物也可以釋放大量的過氧化氫蒸汽。通常加熱配合物可以增加過氧化氫的蒸氣壓并加速從配合物中釋放過氧化物。為了提供所希望的高的蒸發(fā)速度，該源優(yōu)選具有較大的表面積。因此，該源可以是細(xì)粉末或是在具有較大表面積的材料上的涂層。當(dāng)然，安全性、可利用性和材料的成本也是重要的標(biāo)準(zhǔn)。測試由過氧化氫與尿素、聚乙烯吡咯烷酮、尼龍-6、甘氨酸酐和1，3二甲基尿素的配合物釋放過氧化氫的情況。過氧化氫與尿素、聚乙烯吡咯烷酮、尼龍-6和甘氨酸酐的配合物是固體。1，3二甲基尿素過氧化物配合物是液體。在減壓條件下甘氨酸酐過氧化物配合物是比測定的其他配合物穩(wěn)定性差的配合物，而且在真空條件下，不需要另外加熱從配合物中可以釋放出大部分的過氧化氫。從Fluka化學(xué)公司，Ronkonkoma，NY可以買到片狀形式的尿素過氧化氫配合物，而從Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，Wl可以買到粉狀的尿素過氧化氫配合物。這些配合物也被稱為過氧化脲、過氧化氫尿素配合物、過氧化物尿素、過氧化物尿素加成物、過氧化脲加成物、過脲、過氧化氫合尿素和過氧化脲。這里使用的術(shù)語“過氧化脲”包括上面所有的術(shù)語。使用在國際申請公開號WO92/17158中公開的方法可以制備聚乙烯吡咯烷酮-過氧化氫配合物(PVP-H2O2)。另一方面，使用下面詳細(xì)公開的方法可以制備與PVP、尼龍-6、1，3-二甲基脲和甘氨酸酐以及其他有機(jī)和無機(jī)化合物的配合物。提高溫度和/或降低壓力可以實(shí)現(xiàn)含水過氧化物蒸汽從該源合適的蒸發(fā)速度。因此，過氧化物源的加熱器和/或?qū)⑾臼页榭盏恼婵毡脙?yōu)選地是消毒器的一部分。優(yōu)選用允許過氧化物蒸汽通過但不允許過氧化物配合物通過的透氣材料層例如TYVEKTM無紡聚乙烯織物，無紡聚丙烯例如SPUNGUARDTM或類似材料覆蓋該源。穿孔鋁或其他適當(dāng)?shù)拇┛撞牧弦部梢杂米鞲采w層。圖3A表示了可以用于在各種溫度條件下測量從過氧化氫配合物中釋放過氧化氫的裝置80。在這個(gè)裝置中，用透氣層92，例如醫(yī)療級TYVEKTM層覆蓋鋁盤90。將該盤90放在位于派熱克斯牌玻璃盤96內(nèi)的加熱盤94的頂部。一個(gè)熱電偶溫度計(jì)98放在盤90的外部離其底部大約1cm。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鋁盤90是向大氣敞開以允許在大氣壓下大量釋放草酸鉀過氧化氫配合物。在圖3B中圖示說明了儲存過氧化物源的優(yōu)選容器99。該1容器99包括一個(gè)帶有用于加熱固體過氧化物配合物的任選輔助加熱器的金屬盤100，例如鋁板。溫度監(jiān)控器101例如溫度計(jì)放在板100上監(jiān)控溫度。過氧化物配合物直接放在板100上。另一方面，為了對所有過氧化物配合物均勻加熱，過氧化物配合物可以放在位于板100頂部的一個(gè)或多個(gè)鋁網(wǎng)102、104之間。鋁網(wǎng)102、104提供較大的表面積并且當(dāng)使用大量的過氧化物配合物時(shí)均勻加熱該配合物。然后，用透氣層106，例如醫(yī)療級TYVEKTM或SPUNGUARDTM層覆蓋過氧化物配合物或該網(wǎng)102、104，以便從配合物中釋放的過氧化氫在擴(kuò)散進(jìn)入室內(nèi)別處之前穿過覆蓋層106。穿孔鋁板108任選地放在TYVEKTM或SPUNGUARDTM層106的頂部來提供保持配合物與加熱板100接觸的壓力并保證均勻加熱該過氧化物配合物。剛才描述的裝置用來均勻加熱配合物，這導(dǎo)致從過氧化物配合物中釋放的過氧化氫蒸汽的數(shù)量增加。圖1描繪了本發(fā)明過氧化氫蒸汽消毒儀器的示意圖。室10裝有要消毒的制品12，為了方便起見，該制品放在架子14上。門16提供進(jìn)入室10內(nèi)部的進(jìn)口。在由溫度控制器22控制的任選的加熱器20上描繪出了不含水過氧化氫源18。用任選的監(jiān)控器24監(jiān)控過氧化物濃度。如果需要，使用泵26抽空室10；然而，在大氣壓下也可以實(shí)現(xiàn)消毒。裝有要消毒的制品的容器可以是抽空的常規(guī)消毒室，或者它可以是大氣壓下的容器(或房間)。消毒制品所需要的時(shí)間取決于制品的性質(zhì)、數(shù)量和包裝以及它們在室內(nèi)的位置。另一方面，也可以是消毒該室本身(或整個(gè)房間)?？傊?，最佳消毒時(shí)間可以根據(jù)試驗(yàn)決定。在消毒領(lǐng)域內(nèi)都知道的使用脈沖壓力增強(qiáng)消毒氣體的滲透和抗菌活性也可以應(yīng)用到這種不含水的過氧化氫方法上。在美國專利5527508中公開了一種典型的壓力脈沖方法，其適合于這里描述的和該方法和儀器一起共同使用，這里引入該專利的公開內(nèi)容作為參考。如下面詳細(xì)描述的那樣，也可以使用等離子體進(jìn)一步增強(qiáng)活性和/或除去余渣。在消毒工藝結(jié)束時(shí)，可以由通過交換與裝置接觸的空氣而對過氧化物有親和力的裝置中除去過量的過氧化氫。這可以通過長時(shí)間在該裝置上流過熱空氣或抽空該室來完成。以前通過曝露于過氧化氫蒸汽中消毒的制品還可以暴露于等離子體中除去保留在制品上的殘余過氧化氫。因?yàn)樵诘入x子體處理過程中，過氧化氫分解為無毒產(chǎn)品，所以不需要任何額外的步驟就可以使用該消毒過的制品。在釋放過氧化物蒸汽之后為避免重吸收該蒸汽，或者當(dāng)使用等離子體時(shí)，避免將過氧化物源暴露于等離子體中，可以將過氧化物源與消毒器隔開。當(dāng)所使閉的配合物在真空下不穩(wěn)定時(shí)，隔開也是有利的。使用本領(lǐng)域都知道的閥門或其他隔開裝置可以完成隔開。圖2描繪了本發(fā)明的過氧化氫等離子體消毒系統(tǒng)的示意圖。使用或者不使用等離子體均可以完成消毒。可以使用等離子體增強(qiáng)過氧化物蒸汽的殺芽孢活性，和/或除去保留在消毒過的制品上的殘余過氧化氫?？梢栽谑?0內(nèi)進(jìn)行消毒，該室包括一個(gè)門和開口32，通過該開口將要消毒的制品導(dǎo)入。室30包括一個(gè)出口34通向真空泵36，通過該泵，可以對該室抽氣。出口34包含一個(gè)將室內(nèi)與真空泵36隔開的閥門38。室30還包括一個(gè)入口40，該口連接到含有過氧化氫配合物的箱42。入口40包含允許箱42與室內(nèi)隔開的閥門44。該消毒系統(tǒng)還包含連接箱42和含閥門43的真空泵36的入口41。此系統(tǒng)允許同時(shí)抽空箱42和室30，或者分別抽空箱42或室30。通過打開和關(guān)閉閥門38、44和43來控制抽真空。在系統(tǒng)中也可以使用兩個(gè)泵，每個(gè)室一個(gè)泵，這對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯然的。箱42包含一個(gè)連接到溫度控制器46上的任選的加熱器49，該控制器控制過氧化氫配合物的溫度。用任選的過氧化物監(jiān)控器48可以監(jiān)控氣態(tài)中過氧化氫配合物的濃度。室內(nèi)部包含射頻(RF)電極50，匹配網(wǎng)52和射頻供應(yīng)電源54連接其上。電極的方便形式是穿孔的圓筒，包圍著試樣并在兩端敞開。本方法一般的操作如下1.將要消毒的制品56放入室30內(nèi)。2.室30可以在大氣壓下或者，另一方面可以抽空便于過氧化氫的滲透。打開閥門38和開啟真空泵36實(shí)現(xiàn)抽真空。另一方面，打開閥門38、44和/或43可以將室30和箱42兩者抽空。3.關(guān)閉閥門38和43將真空泵與室30和箱42隔開，并且打開閥門44。過氧化氫蒸汽從過氧化氫源傳送到室30內(nèi)，可以將其加熱便于釋放過氧化氫蒸汽。也可以任選地加入空氣或惰性氣體。4.在產(chǎn)生帶有足夠以消毒的功率的等離子體之前在室30內(nèi)將要消毒的制品56用過氧化物蒸汽處理直到消毒或者用過氧化物預(yù)處理。如果需要，此時(shí)可以將室30內(nèi)抽空便于產(chǎn)生等離子體。預(yù)等離子體保持的時(shí)間取決于使用的包裝類型、要消毒的物品的性質(zhì)和數(shù)量、和室內(nèi)物品的位置。最佳時(shí)間可以根據(jù)試驗(yàn)決定。5.通過從射頻供應(yīng)電源54供電到射頻電極50上使制品56接受等離子體。用來產(chǎn)生等離子體的RF能量可以是脈沖的或連續(xù)的。制品56保留在等離子體中一定時(shí)間實(shí)現(xiàn)完全消毒和/或除去殘余過氧化氫。在某些實(shí)施方案中，使用5-30分鐘的等離子體。然而，最佳時(shí)間可以根據(jù)試驗(yàn)決定。當(dāng)用于本說明書和權(quán)利要求書時(shí)，術(shù)語“等離子體”是包括含有由于施加電場而產(chǎn)生電子、離子、自由基、分離的和/或活化的原子或分子的任何比例的氣體或蒸汽，所述的電場包括任何產(chǎn)生的伴隨輻射。施加的電場可以覆蓋較寬的頻率范圍；然而，通常使用射頻或微波。在本發(fā)明中所述的不含水的過氧化氫傳送系統(tǒng)也可以與由上面提到的美國專利4643876中公開的方法產(chǎn)生的等離子體一起使用。另一方面，它可以與在美國專利5115166或5087418中描述的等離子體一起使用，其中要消毒的制品位于與等離子體源隔開的室內(nèi)。當(dāng)使用在真空下不穩(wěn)定的過氧化物配合物時(shí)，剛才描述的裝置特別有利。在真空階段中可以用來減小過氧化氫損失的可行方法至少有兩種。第一，小室可以分別抽空。第二，如果使用足夠小的室，根本不需要抽空該小室。一種不穩(wěn)定的不含水的過氧化物配合物是甘氨酸酐-過氧化物。當(dāng)將此化合物放在真空下時(shí)，它會釋放出過氧化氫。圖4是說明在真空條件下從甘氨酸酐-過氧化物配合物中釋放過氧化氫蒸汽的曲線圖。用于從甘氨酸酐-過氧化物配合物中釋放過氧化氫的工藝如下(1)關(guān)閉閥門43和44將主室抽空。(2)關(guān)閉閥門38和44并打開閥門43將含過氧化氫配合物的室42內(nèi)抽空。(3)關(guān)閉閥門43和打開閥門44以及讓過氧化氫蒸汽擴(kuò)散進(jìn)入室30內(nèi)。如曲線圖所示的那樣，隨著壓力的降低，即使不另外加熱，也可以從配合物中釋放出過氧化氫蒸汽。如圖4圖解說明那樣，通過將配合物加熱到較高的溫度，顯著增加過氧化物蒸汽的釋放。因此，在本發(fā)明的消毒方法中，即使不穩(wěn)定的過氧化物配合物也是適用的。本發(fā)明與早期過氧化氫消毒系統(tǒng)相比提供至少四個(gè)優(yōu)點(diǎn)1.防止使用濃縮的、有潛在危險(xiǎn)的過氧化氫溶液。2.省去了為了防止凝結(jié)預(yù)先減小消毒區(qū)的相對濕度的必要。3.基本上從系統(tǒng)中排除了水，以便在水和過氧化氫之間沒有競爭擴(kuò)散進(jìn)入長的窄腔中。4.常?？梢允∪ミB接特殊容器從而就消毒氣體送入長的窄腔中的必要。在基本上無水的條件下使用過氧化氫蒸汽可以實(shí)現(xiàn)消毒是本發(fā)明令人驚訝的發(fā)現(xiàn)之一?，F(xiàn)有技術(shù)指出在化學(xué)氣體或蒸汽狀態(tài)消毒方法中需要存在水來完成消毒。有利地是，本發(fā)明基本上省去了系統(tǒng)中的水，這導(dǎo)致較快、更有效地和顯著地消毒。測定各種不含水過氧化氫配合物的消毒效果，其在下面實(shí)施例1-4中描述。實(shí)施例1從基本上無水尿素過氧化物配合物中釋放的過氧化氫蒸汽獲得效果數(shù)據(jù)，使用在金屬和TEFLONTM塑料腔內(nèi)的枯草桿菌菌種(幼蟲)孢子作為生物攻擊物。A.試驗(yàn)方法1.設(shè)備如圖3A描述的那樣，將4克壓碎的過氧化氫尿素加成物碎片(Fluka化學(xué)公司，Ronkonkoma，NY)放在鋁盤90里。用醫(yī)療級TYVEKTM92(一種可吸氣的紡織粘合的聚乙烯纖維)覆蓋盤90的頂部，以便從配合物中釋放的任何過氧化氫在擴(kuò)散進(jìn)入室的其他區(qū)之前需要通過TYVEKTM覆蓋層。將鋁盤90放在位于鋁消毒室底部的派熱克斯牌玻璃盤96內(nèi)的加熱盤94上(參看圖1)。大約173升體積的消毒室還包括*測量汽相中過氧化氫濃度的過氧化氫監(jiān)控器。*控制加熱盤溫度的溫度控制器。*可以將液體過氧化氫噴射入室內(nèi)的噴射口。*金屬架，含有腔裝置的塑料盤放在架子上來試驗(yàn)。*在室墻壁外面的電阻加熱器，其在效果試驗(yàn)過程中保持室內(nèi)溫度為45℃。2.生物攻擊和試驗(yàn)為了測定不含水過氧化氫傳送系統(tǒng)的效果，由在不銹鋼刀片上的1.04×106枯草桿菌菌種(幼蟲)孢子組成的生物攻擊物從尺寸為3mm內(nèi)徑×40cm長度、3mm內(nèi)徑×50cm長度和1mm內(nèi)徑×50長度的不銹鋼腔的每一端等距離放置。這些內(nèi)徑和長度一般是在醫(yī)療裝置中使用的金屬腔的尺寸。在含生物試驗(yàn)片的每個(gè)腔中間的隔室尺寸為13mm內(nèi)徑×7.6cm長度。在用金屬腔的生物試驗(yàn)中，每個(gè)試驗(yàn)總共測定9個(gè)腔。這包括由3個(gè)不同內(nèi)徑和長度的為1組形成3組腔。用由在紙條(6mm×4mm瓦特曼#1色譜紙)上的4.1×105枯草桿菌菌種(幼蟲)孢子組成的生物攻擊物進(jìn)行類似的試驗(yàn)，該紙從尺寸為1mm內(nèi)徑×1米長度、1mm內(nèi)徑×2米長度、1mm內(nèi)徑×3米長度和1mm內(nèi)徑×4米長度的TEFLONTM腔的端部等距離布置。這些包含生物試驗(yàn)片的腔的中心隔室尺寸為15mm內(nèi)徑×7.6cm長度。在用TEFLONTM腔的生物試驗(yàn)中，每個(gè)試驗(yàn)總共測定12個(gè)腔，4種不同長度為1組形成3組腔。將含生物試驗(yàn)試樣的腔放在塑料盤中，然后將該盤放在消毒室的架子上。然后關(guān)閉該室門和用真空泵將該室抽空到0.2乇的壓力。然后用5分鐘的時(shí)間將含過氧化氫尿素加成物的鋁盤加熱到80-81℃，用放在鋁盤邊墻上距離盤底大約1cm處的熱電偶溫度計(jì)測量。在這期間通過過氧化物監(jiān)控器測量，室內(nèi)過氧化氫的濃度增加到6毫克/升。將生物試樣暴露在過氧化氫蒸汽中達(dá)5、10、15、20和25分鐘的時(shí)間。暴露到過氧化氫蒸汽中之后，生物試樣無菌移送到15毫升包含277單位過氧化氫酶的胰蛋白酶(trypticase)大豆發(fā)酵液中以中和可能保留在試樣上的過氧化氫殘余物。在32℃下將所有的試樣培育7天并觀察其成長。將50％的過氧化氫水溶液噴射到消毒室內(nèi)并從加熱的噴射器(加熱的金屬表面)上蒸發(fā)，進(jìn)行比較研究。噴射的過氧化氫溶液產(chǎn)生過氧化氫的汽相濃度為6毫克/升。在這些試樣中使用的試驗(yàn)腔和生物試樣與在不含水過氧化氫試驗(yàn)中使用的一樣。生物試樣暴露于過氧化氫中之后的處理也是一樣的。B.試驗(yàn)結(jié)果在表3和4中顯示的這些用不銹鋼和TEFLONTM腔試驗(yàn)的結(jié)果說明了帶有金屬和非金屬腔的不含水過氧化物傳送系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)。用不含水的過氧化物傳送系統(tǒng)測定最小內(nèi)徑和最長的腔，在5分鐘之內(nèi)全部殺死細(xì)菌孢子。同時(shí)，用50％的過氧化氫溶液即使擴(kuò)散25分鐘后也沒有全部殺死。表3不銹鋼腔中不銹鋼刀片的含水/不含水效果比較</tables>表4TEFLONTM腔中6mm×4mm紙條的含水/不含水效果比較</tables>由于除了過氧化氫外在用各種消毒劑的化學(xué)氣相/汽相消毒過程中通常存在水分的事實(shí)，在基本上沒有水存在的情況下可以快速消毒的事實(shí)是令人驚訝的。因?yàn)槠噙^氧化氫消毒系統(tǒng)已經(jīng)使用過氧化氫水溶液，所以在這些系統(tǒng)中也存在水分。為了測試各種其他過氧化物配合物的消毒效果，進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例2，3和4使用實(shí)施例1的儀器來測試聚乙烯吡咯烷酮-過氧化氫配合物(實(shí)施例2)，尼龍6-過氧化氫配合物(實(shí)施例3)和1，3二甲基尿素過氧化氫配合物(實(shí)施例4)的效果。按照實(shí)施例12和13描述的方法合成這些化合物。試驗(yàn)參數(shù)如下</tables>在每種情況中，孢子載體是塑料腔內(nèi)的6mm×4mm紙基基體和不銹鋼腔內(nèi)的不銹鋼刀片。效果試驗(yàn)的結(jié)果在表5中表示。表5與PVP，尼龍6和1，3二甲基尿素的配合物的效果</tables>表5顯示的結(jié)果表明每個(gè)試驗(yàn)的過氧化氫配合物只暴露5分鐘后就產(chǎn)生提供有效消毒的過氧化物蒸汽。以上所示的從固體配合物中釋放過氧化氫蒸汽需要的溫度是使用位于鋁盤外面距離盤底大約1cm處的熱電偶溫度計(jì)測量的溫度。如下面實(shí)施例5描述的那樣，使用位于盤底內(nèi)部的溫度計(jì)例如氟光溫度計(jì)進(jìn)一步試驗(yàn)，指示出盤底的溫度大約高30-35℃。因此，在前面的實(shí)施例中，當(dāng)熱電偶溫度計(jì)讀數(shù)為80℃時(shí)，盤底的溫度大約為110-115℃，而當(dāng)熱電偶溫度計(jì)讀數(shù)為110℃時(shí)，盤底的溫度大約為140-145℃。實(shí)施例5為了測定包含固體過氧化物配合物的鋁盤底部的溫度，將氟光溫度計(jì)用膠帶粘貼到鋁盤里面的底部。將一個(gè)OmegaTM熱電偶溫度計(jì)放在鋁盤外面距離盤底大約1cm處。記錄溫度計(jì)的三個(gè)不同讀數(shù)。每次將該盤加熱到放在盤邊的溫度計(jì)指示的所希望的溫度，接著冷卻，然后重新加熱到所希望的溫度。記錄的溫度列表如下</tables>結(jié)果表明鋁盤底的溫度比由位于盤邊的熱電偶溫度計(jì)指示的溫度高30-35℃。進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)以比較在敞開(非腔)系統(tǒng)中使用含水和不含水過氧化物源獲得的效果數(shù)據(jù)。下面詳細(xì)描述該實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例6使用實(shí)施例1的儀器，包括由在包裝于TYVEKTM/MYLARTM信封中的6mm×4mm的瓦特曼#1色譜紙條上的6.8×105枯草桿菌菌種(幼蟲)孢子組成的生物攻擊物在內(nèi)。(TYVEKTM是一種由聚乙烯制成的透氣織物。MYLARTM是一種不透氣的聚酯材料)。將包裝的生物攻擊物條放在包含易彎曲的光纖S形鏡的聚亞苯基氧化物盤的前面、中間和后面。將該條放在聚亞苯基氧化物容器中，該容器在其頂部有一個(gè)開口和在其底部有兩個(gè)開口用于擴(kuò)散。用可吸氣的聚丙烯包裝材料(SPUNGUARDTM重型消毒包裝紙，Kimberty-Clark，Dallas，TX)覆蓋直徑為4英尺的開口以保持消毒后容器內(nèi)物品無菌。將該容器放在實(shí)施例1的儀器中并將室內(nèi)的壓力降低到0.2乇。然后將包含2克過氧化氫尿素加成物(Fluka化學(xué)公司)的鋁盤加熱到80-81℃并保持5分鐘以在室內(nèi)提供3毫克/升過氧化氫蒸汽，該溫度是用放在鋁盤外面距離盤底大約1cm處的熱電偶溫度計(jì)測量的。將試樣暴露于過氧化氫蒸汽中達(dá)5和10分鐘。暴露后按照與實(shí)施例1相同的方法處理該試樣。將50％的過氧化氫水溶液噴射到消毒室內(nèi)并從加熱的噴射器上蒸發(fā)，以進(jìn)行對比研究。噴射的過氧化氫溶液產(chǎn)生的汽相濃度為6毫克/升。試驗(yàn)布置、生物試驗(yàn)的組成和暴露后生物試樣的處理都與不含水過氧化氫試驗(yàn)中使用的一樣。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在表6中。表6在開放系統(tǒng)中含水/不含水效果比較(非腔試驗(yàn))</tables>這些試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)與將生物試樣不放在腔內(nèi)的“開放”系統(tǒng)中的含水過氧化氫方法相比，不含水的效果較大。又一次驚奇地發(fā)現(xiàn)即使不需要將過氧化氫擴(kuò)散入又長又窄的腔內(nèi)，不含水系統(tǒng)也提供優(yōu)良的消毒效果。這暗示出在有水和無水的系統(tǒng)中過氧化氫的作用方式是不相同的。進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)測定在常壓、不減壓的條件下不含水過氧化物蒸汽的效果。下面詳細(xì)描述此試驗(yàn)。實(shí)施例7采用在大氣壓下于開放系統(tǒng)中由尿素過氧化物配合物中釋放的過氧化氫蒸汽進(jìn)行效果試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中將不銹鋼手術(shù)刀上的1.04×106枯草桿菌菌種(幼蟲)孢子的生物攻擊物包裝在TYVEKTM/MYLARTM信封中。將包裝的生物攻擊物刀片放在聚亞苯基氧化物盤的前面、中間和后面。將該盤放入實(shí)施例1的儀器中并關(guān)閉室門。然后將包含4.0克過氧化脲(Fluka化學(xué)公司)的鋁盤用該試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間加熱到80-81℃，該溫度是用放在鋁盤側(cè)面距離盤底大約1cm處的熱電偶溫度計(jì)測量的。將試樣暴露于過氧化氫蒸汽中5、10、20和30分鐘。暴露后按照與實(shí)施例1相同的方法處理該試樣。這些試驗(yàn)結(jié)果顯示在表7中而且說明了在大氣壓下于開放系統(tǒng)中不含水過氧化物方法的效果。表7大氣壓下于開放系統(tǒng)中不含水過氧化物方法的效果。</tables>進(jìn)一步試驗(yàn)測定在各種溫度下從過氧化氫尿素配合物中釋放過氧化物的近似數(shù)量。在實(shí)施例8中描述此試驗(yàn)。實(shí)施例8將由壓碎可從市場上買到的片劑(Fluka化學(xué)公司)得到的過氧化脲粉末放在按照圖3B的儀器(尺寸為12.7cm×12.7cm)中的兩個(gè)鋁網(wǎng)之間。然后將鋁板加熱并使用位于鋁板拐角附近的溫度計(jì)監(jiān)控該溫度。表8列出了在各種溫度下加熱5分鐘后釋放的過氧化物的近似百分比。該數(shù)據(jù)表明在溫度為140℃下從配合物中釋放近似100％的過氧化物。在較低的溫度下釋放較少百分比的過氧化物。表8在各種溫度下釋放不含水過氧化物</tables>在室溫和大氣壓下具有釋放過氧化氫蒸汽能力的過氧化物配合物，例如過氧化脲配合物，可以有效地使用在各種消毒應(yīng)用中。它們不僅可以使用在上面描述的本發(fā)明的消毒儀器中，本發(fā)明的化合物也可以作為自消毒包裝材料的一部分，或者應(yīng)用到載體例如紗布、海綿、棉花等等上。該化合物在室溫或升高的溫度下可以使密封的包裝消毒，而且特別用于包裝醫(yī)療或外科產(chǎn)品的消毒。在下面的實(shí)施例中描述本發(fā)明化合物的特殊用途。在下列實(shí)施例中使用的過氧化物配合物是片劑形式(Fluka化學(xué)公司)或壓碎片劑獲得的粉末形式的過氧化脲。實(shí)施例9自消毒的盒子裝配如下將其表面上有3.8×105枯草桿菌菌種幼蟲孢子的外科手術(shù)刀放在消毒陪替氏培養(yǎng)皿中。將該皿與1毫克片劑或粉末形式的過氧化脲配合物一起放入較大的陪替氏培養(yǎng)皿中。然后將較大的陪替氏培養(yǎng)皿插入由TYVEKTM/MYLARTM(可透氣的，表9)、MYLARTM/MYLARTM(不透氣的，表10)或紙/MYLARTM(可透氣的，表10)形成的盒子中。然后密封該盒子。如下面表9和表10中所示的那樣，將每個(gè)盒子暴露于各種溫度下達(dá)各種時(shí)間。按照實(shí)施例1描述的那樣，測定室溫試樣的消毒效果。結(jié)果包含在表9和10中，帶“+”號指示細(xì)菌增長。表9具有可吸氣阻擋層(TYVEKTM/MYLARTM)的自消毒盒子</tables>表10列出了有(MYLARTM/MYLARTM)和沒有(紙/MYLARTM)呼吸阻擋層的自消毒盒子的效果數(shù)據(jù)。如上所述裝配該盒子，然而過氧化物蒸汽源只是粉末形式的過氧化脲。表10有和沒有可呼吸阻擋層的自消毒盒子</tables>這些試驗(yàn)的結(jié)果表明包括在有和沒有可呼吸阻擋層的自消毒盒子中的本發(fā)明的過氧化脲配合物在室溫和大氣壓下沒有水分的情況下只在2-3小時(shí)后就對盒子內(nèi)的制品提供有效的消毒。在較高的溫度下，在1小時(shí)后就實(shí)現(xiàn)消毒。為了測定在密閉容器中本發(fā)明消毒系統(tǒng)的效果，進(jìn)行下列實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例10一個(gè)自消毒的容器裝配如下將其表面上有3.8×105枯草桿菌菌種幼蟲孢子(表11)或者其表面上有9.2×105枯草桿菌菌種幼蟲孢子(表12)的不銹鋼載體放在表面有20個(gè)孔(大小為3/16″)的小聚乙烯(PE)管形瓶里。將該管形瓶放入用氣密帽或者SPUNGUARD(CSR包裝紙)透氣層覆蓋的較大的管形瓶內(nèi)。包括在較大管形瓶內(nèi)的是第二個(gè)聚乙烯管形瓶，其表面上也有20個(gè)孔(大小為3/16″)。此管形瓶包含1毫克粉末或者片劑形式的過氧化脲，并且用SPUNGUARD(CSR包裝紙)或者TYVEKTM盒子密封。如下面表11和表12中所示的那樣，將每個(gè)容器暴露于各種溫度下達(dá)各種時(shí)間。按照實(shí)施例1描述的那樣，測定室溫試樣的消毒效果。結(jié)果包含在表11和12中，帶“+”號指示細(xì)菌增長。表11沒有可呼吸窗口的自消毒容器</tables>*用CSR包裝紙制成的盒子。表12有可呼吸的CSR窗口的自消毒容器</tables>*用TYVEKTM制成的盒子**用CSR包裝紙制成的盒子此試驗(yàn)結(jié)果表明包括在有和沒有可呼吸阻擋層的容器中的不含水過氧化脲配合物在室溫下在3-4小時(shí)后就提供有效的消毒。在較高的溫度下，在少至半小時(shí)后就實(shí)現(xiàn)了消毒。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)釋放過氧化物蒸汽的不含水過氧化物配合物在室溫下用于制品的消毒，而且在較高的溫度下更有效。這些配合物可以放入盒子、容器、室、房屋或者能夠密封的任何地方，它們在這里釋放出可有效地使制品消毒的過氧化物蒸汽。加熱該配合物便于釋放蒸汽，而且用比室溫消毒所需時(shí)間較少的時(shí)間提供消毒。因此，本發(fā)明的化合物用于各種希望消毒的應(yīng)用中。僅僅將配合物放入包含要消毒的制品的密閉區(qū)中，就可以完成消毒。與現(xiàn)有的技術(shù)方法相比，不需要與水分接觸就提供過氧化氫的活化。為了確認(rèn)使用不含水過氧化物配合物在較少的時(shí)間內(nèi)在較低的溫度下可以實(shí)現(xiàn)消毒，進(jìn)行下面實(shí)驗(yàn)。實(shí)施例11一個(gè)自消毒的容器裝配如下將其表面上有9.2×105枯草桿菌菌種幼蟲孢子的不銹鋼載體放在表面有20個(gè)孔(大小為3/16″)的小聚乙烯管形瓶里。將該管形瓶放入用CSR包裝紙(SPUNGUARDTM)的透氣層覆蓋的較大的管形瓶內(nèi)。包括在較大管形瓶內(nèi)的是第二個(gè)聚乙烯管形瓶，其表面上也有20個(gè)孔(大小為3/16″)。此管形瓶包含1毫克粉末或者片劑形狀的過氧化脲。然后用CSR包裝紙或者TYVEKTM盒子密封該管形瓶。將大管形瓶放入4.5升消毒室或者173升的消毒室內(nèi)。如表13所示那樣，將每個(gè)容器暴露在100乇和23℃溫度下達(dá)2小時(shí)。按照實(shí)施例1描述的那樣測定室溫試樣。結(jié)果包括在表13中。表13在減壓條件下有可呼吸窗口的自消毒容器</tables>此試驗(yàn)結(jié)果表明包括在有可呼吸阻擋層的容器中的不含水過氧化脲配合物在100乇和室溫下僅在2小時(shí)后就提供有效的消毒。當(dāng)與表12中的結(jié)果相比，這些結(jié)果表明本發(fā)明的過氧化物配合物在減壓下用比在大氣壓下消毒需要的時(shí)間較少的時(shí)間提供消毒。因此，本發(fā)明的過氧化氫配合物在非常短的時(shí)間內(nèi)就可以提供有效的消毒。另外，如上面討論的那樣，也可以使用等離子體增強(qiáng)過氧化氫蒸汽的消毒活性。要消毒的制品在暴露于過氧化物蒸汽后受等離子體的支配，而且保持在等離子體中足夠的時(shí)間實(shí)現(xiàn)完全消毒?？梢詫⒁呀?jīng)通過暴露于過氧化氫蒸汽中消毒過的制品暴露于等離子體中除去任何保留在制品上殘余的過氧化氫。因?yàn)樵诘入x子體的處理過程中，殘余的過氧化氫分解為無毒產(chǎn)品，不需要任何附加步驟，將消毒過的制品準(zhǔn)備好用于下面的處理。不含水過氧化物配合物適用于各種應(yīng)用中，包括作為自消毒填料的組份。另外，該配合物適用于制品蒸汽消毒的各種方法，例如美國專利4943414中公開的方法。此專利公開了一種方法，其中包含少量可蒸發(fā)液體消毒劑溶液的容器連接到腔內(nèi)，而且在消毒循環(huán)過程中隨著壓力的降低，消毒劑蒸發(fā)并直接流入制品的腔內(nèi)?？梢孕薷脑搶＠_的方法便于使用不含水過氧化物化合物。將該化合物放入容器中并連接到要消毒制品的腔內(nèi)。然后將該制品放入一個(gè)容器內(nèi)并抽空該容器。用從不含水化合物中釋放的過氧化氫接觸制品的腔和制品的外部。等離子體可以任選地產(chǎn)生和用于增強(qiáng)消毒和/或從制品中除去殘余的過氧化氫。剛才描述的在系統(tǒng)中使用不含水過氧化物配合物克服了在水溶液中水蒸發(fā)較快和在過氧化氫之前進(jìn)入腔內(nèi)的缺點(diǎn)。因此，可以實(shí)現(xiàn)更有效的消毒并且需要較少的時(shí)間實(shí)現(xiàn)消毒。過氧化氫配合物例如甘氨酸酐是特別有利的，因?yàn)樵跍p壓條件下不需要另外加熱該配合物就可以釋放大量的過氧化氫。不含水過氧化氫配合物的合成如上所述，本發(fā)明還提供一種制備不含水過氧化氫配合物的方法，該配合物用作過氧化氫消毒器中的源，或者作為自消毒填料的組份。當(dāng)然，過氧化氫配合物也可以用于其他應(yīng)用中，例如漂白劑、隱性眼鏡溶液、催化劑和本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道的其他應(yīng)用中。制備本發(fā)明過氧化氫配合物的一般工藝如下(1)將反應(yīng)物材料放入室內(nèi)與過氧化氫反應(yīng)的材料可以是各種形式的固體，(例如優(yōu)選具有高表面積增加反應(yīng)速度的粉末、晶體、薄膜等等)。如果室內(nèi)壓力降低之后，允許足夠的時(shí)間蒸發(fā)該溶劑，那么該反應(yīng)材料也可以以水中的溶液或者另一種溶劑存在。該材料也可以是沸點(diǎn)高于過氧化氫沸點(diǎn)(150℃)的液體。因?yàn)?，在較高溫度下反應(yīng)速度較快，優(yōu)選在引入反應(yīng)物組合物之前或之后加熱該室。然而，溫度不應(yīng)該較高，以至于反應(yīng)物沸騰或蒸發(fā)。該反應(yīng)物組合物可以包含在提供使用過氧化物蒸汽的任何容器。如果以粉末或其他形式吹散，此時(shí)抽空該室，然后反應(yīng)物可以保留在可滲透的容器中，使過氧化氫擴(kuò)散進(jìn)入容器內(nèi)。(2)抽空該室在某些實(shí)施方案中，將該室抽空到低于大氣壓的壓力下，例如低于過氧化氫的蒸汽壓(這取決于它的濃度和溫度)的壓力下，為了保證所有的過氧化物成為汽相。蒸氣壓隨著溫度的增加而增加以及隨著過氧化物濃度的減小而增加。對于多數(shù)實(shí)驗(yàn)，將該室抽空到大約0.2乇而且溫度為室溫或室溫以上。(3)產(chǎn)生過氧化氫蒸汽從過氧化氫溶液中或者從基本上無水過氧化氫配合物中可以產(chǎn)生過氧化氫蒸汽。后者產(chǎn)生氣態(tài)的干過氧化氫，如果與蒸汽或所形成的配合物反應(yīng)的材料是吸濕的，該過氧化物是有利的。從基本上無水配合物中產(chǎn)生過氧化氫蒸汽的另一優(yōu)點(diǎn)是在形成的配合物中過氧化氫的百分比高于從含水H2O2溶液中產(chǎn)生的蒸汽的。這可能是當(dāng)使用水溶液產(chǎn)生H2O2蒸汽時(shí)由于水分子和H2O2分子之間競爭該配合物的鍵合位置的結(jié)果。在儲存反應(yīng)物材料的同一個(gè)室內(nèi)或者用真空閥門與它隔開的另一個(gè)室內(nèi)可以產(chǎn)生過氧化物蒸汽。(4)反應(yīng)物材料與過氧化氫反應(yīng)當(dāng)然，反應(yīng)需要的時(shí)間取決于反應(yīng)物與過氧化氫的反應(yīng)速度。它可以通過監(jiān)控壓力根據(jù)試驗(yàn)決定，在過氧化物與反應(yīng)物材料鍵合過程中該壓力減小。反應(yīng)時(shí)間一般為5-30分鐘。蒸發(fā)的過氧化氫濃度和起始材料的重量決定最終反應(yīng)產(chǎn)品中過氧化物的重量百分比。隨著反應(yīng)物與過氧化氫的重量比的增加，配合物中過氧化氫的重量百分比減小?？梢灾貜?fù)反應(yīng)多次增加配合物中過氧化氫的濃度。(5)將該室再一次抽空在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，進(jìn)一步將該室抽空到大約2乇以除去任何未反應(yīng)的過氧化氫。(6)排空該室并回收過氧化氫配合物過氧化氫與反應(yīng)物材料形成配合物的機(jī)理不完全明白。配合物的形成被認(rèn)為涉及在反應(yīng)物材料上過氧化氫與包含氧氣和/或氮?dú)獾母浑娮庸倌軋F(tuán)之間的氫鍵的形成。人們不知道這是否是唯一鍵合的方式；然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)帶有寬范圍的官能團(tuán)的材料與過氧化氫形成配合物。與早期過氧化氫配合物形成的方法相比，該汽相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)包括1.通過改變汽態(tài)中存在的過氧化氫的數(shù)量或者暴露于蒸汽中反應(yīng)物材料的數(shù)量可以準(zhǔn)確地控制過氧化氫與反應(yīng)物材料的比例。2.省去了從反應(yīng)產(chǎn)品中除去溶劑的必要。3.可以形成液體或固體例如粉末、晶體、薄膜等等的過氧化物配合物。4.可以制備吸濕材料的過氧化物配合物。在下面的實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明的不含水過氧化物配合物的合成。許多這些化合物除了具有這里詳細(xì)描述的實(shí)用性外，還用作催化劑，正如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易明白的那樣。實(shí)施例代表本發(fā)明的具體方案和方法，但是它們絕不想限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例12甘氨酸酐的過氧化氫配合物的制備過程如下將1.0克甘氨酸酐(Aldrich化學(xué)公司，Milwaukee，Wl)試樣放在保持溫度為45℃的173升室里的鋁盤中。用TYVEKTM無紡織物覆蓋鋁盤的頂部，當(dāng)室內(nèi)壓力減小時(shí)該織物可以防止甘氨酸酐從該盤出來而且是可呼吸的并不吸收過氧化氫。關(guān)閉該室門以及通過使用真空泵抽空該室使室內(nèi)壓力降低到0.2乇。大約70％體積過氧化氫(FMC公司，Philadelphia，PA)水溶液蒸發(fā)到該室中產(chǎn)生過氧化氫濃度為10毫克/升。將過氧化氫蒸汽與甘氨酸酐保持接觸20分鐘。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，室內(nèi)壓力減小到2乇，然后恢復(fù)到大氣壓。將反應(yīng)產(chǎn)品從室內(nèi)除去并通過下面碘滴定反應(yīng)分析過氧化氫重量百分比。在碘-硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)中使用淀粉指示劑來增強(qiáng)終點(diǎn)反應(yīng)的顏色變化。按照下面的公式計(jì)算過氧化氫的百分比H2O2重量百分比＝〔(Na2S2O3的毫升數(shù))×(Na2S2O3的當(dāng)量濃度)×1.7〕/(試樣重量(克))得到甘氨酸酐配合物中過氧化氫的重量百分比是24.3％。實(shí)施例13使用實(shí)施例12的方法制備各種有機(jī)和無機(jī)的過氧化氫配合物。在每種情況下，除了使用1克表14中顯示的每一種化合物代替甘氨酸酐外，反應(yīng)條件與實(shí)施例12的相同。表14化合物測定和汽相合成方法形成的配合物中存在的過氧化氫重量百分比形成的有機(jī)配合物涉及下列能與過氧化氫形成氫鍵的官能團(tuán)醇、醚、酮、酸、氨基酸、酯、有機(jī)鹽、胺、酰胺、聚酰胺、聚亞胺酯、脲和縮二脲。無機(jī)配合物包括與鈉、鉀和銣陽離子的碳酸鹽以及碳酸氫鈉。另外，也制備氫氧化鈣和焦磷酸四鈉的過氧化氫配合物。除了被處理成0.12mm厚薄膜的尼龍6，6和50％重量水溶液的聚乙烯甲基醚外，將原材料細(xì)分成粉末或稍大的晶體材料。除了聚乙烯吡咯烷酮、組胺、聚乙烯甲基醚、聚乙烯甲基酮、丙酰胺和1，3-二甲基脲外，在測試條件下用這些材料獲得的過氧化氫配合物是固體。1，3-二甲基脲和丙酰胺過氧化氫配合物是在汽相合成方法中容易處理的自由流動(dòng)的液體，因?yàn)椴恍枰ト軇﹣慝@得成品。組胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基醚和聚乙烯甲基酮的配合物是不容易處理的粘合材料。實(shí)施例14和15描述了對在不同的工藝條件下用聚乙烯吡咯烷酮獲得作為自由流動(dòng)固體產(chǎn)品的過氧化物配合物的進(jìn)一步研究。實(shí)施例14改變聚乙烯吡咯烷酮重量與汽態(tài)過氧化氫濃度的比例，以改變聚乙烯吡咯烷酮配合物中過氧化氫的百分比，制備聚乙烯吡咯烷酮的過氧化氫配合物。除了聚乙烯吡咯烷酮的重量從1.0克增加到3.0克到5.0克外，這些試驗(yàn)的條件與實(shí)施例12相同。在所有的試驗(yàn)中，過氧化氫的濃度保持10.0毫克/升室內(nèi)體積不變。這些試驗(yàn)的結(jié)果顯示在表15中。實(shí)施例15制備PVP的過氧化氫配合物，其中過氧化氫由尿素與過氧化氫的配合物產(chǎn)生。當(dāng)以這種方式供給過氧化氫時(shí)，過氧化氫基本上是無水的。在這些試驗(yàn)中，將5克PVP放入反應(yīng)室內(nèi)和通過用大約5分鐘將大約7克35％尿素H2O2的配合物加熱到110℃的溫度將10毫克H2O2/升室內(nèi)體積送入反應(yīng)室中。在這些試驗(yàn)中試驗(yàn)體積與實(shí)施例12相同。在PVP配合物中過氧化氫的百分比和配合物的物理狀態(tài)呈現(xiàn)在表15中。表15聚乙烯吡咯烷酮與汽態(tài)過氧化氫之比對配合物中過氧化氫的百分比和產(chǎn)品的物理狀態(tài)的影響</tables>這些試驗(yàn)結(jié)果表面通過控制PVP與氣態(tài)過氧化氫之比使用基本上無水過氧化氫蒸汽源，用PVP過氧化氫配合物可以獲得自由流動(dòng)固體。無機(jī)過氧化氫配合物如上面詳細(xì)描述有機(jī)過氧化氫配合物那樣，無機(jī)過氧化氫配合物也適合用作消毒劑。在大氣壓和室溫下從這些無機(jī)配合物中可以釋放過氧化物蒸汽。然而，如下面較詳細(xì)描述的那樣，在大氣壓和減壓條件下無機(jī)過氧化物配合物一快速加熱到特定的釋放溫度就釋放出大量的過氧化氫蒸汽。為了有效地從無機(jī)過氧化物中釋放出過氧化氫，無機(jī)過氧化物配合物的加熱速度優(yōu)選至少5℃/分鐘；更優(yōu)選地為至少10℃/分鐘；進(jìn)一步優(yōu)選地為至少50℃/分鐘；最優(yōu)選至少每分鐘1000℃。這些無機(jī)過氧化物配合物和過氧化氫重量百分比的典型列表于表16中。優(yōu)選的無機(jī)配合物是那些不分解形成氫鹵酸的無機(jī)配合物。因此，特別優(yōu)選的配合物不包含鹵素。也可以使用過氧化物配合物的混合物作為過氧化物蒸汽源。這種混合物可以是一種“物理混合物”，其中兩種不同的已制備好的過氧化物配合物是物理混合，或者是一種“化學(xué)混合物”，其中在制備過氧化物配合物之前將配合物的化合物混合。測定配合物中H2O2的重量百分比使用的方法同實(shí)施例12描述的一樣。從Fluka化學(xué)公司購買碳酸鈉H2O2配合物。用于合成無機(jī)過氧化物配合物的汽相合成方法同實(shí)施例12描述的一樣，除了用10克代替1-5克固體無機(jī)試樣和使用兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)與一個(gè)反應(yīng)循環(huán)比較。實(shí)施例16液相合成無機(jī)過氧化氫配合物的反應(yīng)方法實(shí)質(zhì)上同Jones等人(j.Chem.Soc.，Dalton，122526-2532，1980)描述的一樣。簡單地說，無機(jī)固體首先溶解在30％過氧化氫水溶液中成為飽和溶液，接著滴加乙醇。對于草酸鉀和碳酸銣配合物來說，隨著加入的乙醇數(shù)量逐漸增加形成白色的過氧化物沉淀。對于碳酸鉀、焦磷酸鉀和焦磷酸鈉來說，在-10℃下將飽和溶液培育幾個(gè)小時(shí)便于晶體過氧化物配合物的形成。通過真空過濾、用乙醇洗至少3次并用真空干燥將該配合物從液體中分離出來。表16測定的化合物和配合物中存在的過氧化氫重量百分比</tables>1.測定配合物中H2O2的重量百分比使用的滴定方法與上面陳述的方法相同。2.碳酸鈉過氧化氫配合物是從Fluka化學(xué)公司購買的。3.使用汽相和液相方法合成無機(jī)過氧化物。使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)(型號PDSC2920，TA和Mettler-Toledo型號DSC27HP儀器)測定無機(jī)過氧化物配合物的釋放H2O2或分解特性。該差示掃描量熱計(jì)以10℃/分鐘的加熱速度進(jìn)行和在30℃和220℃之間的溫度范圍?，F(xiàn)在參考圖1，該差示掃描量熱計(jì)包括試樣室110、加熱板112和壓力控制系統(tǒng)。該壓力控制系統(tǒng)包括連接到壓力表116的壓力轉(zhuǎn)換器114。壓力表116連接到控制器118，該控制器依次連接到壓力控制閥門120上。該壓力轉(zhuǎn)換器114與壓力控制器120和泵122保持流動(dòng)聯(lián)系。將上面描述的合成好的草酸鉀過氧化氫配合物放在差示掃描量熱計(jì)中并且在50-170℃的溫度范圍內(nèi)施以特定的真空壓力。在圖6中可以看到，在試樣盤的蓋子上有一個(gè)孔的這些DSC條件下，在較低的壓力下釋放較多的H2O2，發(fā)生吸熱過程，而在較高的壓力下便于H2O2的吸熱分解。然而，如圖10所示的那樣，當(dāng)盤上沒有覆蓋層(即開口盤)重復(fù)相同的試驗(yàn)時(shí)，在大氣壓下也可以發(fā)生過氧化物的部分釋放。因此，對某些過氧化氫配合物來說，較開放的系統(tǒng)和/或減壓可以有助于從配合物中釋放H2O2。在使用無機(jī)過氧化物配合物消毒中，在與無機(jī)過氧化物組合物接觸之前預(yù)熱鋁盤可以實(shí)現(xiàn)快速加熱，這對于配合物的穩(wěn)定性是致關(guān)重要的。在使用無機(jī)過氧化物化合物中，優(yōu)選的是溫度高于86℃。如上面討論的那樣，優(yōu)選的是將無機(jī)過氧化氫配合物快速加熱，即快到1000℃/分鐘或更高。通過將過氧化物與預(yù)熱的加熱板接觸可以完成這些。在圖7A和7B中表示了完成這種快速加熱的優(yōu)選具體方案。參照圖7A，表示了儀器125將過氧化物蒸汽噴入到處于封閉位置的消毒室131中。將無機(jī)過氧化氫配合物導(dǎo)入過氧化物園盤132中。該圓盤132包括五層三層CSR包裝紙，過氧化物配合物粉末和覆蓋聚丙烯的鋁箔薄片。將圓盤132沿著邊緣熱密封包住過氧化物配合物粉末。將過氧化物圓盤132放在穿孔鋁板130的底下，該鋁板通過鋁焊接片142連接到廠房150上。該圓盤132寬松地支撐在O圈151之間。在將過氧化物蒸汽引入室內(nèi)之前，加熱的鋁模板134與過氧化物圓盤132分開并附著在鋁板136上。在風(fēng)箱138內(nèi)的一個(gè)彈簧(沒有表示)支撐處于密閉位置的板136底下。當(dāng)抽空室內(nèi)131時(shí)，也抽空了風(fēng)箱138。該板136固定在O圈148上，因此將釋放過氧化物室152從通道158中分開。用螺栓144、146、154和156支撐著該儀器并且連接到消毒室131中。參照圖7B，為了使模板134上面與過氧化物圓盤132接觸，將風(fēng)箱138放空。壓力一旦增加，風(fēng)箱138向上移動(dòng)，從而推動(dòng)加熱的鋁模板134靠近過氧化物圓盤132。在優(yōu)選的具體方案中，鋁模板134預(yù)熱到175℃；然而也可以使用其他的溫度。釋放過氧化物蒸汽從粉末中通過CSR層、通過穿孔鋁板130中的穿孔134、且進(jìn)入釋放過氧化物室152中。加熱的鋁模板134向上移動(dòng)也打開釋放過氧化物室152，使過氧化物蒸汽進(jìn)入與消毒室保持流動(dòng)聯(lián)系的通道158中?，F(xiàn)在參照圖8，圖解說明了消毒室170包括許多相互垂直排列的玻璃棒172。分別放在室170內(nèi)的頂部和底部的不銹鋼手術(shù)刀174和176其上含有接種的脂肪嗜熱桿菌(Bacillusstearothermophilus)。包含在消毒室170和其右邊顯示的是用于加熱過氧化氫配合物的儀器，用于典型目的的該配合物是焦磷酸鈉(Na4P2O7·3H2O2)和草酸鉀(K2C2O4·H2O2)過氧化氫配合物。儀器178包括在室170底部的派熱克斯牌玻璃碗180。派熱克斯牌玻璃盤182放在派熱克斯牌玻璃碗180的頂部。帶加熱墊板186的鋁板184放在派熱克斯牌玻璃盤182的頂部。過氧化物配合物放在鋁板184的上面。電源線188連接到加熱墊板186上，熱電偶190連接到鋁板184上。手術(shù)刀174放在鋁板184上面兩英寸。在某些具體方案中，將過氧化氫配合物裝入隔開的與放入要消毒的制品的容器保持流動(dòng)聯(lián)系的箱內(nèi)。箱內(nèi)和容器內(nèi)的壓力可以相同或不同。箱內(nèi)正壓差有助于箱內(nèi)從過氧化物配合物中釋放的過氧化物蒸汽移動(dòng)進(jìn)入容器內(nèi)。在容器較大時(shí)，例如當(dāng)容器是整個(gè)房間時(shí)，這種正壓特別有用。在優(yōu)選的具體方案中，將粉末形式的過氧化物配合物應(yīng)用到粘合的表面上。優(yōu)選的粘合表面包括高溫適用的粘接帶例如A10和A25粘接帶(3M公司，Minneapolis，MN)。然后使用例如圖3A、7A和8所示的儀器加熱這些涂覆過氧化物配合物粉末的粘接帶以釋放出過氧化物。參照圖9，具有過氧化物配合物粉末202的高溫適用的粘接帶200布置在鋁箔層204上。一個(gè)CSR層或多CSR層206覆蓋在粘接帶層200的頂部。這種布置可以采用單板材料的形式，或者可以由這些材料形成卷筒。在實(shí)施例17和18中用來測定過氧化物釋放量和消毒效果的無機(jī)過氧化物配合物是焦磷酸鉀(K4P2O7·3H2O2PP)、草酸鉀(K2C2O4·1H2O2PO)和碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2SC)。實(shí)施例17從SC、PO和PP中釋放過氧化物用DSC測定從SC、PO和PP中釋放H2O2的理想溫度。使用75升室和如圖7A和7B所示的僅器在各種溫度下測定從2克每種這些配合物釋放的H2O2的實(shí)際數(shù)量。在175℃下從PP中釋放的H2O2數(shù)量大于從SC和PO中釋放的H2O2數(shù)量。雖然在175℃下SC釋放較少數(shù)量的H2O2，但是當(dāng)增加試驗(yàn)的數(shù)量時(shí)看到釋放顯著增多。表17在75升室內(nèi)釋放過氧化物</tables>實(shí)施例18使用SC、PO和PP的效果試驗(yàn)將2×106枯草桿菌菌種幼蟲孢子接種在不銹鋼刀片上。首先將3個(gè)接種的刀片放在Spunguard包裝的10″×21″×3.5″聚亞苯基氧化物盤的前面、中間和后面的位置。然后將包裝的盤放入具有起始真空壓力為0.2乇的75升真空室中。在三層Spunguard和一層用聚丙烯膜覆蓋的鋁箔之間熱密封SC、SO和PP無機(jī)過氧化物粉末制成一個(gè)5.5″過氧化物圓盤。通過將圓盤與已預(yù)熱到175℃的鋁板接觸2分鐘，接著再擴(kuò)散8分鐘，全部暴露時(shí)間為10分鐘，釋放出過氧化物。處理后，在32℃下將三個(gè)刀片分開放在TrypticaseSoyBroth(TSB)中7天并記錄細(xì)菌的成長。結(jié)果總結(jié)在表18中。表18效果試驗(yàn)結(jié)果</tables>在表18中可以看到除了2克SC(1/3)外，沒有觀察到孢子的增長。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了使用無機(jī)過氧化氫配合物的消毒效果。容易將無機(jī)過氧化氫配合物連同有機(jī)過氧化物配合物一起摻入上面描述的消毒工藝中。例如可以連同等離子體消毒方法，或連同從配合物中慢慢釋放過氧化物的消毒箱一起使用無機(jī)配合物。同樣，在具有窄腔的制品消毒中也可以使用無機(jī)配合物，因此含有無機(jī)過氧化物配合物的容器連接到腔內(nèi)。另外，可以使用從無機(jī)過氧化物配合物中釋放的蒸汽的脈沖壓力。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說參考本說明書，使用無機(jī)配合物消毒的其他實(shí)施例是顯然的。磷酸鹽和濃縮磷酸鹽過氧化物配合物的合成在表19中總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的一些磷酸鹽和濃縮磷酸鹽過氧化物配合物和它們的合成方法。通常，將磷酸鹽與含水過氧化氫溶液混合(將固體加入到過氧化物溶液中或者將過氧化物溶液加入到固體中)可以合成這些配合物。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的熱可以導(dǎo)致過氧化氫的分解，將固體與過氧化物溶液慢慢混合或者使用冷卻的過氧化物溶液(例如0℃)以控制反應(yīng)溫度。將磷酸鹽和濃縮磷酸鹽的水合物溶解在過氧化物溶液中也可以形成過氧化物配合物。表19</tables>1.Richmond，Howard.PCT公開號WO95/05341。2.Xiao等人，發(fā)明專利申請公開說明書，CN1097798，1995，1，25。3.Titova等人Russ.J.Inorg.Chem.40[3]384(1995)。4.Titova等人Russ.J.Inorg.Chem.39[5]754(1994)。5.Kudo，l.日本公開(C1.C01B)，1975年8月29日，申請?zhí)?415389，1974年2月8日。6.Kirsanova.M.P.，Bogdanov，G，A，Dymova，ZN.，Safonov，V.V.，/zv.Vyssh.Ucheb。Zaved.Kjim.Khim.Tekhnol.15(2)183-6(1972).7.Majewski，H.W.，美國專利3650750。噴射方法使用與前面文獻(xiàn)中描述的方法相同的方法測定制備磷酸鹽和濃縮磷酸鹽配合物的方法的輕便性和局限性。通常將過氧化物溶液噴射到均勻散開的固體鹽上，接著真空或烘箱干燥來制備配合物。表20總結(jié)了使用噴射方法合成的配合物。使用與現(xiàn)有技術(shù)一致的30％H2O2溶液不能合成Na4P2O7·H2O2。在室溫下將H2O2溶液直接加入到無水K3PO4中不能制備K3PO4過氧化物配合物。在實(shí)施例21-36中提供了詳細(xì)的合成條件。表20</tables>Na4P2O7·nH2O2的液體噴射合成法通常使用液-固相反應(yīng)接著真空和/或烘箱干燥的方法合成焦磷酸鈉和過氧化氫的無水配合物(Na4P2O7·nH2O2)。正如在下面實(shí)施例21-27中描述的那樣，改變與焦磷酸鈉和過氧化氫的配合物的液固相合成法有關(guān)的許多參數(shù)。將濃縮過氧化氫溶液(30-90％H2O2)點(diǎn)滴噴射到焦磷酸鈉(98％，Aldrich)上。在10℃、25℃或45℃下將化合物培育1-16小時(shí)，接著在25℃-60℃下真空干燥和/或在60℃下烘箱干燥。如在下面實(shí)施例描述的那樣改變H2O2濃度、起始H2O2與Na4P2O7的摩爾比、固液比、保溫時(shí)間和溫度、干燥的方式、干燥溫度和原材料的數(shù)量來測定它們對產(chǎn)品組合物的影響。實(shí)施例21-23表示了在25℃下反應(yīng)2小時(shí)獲得的配合物中干燥方法對最終H2O2的重量％的影響。實(shí)施例24表示了在25℃下反應(yīng)時(shí)間與真空干燥的影響。結(jié)果表明一小時(shí)反應(yīng)時(shí)間對形成焦磷酸鈉與H2O2之比為1∶3的配合物是足夠了。實(shí)施例25表示了反應(yīng)溫度對過氧化物配合物形成的影響。結(jié)果表明當(dāng)使用少量的原材料在低于45℃的溫度下還可以形成大約1∶3比例的配合物。實(shí)施例26表示了使用液體噴射合成法時(shí)過氧化氫濃度對所得到的過氧化物配合物的組合物的影響。在表26中指出當(dāng)將30％H2O2噴射到焦磷酸鈉固體上，即使起始H2O2與SP的摩爾比為4∶1，所得到的配合物Na4P2O7·1.64H2O2的H2O2與SP之比小于2∶1(雙-過氧水合物)。當(dāng)H2O2濃度大于45％，優(yōu)選大于50％時(shí)，可以形成三-過氧水合物(Na4P2O7·3H2O2)。H2O2與SP之比為4∶1的Na4P2O7·4H2O2的組合物只在溫度低于60℃時(shí)是穩(wěn)定的。實(shí)施例27表示了當(dāng)使用大量的Na4P2O7時(shí)用液體-噴射方法可以成功地制備焦磷酸鈉三-過氧水合物配合物。實(shí)施例21在30℃下真空干燥將H2O2(59％)與焦磷酸鈉(SP)以1∶0.8、1∶0.9和1∶1.1的固液重量之比混合，在25℃下培育2小時(shí)和在30℃真空干燥4小時(shí)或者在30℃真空干燥4小時(shí)接著在60℃真空干燥15小時(shí)。產(chǎn)率從84％變化到99％。結(jié)果總結(jié)在表21中。表211.密封條件下，配合物是在緊密覆蓋塑料瓶中；2.開放條件下，配合物是在開口陪替氏培養(yǎng)皿中。實(shí)施例22在60℃下真空干燥將H2O2(59％)與焦磷酸鈉以1∶0.8、1∶0.9和1∶1.1的固液重量之比混合，在25℃下培育2小時(shí)和在60℃真空干燥4小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表22中。表22實(shí)施例23在60℃下烘箱干燥將H2O2(59％)與焦磷酸鈉以1∶0.8、1∶0.9和1∶1.1的固液重量之比混合，在25℃下培育2小時(shí)和在60℃烘箱干燥6小時(shí)或者21小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表23中。表23</tables>實(shí)施例24反應(yīng)時(shí)間影響將H2O2(59％)與焦磷酸鈉以1∶0.8的固液重量之比混合，在25℃下培育1，2和16小時(shí)和在25℃真空干燥4小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表24中。表24</tables>*在實(shí)施例39中使用此試樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究。實(shí)施例25反應(yīng)溫度影響將H2O2(59％)與焦磷酸鈉以1∶0.8、1∶1或1∶1.3的固液重量之比混合，在10℃、25℃或45℃下培育和在25℃真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表25中。表25</tables>實(shí)施例26H2O2濃度的影響將具有不同濃度的H2O2溶液滴加到焦磷酸鈉(Aldrich，98％)中。將該混合物在25℃下培育2小時(shí)，然后在25℃真空干燥4小時(shí)，接著在60℃烘箱干燥15小時(shí)，除了表26最后一排的試樣外，該試樣在25℃真空干燥4小時(shí)，然后在40℃烘箱干燥9小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表26中而且表明需要較高濃度的過氧化物制成H2O2與SP摩爾比大約為1∶3的過氧化物配合物。表26</tables>*該試樣在25℃真空干燥4小時(shí)，然后在40℃烘箱干燥9小時(shí)。實(shí)施例27起始混合物數(shù)量的影響在室溫下將59％H2O2溶液慢慢地噴射到焦磷酸鈉固體上；然而，增加該混合物的溫度。當(dāng)將50％H2O2加入300克SP中時(shí)，該混合物的溫度升高到60℃以上。因此，較多數(shù)量的SP顯然不如較少數(shù)量的SP作用好。結(jié)果總結(jié)在表27中。表27</tables>在下面實(shí)施例28-34中描述幾個(gè)另外的過氧化物配合物的液體-噴射合成法。實(shí)施例28Na3PO4·5H2O2的液體-噴射合成法將過氧化氫濃度為30％、59％和70％的含水過氧化氫溶液噴射到固體正磷酸鈉(三價(jià))(SPT；96％，Aldrich)上形成軟膏物。將該混合物在25℃下培育2小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表28中。表28</tables>實(shí)施例29Na2HPO4·H2O2和Na2HPO4·2H2O2的液體合成法將硫酸鈉(二價(jià)固體，99.95％，Adrich)溶解在含水過氧化氫溶液中并在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。所得到的產(chǎn)品是Na2HP4/H2O2之比大約為1∶2的凝膠。進(jìn)一步干燥凝膠得到Na2HP4/H2O2之比大約為1∶1的粉末。結(jié)果總結(jié)在表29中。表29實(shí)施例30Na5P3O10·1-2H2O2的液體-噴射合成法將濃縮過氧化氫溶液點(diǎn)滴噴射到三聚磷酸鈉(85％，Aldrich)(STP)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，在25℃下真空干燥，然后在60℃下烘箱干燥。結(jié)果表示在表30中。表30</tables>實(shí)施例31K3PO4·nH2O2的液體-噴射合成法在室溫下將59％H2O2溶液滴加到磷酸鉀(三價(jià)，97％，Aldrich)中。在噴射過程中反應(yīng)混合物的溫度升高到大約80℃。該軟膏混合物在真空下干燥4小時(shí)。結(jié)果總結(jié)在表31中并表明由于高的反應(yīng)溫度配合物中多數(shù)過氧化物分解。表31</tables>實(shí)施例32K4P2O7·nH2O2的液體-噴射合成法將過氧化氫濃度為59％或70％的含水過氧化氫溶液噴射到焦磷酸鉀(PP)(97％，Aldrich)上形成軟膏物，在噴射過程中該軟膏物的溫度大約為30℃-35℃。將該混合物在25℃下培育2小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表32中。表32</tables>實(shí)施例33K2HPO4·3H2O2的液體-噴射合成法將濃縮過氧化氫溶液點(diǎn)滴噴射到磷酸氫鉀(98％，Aldrich)(PHP)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)和在25℃下真空干燥。結(jié)果表示在表33中。表33</tables>實(shí)施例34KH2PO4·H2O2的液體-噴射合成法將濃縮過氧化氫溶液點(diǎn)滴噴射到磷酸二氫鉀(98％，Aldrich)(PDHP)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)和在25℃下真空干燥。結(jié)果表示在表34中。表34實(shí)施例35Ca2P2O7·3.42H2O2的液體-噴射合成法將59％含水過氧化氫溶液噴射到固體焦磷酸鈣(Aldrich)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果表示在表35中。表35實(shí)施例36Mg2P2O7·4.60H2O2的液體-噴射合成法將59％含水過氧化氫溶液噴射到固體焦磷酸鎂(Aldrich)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果表示在表36中。表36雖然已經(jīng)描述了幾種磷酸鹽過氧化物配合物，但是已知生產(chǎn)穩(wěn)定的配合物沒有通用的合成方法。過氧化氫溶液與磷酸鹽或濃縮磷酸鹽之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。此放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱可以導(dǎo)致過氧化氫的分解。結(jié)果，配合物可能是不穩(wěn)定的，或者過氧化物與磷酸鹽或濃縮磷酸鹽之比比所希望的低。當(dāng)制備大量的配合物時(shí)，此問題特別明顯。軟膏方法為了試圖控制過氧化氫溶液與磷酸鹽或濃縮磷酸鹽之間反應(yīng)產(chǎn)生的熱，我們研究了許多合成方法。一種方法我們稱之為“軟膏”方法，因?yàn)榱姿猁}或濃縮磷酸鹽與水起初形成軟膏物。這種無機(jī)過氧化氫配合物的軟膏物-液體合成方法包括將所希望的無機(jī)化合物與水混合形成軟膏。使軟膏冷卻，和將含水過氧化氫溶液加入到無機(jī)軟膏中。將所得到的混合物干燥除水，產(chǎn)生無機(jī)過氧化氫配合物。此合成方法的主要優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)無機(jī)化合物與水的反應(yīng)是放熱反應(yīng)時(shí)，在形成無機(jī)過氧化物配合物過程中產(chǎn)生非常少量的熱，因此避免了合成過程中過氧化氫的降解。這是優(yōu)于以前方法的顯著改進(jìn)，以前的方法是產(chǎn)生大量的熱使過氧化氫降解。所得到的無機(jī)過氧化物配合物晶體比按照其他方法產(chǎn)生的配合物更細(xì)和更穩(wěn)定而且也可以使用較低濃度的H2O2。不希望受任何特定的理論或作用機(jī)理的約束，我們認(rèn)為一形成軟膏時(shí)就開始形成水合物，并且過氧化物代替自這些水合物中的水形成無機(jī)過氧化物配合物。實(shí)施例37和38提供了生產(chǎn)兩種不同磷酸鹽過氧化物配合物的典型方法。實(shí)施例37使用不同的H2O2濃度軟膏-液體合成Na4P2O7·2-3H2O2將焦磷酸鈉固體(98％，Aldrich)與去離子水混合并慢慢攪拌，導(dǎo)致形成軟膏。因?yàn)榇朔磻?yīng)是放熱反應(yīng)，所以使軟膏冷卻至室溫。將具有不同H2O2濃度的含水H2O2溶液與軟膏混合。溫度沒有上升。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，在25℃下真空干燥。將真空干燥的試樣在60℃下進(jìn)一步烘箱干燥除去任何剩余的水。結(jié)果總結(jié)在表37中。表37</tables>*在實(shí)施例39中使用此試樣進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究。表37表示了制備過氧化氫配合物的軟膏方法的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)1.為了制備焦磷酸鈉三-過氧水合物(Na4P2O7·3H2O2)，H2O2的起始濃度不局限于大于50％。當(dāng)使用低到12％H2O2溶液時(shí)，可以制備該配合物。2.使用大量的原材料(例如200克SP)可以成功地制備Na4P2O7·3H2O2，因?yàn)樵贖2O2溶液與SP水軟膏混合時(shí)沒有發(fā)生溫度增加的現(xiàn)象。3.通過控制原材料中H2O2與SP之摩爾比可以容易地制備不同組成的過氧化物配合物。實(shí)施例38K3PO4·nH2O2的軟膏-液體合成法將磷酸鉀(三價(jià))(98％，Aldrich)與去離子水混合并慢慢攪拌，導(dǎo)致形成軟膏，使軟膏冷卻到室溫。將含水H2O2溶液(59％)與軟膏混合。沒有觀察到溫度上升。將該混合物在25℃下培育2小時(shí)并在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表38中。使用多數(shù)磷酸鹽-過氧化物配合物合成的液體-噴射方法(如實(shí)施例31所示)不能形成磷酸鉀過氧化物。當(dāng)將過氧化氫溶液噴射到固體磷酸鉀上，反應(yīng)混合物的溫度升高到大約80℃。此高溫很可能導(dǎo)致過氧化氫的分解以至于最少的過氧化氫摻入磷酸鉀中。對于制備K3PO4·3H2O2配合物來說，軟膏方法明顯優(yōu)于液體-噴射方法。表38</tables>實(shí)施例39用噴射法和軟膏法制備的Na4P2O7·3H2O2的熱穩(wěn)定性將大約0.3克配合物試樣存入5毫升塑料瓶中，此瓶或左旋打開(開口，條件1)或者緊密覆蓋(密封，條件2)。將開口瓶和密封瓶放在23℃、50％相對濕度(RH)培育器或60℃烘箱中。然后測定配合物中的H2O2含量。結(jié)果總結(jié)在表39中。表39</tables>*儲存條件(1)打開塑料瓶；(2)緊密覆蓋塑料瓶。比較表39中報(bào)道的結(jié)果，由噴射方法制備的配合物的穩(wěn)定性在60℃時(shí)不如軟膏方法制備的配合物。然而，在23℃的50％相對濕度時(shí)的穩(wěn)定性大致上是可比較的。因此，在不利的儲存條件下(例如船運(yùn)觀察中通常發(fā)生)軟膏方法提供預(yù)料不到的穩(wěn)定性。水合方法如上面討論的那樣，我們認(rèn)為軟膏方法起初產(chǎn)生磷酸鹽和濃縮磷酸鹽的水合物。對于許多磷酸鹽和濃縮磷酸鹽化合物來說，使用對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道的技術(shù)可以容易地生產(chǎn)水合物，或者在市場是可買到。因此，我們試驗(yàn)了過氧化物配合物的合成的水合方法，該配合物省略了軟膏方法的起初軟膏形成過程，以代替制備的水合物。正象在過去的方法所發(fā)生的那樣，用過氧化物代替水合物的水分子。下面實(shí)施例40提供典型的水合物合成方法。實(shí)施例40Na4P2O7·3H2O2的水合合成將焦磷酸鈉十水合物固體(99％，Aldrich)與12％、30％或59％含水過氧化氫溶液混合，在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表40中。因此，用低于30％的過氧化氫溶液可以制備該配合物。表40</tables>硫酸鹽過氧化物配合物的合成我們已經(jīng)合成了適用于這里描述的消毒方法中的硫酸鹽過氧化氫配合物。實(shí)施例41和42提供了兩個(gè)典型硫酸鹽配合物的合成細(xì)節(jié)。實(shí)施例41Na2SO4·1.28H2O2的液體-噴射合成法將59％含水過氧化氫溶液噴射到固體硫酸鈉(99％+，Aldrich)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表41中。表41</tables>實(shí)施例42K2SO4·0.62H2O2的液體-噴射合成法將59％含水過氧化氫溶液噴射到固體硫酸鉀(99％+，Aldrich)上。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表42中。表42硅酸鹽過氧化物配合物的合成我們已經(jīng)合成了適用于這里描述的消毒方法中的硅酸鹽過氧化氫配合物。實(shí)施例43和44提供了兩個(gè)典型硅酸鹽配合物的合成細(xì)節(jié)。實(shí)施例43Na2SiO3·nH2O2的軟膏-液體合成法將固體硅酸鈉(Na2SiO3，Aldrich)與水混合，形成軟膏，使軟膏冷卻至室溫。將含水過氧化氫溶液(12％)與軟膏混合。在混合過程中溫度為30-35℃。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表43中。表43實(shí)施例44Na2Si3O7·0.68H2O2的水合物合成法將59％含水過氧化氫溶液噴射到固體三硅酸鈉水合物(Na2Si3O7·xH2O，Aldrich)。將該混合物在25℃下培育1小時(shí)，然后在25℃下真空干燥。結(jié)果總結(jié)在表44中。表44</tables>因此，我們已經(jīng)表明可以生產(chǎn)種類繁多的無機(jī)鹽的過氧化氫配合物。我們認(rèn)為使用大量能與氫鍵合的陰離子鹽可以完成與這里公開的消毒方法有關(guān)的H2O2的成功釋放，例如包括至少一個(gè)氧原子和/或氮原子的鹽。參看前面的表14，可以與本發(fā)明的方法共同使用的有機(jī)配合物和其他無機(jī)配合物的例子。從配合物中釋放過氧化物在前面實(shí)施例中表示的DSC曲線例如圖6，在大氣壓和減壓下用帶蓋的盤上的一個(gè)孔進(jìn)行傳導(dǎo)。由于在蓋子上有一個(gè)小孔，在一個(gè)大氣壓下觀察到草酸鉀過氧化物配合物的放熱峰。在大氣壓下重復(fù)相同的試驗(yàn)測定使用更加開放的系統(tǒng)是否可以釋放更多的過氧化物，如在下面實(shí)施例45中所示那樣。實(shí)施例45在大氣壓下從K2C2O4過氧化物配合物中釋放H2O2在大氣壓下使用圖5所示的儀器加熱草酸鉀過氧化氫配合物(K2C2O4·H2O2)，該儀器在加熱板112上的試樣盤的密封蓋子上有兩個(gè)孔，或者鋁盤開向大氣中。在圖10中表示了DSC分布圖。一個(gè)大吸熱峰跟著一個(gè)小放熱峰表明如果盤是敞開的時(shí)部分釋放H2O2。一個(gè)小吸熱峰跟著一個(gè)大放熱峰表明當(dāng)盤上有一個(gè)帶兩個(gè)孔的蓋子時(shí)發(fā)生一些釋放，但是多數(shù)降解?？紤]到實(shí)施例45的結(jié)果，即使用開口盤但不使用帶兩個(gè)孔的蓋子會出現(xiàn)大量H2O2釋放，在大氣壓下使用開口盤和在減壓下使用在DSC上有一個(gè)孔的蓋子覆蓋的盤我們進(jìn)行從配合物中釋放過氧化物的試驗(yàn)的其余部分。在圖11-25中表示了許多無機(jī)配合物的DSC分布圖和在表45中表示了DSC研究中過氧化物配合物熱特性的概要。圖11A是在760乇下Na4P2O7·2H2O2和Na4P2O7·3H2O2的DSC分布圖。如可以看到的那樣，觀察到一個(gè)吸熱峰，表明幾乎已經(jīng)完全釋放。圖11B是在760乇下Na4P2O7·4H2O2的DSC分布圖。如可以看到的那樣，觀察到兩個(gè)吸熱峰，表明幾乎已經(jīng)完全釋放。圖12是在760乇、7乇和0.35乇下Na3PO4·5H2O2的DSC分布圖。該配合物是用液體-噴射方法合成的。如可以看到的那樣，吸熱峰跟著一個(gè)小放熱峰表明在一個(gè)大氣壓下發(fā)生部分釋放。但是在真空條件下，一個(gè)寬的吸熱峰表明發(fā)生幾乎完全釋放。圖13表示了在760乇下Na2HPO4·1H2O2和Na2HPO4·2H2O2的DSC分布圖。兩個(gè)配合物表示了在DSC中的吸熱效果，表明在大氣壓下幾乎全部釋放。圖14表示了在760乇下Na5P3O10·H2O2的DSC分布圖。幾個(gè)吸熱峰表明在大氣壓下幾乎全部釋放。圖15表示在760乇、7乇和1乇下K3PO4·3.34H2O2的DSC分布圖。在大氣壓下在DSC中一個(gè)放熱峰表明在大氣壓下多數(shù)H2O2已經(jīng)分解，但是在真空下部分釋放，因?yàn)樵谡婵諚l件下在放熱峰之前觀察到一個(gè)吸熱峰。圖16是在760乇和7乇下K4P2O7·7H2O2的DSC分布圖?；趩为?dú)獲得的重量損失數(shù)據(jù)，在大氣壓下在140-180℃范圍內(nèi)一個(gè)放熱峰很可能抵銷了一個(gè)吸熱峰。因此，DSC表示了在大氣壓下發(fā)生部分釋放。在真空條件下幾個(gè)吸熱峰表明在這些條件下幾乎全部釋放。圖17表示了在760乇和1乇下K2HPO4·3.15H2O2的DSC分布圖。幾個(gè)吸熱峰跟著放熱峰表明在大氣壓下發(fā)生部分釋放，但是在真空條件下沒有觀察到吸熱峰，表明在這些條件下幾乎全部釋放。圖18表示了在760乇下KH2PO4·H2O2的DSC分布圖。觀察到兩個(gè)吸熱峰，表明在大氣壓下發(fā)生幾乎全部釋放。圖19表示了在760乇和7乇下Na2CO3·1.5H2O2的DSC分布圖。在大氣壓和真空條件下在90-100℃時(shí)吸熱峰被認(rèn)為是H2O。在大氣壓下在大約150℃時(shí)的放熱峰表明大部分H2O2分解。然而，在真空條件下放熱峰變?yōu)槲鼰岱澹又粋€(gè)小放熱峰，表明大部分H2O2釋放。圖20表示了在760乇下Ca2P2O7·3.42H2O2的DSC分布圖。一個(gè)吸熱峰表明幾乎完全釋放H2O2。圖21是在760乇和7乇下Mg2P2O7·4.60H2O2的DSC分布圖。一個(gè)吸熱峰接著一個(gè)放熱峰表明在大氣壓下發(fā)生H2O2的部分釋放，但是在真空條件下觀察到大吸熱峰表明真空下幾乎全部釋放。圖22是在760乇下Na2SO4·1.28H2O2的DSC分布圖。一個(gè)吸熱峰表明在大氣壓條件下發(fā)生幾乎完全釋放。圖23是在760乇下K2SO4·0.62H2O2的DSC分布圖。一個(gè)吸熱峰表明在大氣壓條件下發(fā)生幾乎完全釋放。圖24是在760乇、1乇和0.5乇下Na2SiO3·2.15H2O2的DSC分布圖。在大氣壓和減壓下放熱峰表明在這些條件下大部分H2O2已經(jīng)分解。圖25是在760乇下Na2Si3O7·0.68H2O2的DSC分布圖。一個(gè)放熱峰表明在大氣壓下大部分H2O2已經(jīng)分解。下列表45概括了在DSC研究中過氧化物配合物的熱性能。表45</tables>效果試驗(yàn)結(jié)果前面的實(shí)施例，例如實(shí)施例17和18，證明與這里和其他地方描述的技術(shù)有關(guān)在真空條件下無機(jī)過氧化物配合物能夠提供消毒作用。為了證明這些無機(jī)配合物在大氣壓下能夠提供消毒作用，我們試驗(yàn)了許多化合物的消毒效果。實(shí)施例46A提供在DSC中在一個(gè)大氣壓下只有一個(gè)吸熱峰的配合物在一個(gè)大氣壓和低溫(≤60℃)下發(fā)生消毒作用的結(jié)果。實(shí)施例46B提供在DSC中在一個(gè)大氣壓下有吸熱峰和放熱峰的配合物在一個(gè)大氣壓和低溫(≤60℃)下發(fā)生消毒作用的結(jié)果。實(shí)施例46C提供在DSC中在一個(gè)大氣壓下只有一個(gè)放熱峰的配合物在一個(gè)大氣壓和低溫(≤60℃)下發(fā)生消毒作用的結(jié)果。實(shí)施例47提供在一個(gè)大氣壓下發(fā)生消毒作用的結(jié)果和在DSC中在一個(gè)大氣壓下使用只有一個(gè)吸熱峰的配合物加熱該配合物。實(shí)施例48提供在一個(gè)大氣壓下發(fā)生消毒作用的結(jié)果和在DSC中在一個(gè)大氣壓下使用有吸熱峰和放熱峰的配合物加熱該配合物。如下面看到的那樣，在這些條件下，在一個(gè)大氣壓下使用這些配合物，即使對于在DSC中只具有一個(gè)放熱峰的配合物來說也可以完成有效的消毒作用。如上面討論的那樣，認(rèn)為在某些情況下在相同溫度范圍內(nèi)發(fā)生的放熱峰掩蓋了DSC中的吸熱峰，導(dǎo)致看見使用在DSC上只具有放熱峰的配合物的有效消毒作用。實(shí)施例46A使用KH2PO4·H2O2過氧化物配合物的消毒作用(在1大氣壓和低溫下)一個(gè)自消毒的盒子裝配如下將其表面上有7.7×105立體嗜熱桿菌的孢子的不銹鋼刀片放在消毒的陪替氏培養(yǎng)皿(60×15mm)中。將2克KH2PO4·H2O2配合物粉末(含20.31％重量的H2O2)放入另一個(gè)陪替氏培養(yǎng)皿中。將兩個(gè)皿一起插入由TYVEKTM/MYLARTM形成的100×250mm的盒子中。密封該盒子并將該盒子暴露于室溫(大約23℃)，40℃(在培育器中)和60℃(在烘箱中)下不同的時(shí)間。消毒試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表46A中。表46A</tables>實(shí)施例46B使用K2C2O4·H2O2過氧化物配合物的消毒作用(在1大氣壓和低溫下)一個(gè)自消毒的盒子裝配如下將其表面上有1.34×106枯草桿菌菌種幼蟲孢子的不銹鋼刀片放在消毒的陪替氏培養(yǎng)皿(60×15mm)中。將2克K2C2O4·H2O2配合物粉末(含14.21％重量的H2O2)放入另一個(gè)陪替氏培養(yǎng)皿中。兩個(gè)皿一起插入由MYLARTM/MYLARTM形成的100×250mm的盒子中。密封該盒子并將該盒子暴露于40℃(在培育器中)和60℃(在烘箱中)下不同的時(shí)間。消毒試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表46B中。表46B</tables>實(shí)施例46C使用Na2CO3·1.5H2O2過氧化物配合物的消毒作用(在1大氣壓和低溫下)一個(gè)自消毒的盒子裝配如下將其表面上有1.34×106枯草桿菌菌種幼蟲孢子的不銹鋼刀片放在消毒的陪替氏培養(yǎng)皿(60×15mm)中。將2克Na2CO3·1.5H2O2配合物粉末(含27.78％重量的H2O2，F(xiàn)luka)放入另一個(gè)陪替氏培養(yǎng)皿中。兩個(gè)皿一起插入由MYLARTM/MYLARTM形成的100×250mm的盒子中。密封該盒子并將該盒子暴露于60℃(在烘箱中)下不同的時(shí)間。消毒試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表46C中。表46C</tables>實(shí)施例47使用Na2P2O7·3H2O2過氧化物配合物的消毒作用(在1大氣壓和較高的配合物加熱溫度下)在圖8所示的消毒儀器中使用Na4P2O7·3H2O2(重量％＝27％)。消毒參數(shù)如下室的大?。?.25″×6.25″×7″(4.5升)；室內(nèi)溫度＝40℃；室內(nèi)壓力＝760乇；加熱溫度＝175-180℃。立體嗜熱桿菌(1.5×106/手術(shù)刀)用作孕育劑。結(jié)果總結(jié)在表47A和47B中。表47A證明位于加熱儀器之上2英寸的手術(shù)刀只用0.01克配合物就完成全部消毒。而位于室底部接種的手術(shù)刀，需要0.3克完成消毒作用。表47A*循環(huán)時(shí)間＝加熱時(shí)間(分鐘)/總的暴露時(shí)間(分鐘)。表47B*循環(huán)時(shí)間＝加熱時(shí)間(分鐘)/總的暴露時(shí)間(分鐘)。實(shí)施例48使用K2C2O4·H2O2過氧化物配合物的消毒作用(在1大氣壓和較高的配合物加熱溫度下)在圖8所示的消毒儀器中使用K2C2O4·H2O2(重量％＝16.3％)。在實(shí)施例47中畫出了消毒參數(shù)的輪廓，除了加熱溫度為155-160℃外。在此試驗(yàn)中，將接種的手術(shù)刀只放在加熱板上。結(jié)果總結(jié)在表48中。表48</tables>*循環(huán)時(shí)間＝加熱時(shí)間(分鐘)/總的暴露時(shí)間(分鐘)。對于草酸鉀配合物，使用0.01克暴露30分鐘完成完全消毒。在所有三次循環(huán)中用0.03克看到了完全消毒效果。總之，在一個(gè)大氣壓和室溫下可以從配合物這釋放出H2O2。在較高溫度和減壓下此釋放更容易。從過氧化氫配合物中釋放蒸汽的系統(tǒng)在過氧化氫配合物中釋放過氧化氫的系統(tǒng)中可以使用與圖7A和7B有關(guān)的上面討論的儀器。加工成圓片狀的過氧化物配合物可以使用這種儀器。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)以粉末形式使用時(shí)可以更徹底和更有效地釋放蒸汽。使用與圖7A和7B有關(guān)的上面描述的相同機(jī)理可以將粉末放入儀器中。然而，引入粉末的另一種方法是起初將粉末粘在高溫粘接帶上。例如，3M公司制造了利用其粘合性A10的高溫粘接帶9469。可以將粉末撒在粘接帶上和將粘接帶引入室內(nèi)釋放過氧化氫蒸汽。用于這個(gè)目的的另一種典型的粘接帶可以由帶有3M粘合劑A25的3M粘接帶9485。結(jié)論應(yīng)該注意本發(fā)明不只局限于詳細(xì)說明書中描述的這些具體方案。具有本發(fā)明宗旨的任何具體方案應(yīng)該是在其范圍之內(nèi)。然而，本發(fā)明僅由下面權(quán)利要求的范圍來限定。權(quán)利要求1.制造無機(jī)鹽-過氧化氫配合物的軟膏方法，包括下面步驟(a)將所說的鹽與足夠的水混合足夠的時(shí)間以形成軟膏；(b)將所說的軟膏與含水過氧化氫溶液混合形成含過氧化氫軟膏；和(c)干燥所說的含過氧化氫軟膏。2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的鹽是磷酸鹽和濃縮磷酸鹽。3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的鹽是鈉、鉀、鈣或鎂的磷酸鹽和濃縮磷酸鹽。4.權(quán)利要求3的方法，其中所說的鹽-過氧化氫配合物是Na4P2O7的配合物。5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的Na4P2O7是與兩個(gè)或多個(gè)分子的H2O2配合。6.權(quán)利要求5的方法，其中所說的配合物是Na4P2O7·3H2O2。7.權(quán)利要求3的方法，其中所說的鹽-過氧化氫配合物是K3PO4的配合物。8.權(quán)利要求7的方法，其中所說的K3PO4是與兩個(gè)或多個(gè)分子的H2O2配合。9.權(quán)利要求8的方法，其中所說的配合物是K3PO4·3H2O2。10.權(quán)利要求1的方法，其中所說的鹽是硅酸鹽。11.權(quán)利要求10的方法，其中所說的鹽是硅酸鈉。12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的鹽-過氧化氫配合物是Na2SiO3的配合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中所說的Na2SiO3是與兩個(gè)或多個(gè)分子的H2O2配合。14.權(quán)利要求1的方法，其中所說的含水過氧化氫溶液具有大約12％和80％之間的濃度。15.權(quán)利要求1的方法，其中所說的干燥步驟包含真空干燥。16.權(quán)利要求1的方法，其中所說的干燥步驟包含烘箱干燥。17.制備Na4P2O7·3H2O2的水化方法，包括步驟將所說的焦磷酸鈉十水合物固體與濃度低于30％的過氧化氫水溶液混合；和干燥所說的混合物。18.權(quán)利要求17的方法，其中所說的過氧化物濃度為大約12％。19.一種物質(zhì)組合物包含K2HPO4·nH2O2。20.權(quán)利要求19的組合物，其中n＝3。21.一種物質(zhì)組合物包含KH2PO4·nH2O2。22.權(quán)利要求21的組合物，其中n＝1。23.一種物質(zhì)組合物包含Ca2P2O7·nH2O2。24.一種物質(zhì)組合物包含Mg2P2O7·nH2O2。25.一種物質(zhì)組合物包含Na2SO4·nH2O2。26.一種物質(zhì)組合物包含K2SO4·nH2O2。27.一種物質(zhì)組合物包含Na2SiO3·nH2O2。28.一種物質(zhì)組合物包含Na2Si3O7·nH2O2。全文摘要制造無機(jī)鹽－過氧化氫配合物的軟膏方法,包括下面步驟:(a)將無機(jī)鹽與足夠的水混合足夠的時(shí)間形成軟膏;(b)將該軟膏與含水過氧化氫溶液混合形成含過氧化氫軟膏;和(c)干燥該含過氧化氫軟膏。制備Na文檔編號C01B15/06GK1196886SQ9712148公開日1998年10月28日申請日期1997年9月19日優(yōu)先權(quán)日1996年9月19日發(fā)明者X·陳,P·T·雅各布斯,S·-M·林申請人:伊西康公司