專利名稱：：鋰電池用正極活性物質(zhì)、含有該物質(zhì)的鋰電池及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋰電池用正極活性物質(zhì)，含有這種正極活性物質(zhì)的鋰電池以及這種鋰電池用正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)方法。這些年來，包含作為負(fù)極的碳基材料和作為正極的鈷酸鋰的鋰離子電池因其具有的優(yōu)點(diǎn)，即高操作電壓和高比能而得到迅速地推廣，其中鈷酸鋰是具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。另一方面，鈷酸鋰稀有而且很貴。因此，廣泛研究作為代用材料的鎳酸鋰。鎳酸鋰(LiNiO2)是一種晶體結(jié)構(gòu)與鈷酸鋰相同的層狀化合物，它早已投入實(shí)際使用。在鎳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)中，鋰置于NiO6八面體的棱的層間。通常鎳酸鋰的生產(chǎn)是通過下列方法完成的，該法包括混合作為鎳源的Ni(NO3)2、Ni(OH)2、NiCO3、NiO、NiOOH或類似物和作為鋰源的LiOH、LiNO3、Li2CO3、Li2O2或類似物，然后使該混合物在氧氣流中于約600℃-900℃的溫度下熱處理。然而，根據(jù)“固態(tài)離子型表面活性劑”(SolidStateIonics)，第44期，第87頁，1990年，“化學(xué)快訊”(Chem.Express)，第7期，第689頁，1992年和33rdDenchiTouronkaiKoenYoshishu，第21頁，1992年的報(bào)道，鎳酸鋰是有缺點(diǎn)的，這在于其結(jié)構(gòu)與巖鹽結(jié)構(gòu)相似，因此在生產(chǎn)方法上易于使鎳與鋰離子的取代，由此產(chǎn)生能引起容量下降的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。在這方面，曾經(jīng)嘗試過使用氫氧化正鎳作鎳原料。例如，已推薦一種方法，該方法包括使硝酸鋰對(duì)含鈷的氫氧化正鎳起反應(yīng)，以便合成鎳酸鋰，按未審查的日本專利公開平8-306360介紹鎳酸鋰經(jīng)歷均勻的充電-放電反應(yīng)。此外，已經(jīng)建議用電化學(xué)方法生產(chǎn)的鎳酸鋰用于鋰電池的方法，按未審查的日本專利公開昭63-19761的介紹，該方法包括用電流使氫氧化鎳在氫氧化鋰溶液中充電。還有，已推薦供鋰電池用的活性物質(zhì)，按未審查日本專利公開昭63-19760介紹活性物質(zhì)是由含20％-75％鈷的氫氧化正鎳制成的。如上所述，進(jìn)行過鎳酸鋰的各種研究。盡管如此，用鎳酸鋰獲得足夠的容量仍是困難的。再一個(gè)困難在于鎳酸鋰顯示的充電-放電特性易于分階段變化，例如分四段變化，并且高速放電性能惡性。本發(fā)明的目的在于提供一種正極活性物質(zhì)，含有該正極活性物質(zhì)的電池以及生產(chǎn)這種正極活性物質(zhì)的方法，使用具有很大放電容量的正極活性物質(zhì)形成的電池能表現(xiàn)連續(xù)放電的電壓變化和具有很高的比能。在本發(fā)明人研究鎳酸鋰的過程中，完成本發(fā)明是依靠發(fā)現(xiàn)這樣一種事實(shí)，即含無定形結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰具有以前從未有過的極佳的性能。第一方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，它包含由化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2表示的含鋰無定形氧化鎳，式中x從大于0.25到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第二方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)包括由化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2表示的含鋰無定形氧化鎳，式中x從大于1到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第三方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有被合成為有化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2和含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于1.4到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第四方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)含有由在放電狀態(tài)下化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2表示的含鋰無定形氧化鎳，式中x從大于1.4到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第五方面，本發(fā)明涉及一種由化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2表示的鋰電池用正極活性物質(zhì)，式中x從大于1到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種，所述物質(zhì)含鈷從2到60摩爾％{Co/(Ni+Co)}。第六方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)包含由化學(xué)組成式LixNi1-y-zCoyMzO2表示的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于0.25到2，y從0.02到0.6，z從0到小于1，y+z小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第七方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)包含由化學(xué)組成式LixNi1-y-zCoyMzO2的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于1.4到2，y從0.02到0.6，z從0到小于1，y+z小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第八方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)它含由在放電狀態(tài)下的化學(xué)組成式LixNi1-y-zCoyMzO2的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于1.4到2，y從0.02到0.6，z從0到小于1，y+z小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。第九方面，本發(fā)明涉及一種供按本發(fā)明前述方面中任一方面的鋰電池用的正極活性物質(zhì)，該物質(zhì)含有選自磷、硼和硅中的至少一種。第十方面，本發(fā)明涉及一種鋰電池，該電池含有供按本發(fā)明前述方面中任一方面的鋰電池用的正極活性物質(zhì)。第十一方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明第九方面的鋰電池用極活性物質(zhì)的方法，該法包括至少一種選自由磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽、鋰鹽組成的組中的鹽和氫氧化鎳或氫氧化正鎳混合，然后使該混合物進(jìn)行熱處理。以下對(duì)本發(fā)明附圖進(jìn)行簡(jiǎn)要說明。在附圖中圖1是表明X-射線衍射圖的曲線圖；圖2是表明放電容量與鈷含量間相互關(guān)系的曲線圖；和圖3是表明本發(fā)明的電池A和常規(guī)電池下在放電特性方面的比較。參照附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述如下。根據(jù)本發(fā)明，一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)的方法，其中先使氫氧化鎳與預(yù)定量的鋰鹽和磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽混合，然后使混合物熱處理，或在使用的另一方法中，先使氫氧化正鎳與預(yù)定量的鋰鹽和磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽混合，再使該混合物熱處理。在這種生產(chǎn)方法中，使用的鋰鹽和磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽的形式是含鋰離子和磷酸鹽離子、硼酸鹽離子或硅酸鹽離子的溶液。氫氧化正鎳可以是β-型、α-型或其混合物。氫氧化鎳可以是β-型或α-型的。為了產(chǎn)生其中含鈷的LixNi1-yCoyO2，在前述生產(chǎn)方法中優(yōu)先使用含鈷的氫氧化鎳。根據(jù)前述的方法，可以制得由化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2或LixNi1-yCoyO2表示的無定形氧化物。優(yōu)選進(jìn)行合成以便使x從大于1到2，優(yōu)選從大于1.4到2，而y從0.02到0.6。另外，LixNi1-yCoyO2具有進(jìn)一步改進(jìn)作為正極活性物質(zhì)充電-放電耐用壽命的效果。在這種情況下，優(yōu)選是按以下的方法合成，即使化學(xué)組成式中由y表示的元素比為0.02到0.6。這樣，鈷的加入使其有可能提高正極活性物質(zhì)的充電-放電耐用壽命。按照前述使用磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽的生產(chǎn)方法，能獲得依所用鹽而定的含磷、硼或硅的前述無定形氧化物。在前述生產(chǎn)方法中，添加磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽有助于使產(chǎn)品變成無定形的。除了所生成的效果外，含有加入其中的磷、硼或硅的無定形LixNi1-yMyO2或LixNi1-yCoyO2是性能上最佳的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)按需要可含有其它的元素。另外，必要時(shí)含鋰的無定形氧化鎳可以含有其它元素如Co、Mn、Al中的至少一種，優(yōu)選的是，這樣含有的元素被加入到氧化物中作為構(gòu)成氧化物的元素，從而使含鋰的無定形氧化鎳可由化學(xué)組成式LixNi1-y-zMyO2表示，其中x從大于0.25到2，M為Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種，y從0到小于1，在這種情況下，除了M選自Co以外，y優(yōu)選0到小于0.5，另外，當(dāng)M選自Co時(shí)，含鋰的無定形鎳鈷氧化物優(yōu)選由LixNi1-y-zCoyMzO2表示的化學(xué)組成式，其中x從大于1.4到2，y從0.02到0.6，M為Mn、Al、P、B和S中的至少一種，z從0到小于1，y+z小于1。這時(shí)z優(yōu)選從0到0.5。為了由上述活性物質(zhì)產(chǎn)生供二次鋰電池用的正極，生產(chǎn)方法的實(shí)例可以是把含有粉末狀含鋰的無定形氧化鎳、電學(xué)上的導(dǎo)電劑如石墨和炭黑以及粘合劑如聚乙烯和聚偏氟乙烯的膏狀體涂在由鎳、鋁或諸如此類制成的金屬集電極上，然后使涂覆過的材料干燥。正極物質(zhì)可包括除本發(fā)明的活性物質(zhì)外加入其中的其它活性物質(zhì)如現(xiàn)有的鎳酸鋰或鈷酸鋰，以調(diào)節(jié)其正極性能。為了生產(chǎn)電池，例如無水電解液的二次鋰電池，把前述的正極，即由溶解鋰鹽如高氯酸鋰和六氟磷酸鋰(Lithiumphosphatehexafluoride)于由磷酸亞乙酯和磷酸二乙酯混合物制成的非水溶劑中所得到的電解液和含鋰金屬、鋰合金或作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳基物質(zhì)和能嵌入/嵌出鋰離子的物質(zhì)如石墨或金屬氧化物的負(fù)極組裝在一起。例如，含有作為按前述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的正極活性物質(zhì)的本發(fā)明無定形LixNi1-yMyO2或LixNi1-yCoyO2的二次鋰電池能顯示出均勻的充電-放電性能和比基本上是理論量即200mAh/g高得多的容量，所述理論值被認(rèn)為只有LixNi1-yMyO2才有可能。認(rèn)為前述結(jié)果起因于本發(fā)明活性物質(zhì)的下列可能的反應(yīng)。常規(guī)晶體鎳酸鋰的反應(yīng)包括由下列反應(yīng)式(1)和(2)表示的一電子反應(yīng)?；谠摲磻?yīng)的重量分析理論容量密度為275mAh/g。這是電化學(xué)反應(yīng)，其中鎳的化合價(jià)在三價(jià)和四價(jià)之間變化。在這種情況下，要控制電池中正極活性物質(zhì)的化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2，以便x從不小于0到不大于1。充電(1)放電(2)另一方面，本發(fā)明的無定形LixNi1-yMyO2經(jīng)歷由下列反應(yīng)式(3)和(4)表示的1.75電子反應(yīng)。要控制電池中正極活性物質(zhì)的化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2，以便x能在從大于0.25到不大于2的范圍內(nèi)可逆變化。在這種情況下，重量分析理論容量密度為448mAh/g。電位連續(xù)變化。充電(1)放電(2)充電進(jìn)行直到x達(dá)到0.25或更小為止。然而，為了改進(jìn)電池的復(fù)驗(yàn)性能，優(yōu)選不再進(jìn)行充電。此外，優(yōu)選控制正極活性物質(zhì)的化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2，以便使x從大于0.25到不大于2。另外，為了能使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有效的利用，優(yōu)選控制正極活性物質(zhì)在放電過程中的化學(xué)組成式LixNi1-yCoyO2，以便使x從大于1.4到不大于2。同樣地，優(yōu)選控制化學(xué)組成式LixNi1-yCoyO2，以便使x從大于0.25到不大于2。優(yōu)選控制正極活性物質(zhì)在放電過程中的化學(xué)組成式LixNi1-yCoyO2，以便使x從大于1.4到不大于2，而y從不小于0.02到不大于0.6。實(shí)施例本發(fā)明用下列實(shí)施例作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1把含尺寸為5-50μm其量為2mol％{Co/(Ni+Co)}鈷的3mol粉末氫氧化鎳{Ni0.98Co0.02(OH)2}，6mol氫氧化鋰和0.1mol磷酸(H3PO4)在700℃的氧氣氛下熱處理7小時(shí)，以便獲得作為本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的含鋰無定形氧化鎳A。根據(jù)化學(xué)方法分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品主要是由Li1.8Ni0.98Co0.02O2組成的。實(shí)施例2把含尺寸為5-50μm其量為5mol％{Co/(Ni+Co)}鈷的2mol粉末狀β-氫氧化正鎳(β-Ni0.95Co0.05OOH)，3mol氫氧化鋰和0.2mol次磷酸鋰(LiH2PO2)混合。然后使該混合物在450℃含氧20％的氬氣氛下熱處理10小時(shí)，以便獲得作為本發(fā)明正極活性物質(zhì)的含鋰無定形氧化鎳B。按化學(xué)方法分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要是由Li1.4Ni0.95Co0.05O2組成的。實(shí)施例3硼酸(H3BO3)以30g/l的量加到具有10mol％{Co/(Ni+Co)}鈷含量的硝酸鈷和硝酸鎳(pH＝1.0，比重1.65(20℃))混合的水溶液中。然后，再把4.5M的氫氧化鈉水溶液加到該混合物中。用熱水洗滌所得到的沉淀，于120℃下干燥，然后再用球磨機(jī)研磨，以合成出含硼的尺寸為50-100μm的無定形氫氧化鎳粉末。把3mol的這種粉末和6mol的硝酸鋰(LiNO3)混合，研磨，再于400℃溫度的含20％氧的氬氣氛中熱處理10小時(shí)，以便獲得根據(jù)本發(fā)明的含鋰無定形氧化鎳C。按化學(xué)方法分析得知產(chǎn)物主要由Li1.8Ni0.9Co0.10O2組成的。實(shí)施例4把含35g/l量硅酸(H4SiO4)的4.5M氫氧化鈉水溶加到鈷含量為5mol％{Co/(Ni+Co)}的硝酸鈷和硝酸鎳(pH＝1.0，比重1.5(20℃))混合物的水溶液中。所生成的沉淀用熱水洗滌，在120℃溫度下干燥，然后用球磨機(jī)研磨，以便合成尺寸為50-100μm的氫氧化鎳粉末。把3mol的這種粉末和7mol的氫氧化鋰(LiOH)混合，研磨，然后在含20％氧的氬氣氛中于700℃下熱處理10小時(shí)，可得到按本發(fā)明含鋰的無定形氧化鎳D。按化學(xué)方法分析得知產(chǎn)物主要由Li2.2Ni0.95Co0.05O2組成的。根據(jù)化學(xué)方法分析，所生成的含鋰無定形氧化鎳具有的組成式為L(zhǎng)ixNi1-yMyO2，式中x超過2，即2.2。推測(cè)這是由鋰鹽作為雜質(zhì)存在所致。實(shí)施例5把以35g/l量的磷酸(H3PO4)加到鈷含量為8mol％{Co/(Ni+Co)}的硝酸鈷和硝酸鎳(pH＝1.0，比重1.65(20℃))混合物的水溶液中。再把4.5M的氫氧化鈉水溶液加到混合物中。生成的沉淀用熱水洗滌，于120℃下干燥，然后用球磨機(jī)研磨，以便合成出尺寸為50-100μm的氫氧化鎳粉末。把3mol的這種粉末和6mol的過二硫酸在2M氫氧化鈉水溶液中混合，生成的沉淀用熱水洗滌，再于110℃溫度下干燥，以便合成β-Ni0.92Co0.08OOH。把3mol的這種β-Ni0.92Co0.08OOH粉末和6mol的LiOH混合，再于350℃下熱處理，可獲得按本發(fā)明含鋰的無定形氧化鎳E。按化學(xué)方法分析得知產(chǎn)物主要是由Li1.9Ni0.92Co0.08O2組成的。這些鎳酸鋰產(chǎn)物再分別經(jīng)過X-射線衍射儀分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所有的產(chǎn)物都顯示非尖銳衍射峰，正如常規(guī)鎳酸鋰(LiNiO2)的X-射線衍射圖以及散射峰所示。這是由產(chǎn)物的無定形結(jié)構(gòu)所致。作為發(fā)散光譜的分析結(jié)果，得知含鋰的無定形氧化鎳A、B和E含磷，并且得知含鋰的無定形氧化鎳C和D各自含硼或硅。從而，認(rèn)為這些的雜質(zhì)對(duì)無定形結(jié)構(gòu)的形成是有效的。常規(guī)鎳酸鋰(LiNiO2)和實(shí)施例1含鋰的無定形氧化鎳A的X-射線衍射圖示于圖1。與常規(guī)活性物質(zhì)下不同，按本發(fā)明的活性物質(zhì)A幾乎不顯示峰。含鋰的無定形氧化鎳B、C、D和E幾乎顯示與產(chǎn)品A相同的X-射線衍射圖。接著，把各種產(chǎn)物100份和乙炔黑8份的混合物于60mol的正-甲基-2-吡咯烷酮的1％聚偏氟乙烯溶液中捏和。將該膏狀體填入孔隙率為90％的泡沫鋁中，然后于120℃下干燥產(chǎn)生尺寸為30mm×40mm×0.8mm和額定容量為300mAh的正極板。一塊前述正極板，兩塊有著與正極板相同尺寸的金屬鋰板，和300ml含1M高氯酸鋰的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合物作為電解液被組裝成試驗(yàn)電池(A、B、C、D和E；這些符號(hào)相應(yīng)于正極活性物質(zhì)電池)。為了比較，還生產(chǎn)由作為活性物質(zhì)的常規(guī)鎳酸鋰(LiNiO2)組成的電池下。正極權(quán)在15mA下充電至4.2V(就金屬鋰而言)。在30mA下放電至2.0V的過程中所測(cè)活性物質(zhì)之單位重量下的容量比列于表1中。表1</tables>正如從表1中所見，具有本發(fā)明正極活性物質(zhì)的電池顯示從260-320mAh/g的容量，與含有常規(guī)正極板的電池容量，即150mAh/g相比有大幅度的增加。另外，除改變鈷含量外，按與實(shí)施例1相同方式生產(chǎn)活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)均與試驗(yàn)電池A相同方法生產(chǎn)出按與表1相同方式進(jìn)行充電-放電試驗(yàn)的電池。圖2表示放電容量和鈷含量間的相互關(guān)系。正如在圖2中所見，當(dāng)鈷含量在從2-60mol％{Co/(Ni+Co)}時(shí)，放電容量較不含鈷的電池容量大得多。因此，該范圍的鈷含量是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明電池A、B、C、D和E與常規(guī)電池F相比，顯示連續(xù)的放電特性曲線，證明其鋰離子是均勻地?cái)U(kuò)散。作為典型的實(shí)施例，在圖3中給出顯示最高放電容量的本發(fā)明電池A和常規(guī)電池F的放電特性。具有本發(fā)明正極活性物質(zhì)的電池A與具有常規(guī)活性物質(zhì)的電池相比顯示更高的放電容量，并且給出連續(xù)放電特性曲線。當(dāng)常規(guī)電池放電時(shí)，隨其端電壓落在3.5V以下時(shí)，放電容量突然下降。相反，本發(fā)明的電池在放電容量逐漸降低時(shí)，即使其端電壓降至3.5V以下也能放電。一般來說，本發(fā)明含鋰的無定形氧化鎳即使其端電壓降至3.5V以下時(shí)也能放電。發(fā)現(xiàn)這種特性出現(xiàn)在正極活性物質(zhì)是無定形的時(shí)候。尤其是這種特性出現(xiàn)在鈷含量落入2-60mol％{Co/(Ni+Co)}范圍內(nèi)的時(shí)候。因此還發(fā)現(xiàn)，與沒有鈷比較，鈷的加入可提供充電-放電循環(huán)耐用壽命的提高。更重要的是，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)能提供超過迄今有可能被認(rèn)為是理論值，即275mAh/g的容量。通常，按先前所述鎳酸鋰正極活性物質(zhì)經(jīng)歷由式(1)和(2)表示的電極反應(yīng)。然而，當(dāng)鎳酸鋰的鎳氧化態(tài)超過3.75價(jià)時(shí)，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)就變得不穩(wěn)定。此外，正極活性物質(zhì)的最高充電電壓定為4.2V附近。在這種情況下，按通過由下列反應(yīng)式(3)表示的充電反應(yīng)和下列反應(yīng)式(4)表示的放電反應(yīng)組成的0.75電子反應(yīng)所測(cè)，能實(shí)際采用的理論容量為206mAh/g。(3)(4)然而，具有本發(fā)明正極性物質(zhì)的電池，即使預(yù)定充電條件以便使鎳的氧化態(tài)處于3.75價(jià)，也能提供超過理論值的放電容量。除了這一事實(shí)以外，上述即使放電電壓不高于3.5V時(shí)放電也能進(jìn)行的事實(shí)證明，甚至在深放電低于3價(jià)鎳的區(qū)域內(nèi)放電也能進(jìn)行。如上所述，鎳酸鋰即使在鋰的價(jià)態(tài)為3或以下時(shí)也能放電。據(jù)報(bào)道這種放電能引起使放電電位中斷的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。反之，正極活性物質(zhì)能顯示放電電位的連續(xù)變化。因此可以推測(cè)鋰離子很容易從表面上擴(kuò)散進(jìn)入本發(fā)明無定形正極活性物質(zhì)中晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。進(jìn)一步推測(cè)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)能夠放電直到鎳的化合價(jià)降至了以下，同時(shí)保持其晶體結(jié)構(gòu)。在這種情況下，按照通過由下列反應(yīng)式(5)表示的1.75電子反應(yīng)測(cè)定的理論容量為448mAh/g，該反應(yīng)式作為放電狀態(tài)時(shí)從Li2NiO2開始而作為充電狀態(tài)時(shí)以Li0.25NiO2結(jié)束。假定充電狀態(tài)是NiO2，還可預(yù)料理論容量高達(dá)512mAh/g。當(dāng)反應(yīng)式(6)指示放電反應(yīng)時(shí)，則反應(yīng)式(5)指示充電反應(yīng)。(5)(6)因此，本發(fā)明活性物質(zhì)的組成式可定義為L(zhǎng)ixNi1-yMyO2，式中x從大地1到不大于2。不言而喻，當(dāng)鋰作為雜質(zhì)加入活性物質(zhì)時(shí)，x超過2，例如2.2，正如實(shí)施例4所示。前述實(shí)施例參照具有金屬鋰作為負(fù)極的鋰電池進(jìn)行說明。然而，很明顯，當(dāng)碳基材料用作負(fù)極時(shí)也能產(chǎn)生出類似的效果。本發(fā)明含鋰的無定形氧化鎳或由含鋰無定形氧化鎳制成的鋰電池用正極活性物質(zhì)能提供放電容量提高的電池。另外，所得到的電池表明連續(xù)放電電壓變化并顯示很高的能量密度。按照本發(fā)明的生產(chǎn)方法，可以生產(chǎn)本發(fā)明的含鋰無定形氧化鎳。權(quán)利要求1.一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有由化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2表示的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于0.25到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。2.按權(quán)利要求1所述鋰電池用的正極活性物質(zhì)，其中x從大于1到2。3.一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有被合成為有化學(xué)組成式LixNi1-yMyO2和含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于1.4到2，y從0到小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。4.按權(quán)利要求1所述鋰電池用的正極活性物質(zhì)，其中所述正極活性物質(zhì)滿足放電狀態(tài)下所說的化學(xué)組成式。5.按權(quán)利要求2所述鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有2-60mol％{Co/(Ni+Co)}的鈷。6.一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有由化學(xué)組成式LixNi1-y-zCoyMzO2表示的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于0.25到2，y從0.02到0.6，z從0到小于1，y+z小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。7.一種鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有被合成為有化學(xué)組成式LixNi1-y-zCoyMzO2的含鋰無定形氧化鎳；其中x從大于1.4到2，y從0.02到0.6，z從0到小于1，y+z小于1，M為選自Co、Mn、Al、P、B和S中的至少一種。8.按權(quán)利要求6所述鋰電池用的正極活性物質(zhì)，其中x從大于1.4到2。9.按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述鋰電池用的正極活性物質(zhì)，含有選自磷、硼和硅中的至少一種。10.一種鋰電池，含有按權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述正極活性物質(zhì)。11.一種用于權(quán)利要求9所述鋰電池用正極活性物質(zhì)的生產(chǎn)方法，包括步驟混合選自磷酸鹽、硼酸鹽和硅酸鹽、鋰鹽中的至少一種鹽和氫氧化鎳或氫氧化正鎳；和使該混合物經(jīng)過熱處理。全文摘要一種用于鋰電池的正極活性物質(zhì),包括由化學(xué)組成式Li文檔編號(hào)C01G53/00GK1186351SQ9712174公開日1998年7月1日申請(qǐng)日期1997年12月19日優(yōu)先權(quán)日1996年12月20日發(fā)明者安田秀雄申請(qǐng)人:日本電池株式會(huì)社