專利名稱：電池用氧化銀及其制造工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在氧化銀電池中用做正電極活性材料的氧化銀，及其制造工藝和采用這種氧化銀作為正電極活性材料的原電池。
本領域的已有技術存在以下參考材料未審查的日本專利申請公開53219/1973、53221/1973和53222/1973，其中規(guī)定了單位體積氧化銀正電極活性材料的孔隙體積及其電池密度；未審查的日本專利申請公開111956/1982給出了多孔氧化銀對放電性能的有效性；未審查的日本專利申請公開51469/1983給出了用粘合劑造粒所實現(xiàn)的成型性的改善。
這些專利分別記載了電池用氧化銀的期望特性；但是，這些專利所提出的氧化銀沒有一個能單獨滿足全部特性要求，而且存在以下缺點(1)采用多孔氧化銀時，如果從改善放電性能出發(fā)使用有機粘合劑，則氧化銀顆粒中的孔隙被粘合劑堵塞，多孔氧化銀的特性不能完全地表現(xiàn)出來；(2)如果減少粘合劑的添加量，則顆粒強度減少過大，以致于成型步驟的處理會引起斷裂，而且粉末的流動性最終會變化，導致其計量性劣化。；(3)傳統(tǒng)的氧化銀粉末在一次顆粒的尺寸上并無規(guī)定，而且由于含有細微顆粒(≤5μm)，在成型過程中需要清潔壓片模具或者因粘附于凸模，所以對批量生產(chǎn)的效率不利。
本發(fā)明涉及氧化銀電池所用氧化銀，其主要目的在于提供電池用氧化銀粉末，能同時滿足以下各種性能要求，包括影響放電性能的吸水性，顆粒形狀，顆粒強度，其流動性和對成型模具無粘附性，所有這些均影響成型性，以及導致電池劣化的碳、金屬銀和氯的殘余量。
為了解決已有技術的上述問題，本發(fā)明人進行了深入地研究，發(fā)現(xiàn)了滿足上述所有性能要求的氧化銀顆粒。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
根據(jù)第一方案，本發(fā)明涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，用安裝有200-目標準篩的慢拍(low tap)自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，并具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，其碳含量不超過0.1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，其氯含量不超過0.005wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括其表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的氧化銀顆粒。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度、其表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的氧化銀顆粒，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫、表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的球狀多孔顆粒，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性，所述顆粒由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性，所述顆粒由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
本發(fā)明還涉及電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，而且壓片期間從成型模具取出后的回跳不超過1％。
根據(jù)第二方案，本發(fā)明涉及氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，重復進行有機酸鹽或碳酸鹽的析出和生長以及后續(xù)造粒之前的這些步驟中發(fā)生的溶解和結(jié)晶，從而在顆粒表面形成裂縫。
本發(fā)明還涉及氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，在實質(zhì)上不足以引起銀還原的溫度干燥析出物，從而分解碳酸鹽或有機酸鹽，生成氧化銀。
本發(fā)明還涉及氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，在實質(zhì)上不足以引起銀還原的溫度干燥析出物，從而分解碳酸鹽或有機酸鹽，生成氧化銀，且隨后過篩。
本發(fā)明還涉及原電池，其特征在于包括上述任何一種類型的氧化銀。
本發(fā)明還涉及原電池，其特征在于包括由上述任何一種工藝制造的氧化銀。


圖1是對實施例和對比例制造的粉末測量電池性能所用設備的示意圖。
這里所用的術語“顆?！笔侵妇啥鄠€一次顆粒組成的二次顆粒。在下面將要說明的本發(fā)明實施例中，一次顆粒平均尺寸是1-20μm，并且是可流動的；另一方面，具有這種強度的顆粒在輸送中不易因處理破裂。
為了改善成型性，在粉末合成階段要防止形成5μm和更小的晶粒，從而有效地合成粉末，而基本上無5μm以下的晶粒。
本發(fā)明的氧化銀制造工藝包括以下步驟向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，以便生成銀的有機酸鹽或碳酸鹽，這些鹽可通過添加酸或堿調(diào)節(jié)pH值為4-9范圍內(nèi)進行析出、生長和造粒。如果pH值低于4或高于9，將會溶解更多的銀鹽，提高了溶液中的銀濃度，會減少期望的氧化銀產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)效率。為了獲得良好的產(chǎn)量，在所得粉末成型之前，應在5.5-6.5的pH值對析出的氧化銀進行老化。
如果pH值保持在4-9并給定適當?shù)睦匣瘯r間，則細顆粒將再一次溶解，然后借助可溶性酸再析出生長，直至不再存在細顆粒。最后將形成適當?shù)膹姸群蛷椥?。之后，清洗析出物并進行熱干燥，制成期望的氧化銀粉末。進行pH值調(diào)節(jié)可采用酸例如硝酸、鹽酸或硫酸和堿例如氫氧化鈉、氨水，以硝酸和氨水的組合為好。
如果清洗和干燥不充分，則殘余的碳和氯成分將引起正電極活性材料的電池容量的減少，而且電池可能發(fā)生破裂。殘余的碳和氯成分分別應不大于0.1wt％和0.005wt％。
在100-250℃的溫度范圍內(nèi)進行干燥和分解，把會引起電池容量的減少的金屬銀的比例控制在不大于0.5wt％，這是按不溶解于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物測量的，并控制成X射線衍射中不出現(xiàn)銀衍射峰。采用裝有30目篩的振動篩網(wǎng)對所得氧化銀過篩。
采用包括生長顆粒的氧化銀粉末和含有仍生成細顆粒的樣品，進行壓制成型實驗；無5μm以下細顆粒的前者樣品不粘附于模具，但含有細顆粒的后者樣品嚴重粘附于模具。對于含有許多尺寸在1μm以下的顆粒的氧化銀粉末粘附問題特別明顯，除非每次成型之后清洗模具，否則無法繼續(xù)成型。當包括5μm以上的顆粒的粉末與約10wt％的細顆?；旌蠒r，粘附問題不太明顯，含有約5wt％的細顆粒時則幾乎不出現(xiàn)粘附問題。因此，5μm以下細顆粒的含量應在5wt％以下。由于尺寸在300μm以上的顆粒的流動性較差，所以不能采用這種顆粒均勻地填充模具。如果采用這種顆粒，則會增大成型粉末密度和壓片密度這兩者的離散。
為了增大成型時的流動性，使在反應溶液中析出的顆粒在其中流動化，從而生成流動性高的顆粒。受在溶液中溶解性不足的影響，一次顆粒將反復溶解和析出，在形成裂縫的同時弱結(jié)合在一起，從而形成強度適當?shù)念w粒。顆粒的強度難以測量并直接表示。一種實用的測量是小于200目顆粒的比例，這形成為在200-目旋轉(zhuǎn)拍(ro-tap)振蕩篩機(旋轉(zhuǎn)拍自動篩機)上碎裂的結(jié)果，其數(shù)量應不大于每分鐘1wt％。如果產(chǎn)生的小于200目顆粒大于1wt％，則粉末在輸送中會碎裂，使5μm以下細顆粒增多，導致不期望的結(jié)果例如粘附模具和計量性變劣。制備各種顆粒樣品，包括尺寸范圍在5-300μm的上述顆粒。
為了定量評價流動性，在堆積密度儀(JIS K5101)的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊。為了定量評價粉末的流動性，在透明樹脂料斗底部安裝與計量裝置精確配合的閘板，氧化銀粉末的各種樣品填充料斗后，在其內(nèi)部進行檢測。根據(jù)反復的計量，在上述流動性測試中產(chǎn)生約3cm散開的氧化銀粉末在料斗中形成橋接，除非振蕩料斗否則橋接不會破裂；所以粉末的計量性很差。另一方面，在流動性測試中產(chǎn)生約10cm散開的氧化銀顆粒不形成任何橋接，可進行順利的計量。由此可知，為了保證良好的計量性，由上述方法在流動性測試中作為測量堆積的粉末散開必須至少有8cm。
在氧化銀電池中用做正電極活性材料的氧化銀，要求正電極片能吸收大量的水，同時呈現(xiàn)高密度；但是，難以同時滿足這兩種要求，這是因為基于壓制成型，顆粒碎裂而且一次顆粒被緊密壓實，達到高密度，但是另一方面，一次顆粒之間的距離減小，往往形成封閉的孔隙，結(jié)果在裝配的電池中提供的電解質(zhì)不足。根據(jù)本發(fā)明，在一次顆粒中特意形成開放孔隙，形成分離的顆粒，由此保證成型過程中無論一次顆粒之間的距離減小多少，都不會降低電解質(zhì)供給效率。
而且，顆粒表面上允許存在寬1-30μm、長不超過300μm的裂縫，以便使其易于分離；此外，這提高了石墨片的粘附性，添加石墨是用于影響氧化銀的導電率的；組合這些特征可在低的成型壓力下制造高密度片。
在以下的本發(fā)明實施例中，制備氧化銀，包括其表面上每100μm2的表面具有5～20個開孔的氧化銀顆粒，開孔尺寸為5μm以下，平均顆粒尺寸約為2μm。如果這些尺寸值過高或者造粒度不足，則顆粒變得易于碎裂。可有效地代表造粒度的測量之一是堆積密度。造粒不足的氧化銀顆粒的堆積密度低，不大于約1.5g/cm3；隨著致密性提高造粒得到改善，堆積密度變成1.5g/cm3以上；考慮顆粒的強度，堆積密度應為1.7g/cm3以上。低于1.5g/cm3，則回跳增大超過1％，在極端的情況壓片會引脫模而破裂。如果堆積密度達到3.2g/cm3以上，則顆粒本身的密度變得過高，在表面上殘留裂縫，抗破裂性能降低。
作為對上述因素的研究結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明可以制造滿足所關注的全部性能要求的粉末。
以下提供的實施例是用于進一步展示本發(fā)明的目的，但并不是作為限制。
實施例1(a)在攪動下向硝酸銀水溶液(50g/L的銀)中添加等當量的碳酸鈉水溶液(碳酸鈉與銀的摩爾比＝0.5)。通過添加硝酸和氨水把該混合物的pH值調(diào)節(jié)為5.5-6.5，形成碳酸銀析出物，隨后析出物生長成顆粒。重復包括溶解和析出在內(nèi)的相同工藝，直至獲得具有裂縫的造粒顆粒。對析出物進行清洗、過濾和100℃干燥；之后緩慢升溫最高至250℃，在此對析出物干燥、加熱和分解，生成氧化銀粉末。
(b)除了硝酸銀水溶液中的銀濃度增大至100g/L之外，其余重復工序(a)，制備另一種氧化銀粉末。
(c)除了硝酸銀水溶液中的銀濃度增大至200g/L之外，其余重復工序(a)，制備另一種氧化銀粉末。
(d)除了添加兩個當量(碳酸鈉與銀的摩爾比＝1)的碳酸鈉水溶液之外，其余重復工序(b)，制備另一種氧化銀粉末。
(e)-(l)除了用另一種反應物代替碳酸鈉水溶液之外，其余重復工序(b)，制備其余氧化銀粉末。利用安裝有30-目篩的振動篩網(wǎng)機對所得氧化銀過篩。對如此制備的氧化銀粉末樣品做X射線衍射，在任何樣品中基本不出現(xiàn)銀衍射峰。對樣品還做以下性能的評價。
流動性測試在堆積密度儀(JIS K5101)的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性。
顆粒尺寸分布通過在掃描電鏡中計數(shù)，確定存在于粉末樣品中的5μm以下細顆粒的數(shù)量，用球形近似之后的重量百分比表示其比例。還確定不存在尺寸在300μm以上的顆粒。
顆粒外觀作為掃描電鏡的觀察結(jié)果，證實實施例中所獲得的全部顆粒均是顆粒狀球形多孔顆粒。
顆粒強度把粉末樣品置于200-目標準篩上，并設置在旋轉(zhuǎn)拍振蕩篩機(旋轉(zhuǎn)拍自動篩機)上，在160拍/分鐘下以290周/分鐘的頻率振動，行程為25mm，以便測量小于200目顆粒的重量隨時間的變化，測量中小于200目顆粒與初始階段的大于200目顆粒的比例表示為重量百分比。
碳含量利用氣相色譜法測量粉末樣品中的二氧化碳含量，表示為重量百分比。
氯含量利用ICP測量粉末樣品中的氯含量，表示為重量百分比。
不溶解KCN含量對5wt％氰化鉀水溶液中仍未溶解的氧化銀粉末含量測量，其與初始的注入量的比例表示為重量百分比。
顆粒表面上的開孔數(shù)量通過在掃描電鏡中的計數(shù)，確定每100μm2表面的存在于顆粒表面上的開孔數(shù)量(0.1-5μm直徑)。
裂縫的存在與否在掃描電鏡的檢測下，檢查顆粒表面是否存在寬1-30μm、長不超過300μm的裂縫。
回跳對高壓成型后脫模的壓片，通過用下式計算評價回跳度回跳＝[(壓片直徑/模具直徑)-1]×100(％)電池性能按電池容量(mAh)表示每種粉末樣品的電池性能，這是利用具有圖1所示結(jié)構(gòu)的測試設備進行以下電池評價來測量的。
在以下說明的實施例和對比例中制備的每種粉末與5wt％的碳混合，形成直徑為11mm、厚度為0.9mm的氧化銀壓片1。通過添加KOH溶液由壓片制成正電極。由賽珞玢和無紡棉布制成的隔片2置于壓片1上?；旌箱\粉、基于丙烯酸酯的凝膠劑和KOH溶液，形成負電極化合物3。把化合物3填充進負電極罩4，罩4被壓在護板5下，并用螺栓6固定于夾具7。夾具7由鍍鎳不銹鋼制造，負電極罩4由鎳外層、不銹鋼中間層和銅內(nèi)層組成的三層疊層體制造。在夾具7與負電極罩4之間的空隙填充密封墊8和密封環(huán)9。如此構(gòu)成的電池通過15-kΩ電阻放電，用電壓表11測量其容量。放電終止于1.2伏。
制備各個粉末樣品的條件及其性能評價結(jié)果分別示于表1和2。表1制備氧化銀粉末的條件
表2氧化銀粉末的性能值
對比例(m)在攪動下向硝酸銀水溶液(100g/L的銀)中添加一個當量的氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉與銀的摩爾比＝0.5)。通過添加硝酸和氫氧化鈉水溶液把該混合物的pH值調(diào)節(jié)為6-8，形成氧化銀析出物。對析出物進行清洗、過濾和在100℃干燥；之后緩慢升溫最高至250℃，在此對析出物干燥、加熱和分解，生成氧化銀粉末。
(n)和(o)除了用其他反應劑代替氫氧化鈉水溶液之外，其余重復工序(m)，制備其他氧化銀粉末樣品。
對如此制備的氧化銀粉末樣品做X射線衍射，但所有樣品均無銀衍射峰發(fā)生。還象實施例一樣評價對比例樣品的性能。
對比例樣品的制備條件及其性能評價結(jié)果分別示于表1和2。
采用本發(fā)明的工藝制備的氧化銀中的殘余碳和氯的含量得以實質(zhì)降低，碳和氯會引起電池容量的降低、電池破裂等。對比例展示出采用傳統(tǒng)氧化銀制備的電池的容量是68-72mAh，而實施例展示出本發(fā)明的電池容量為81-91mAh，電池無爆裂。因此，采用本發(fā)明的氧化銀制備的電池明顯優(yōu)于已有技術的電池。
采用對比例中所用的氧化銀粉末樣品(n)和實施例中所用的樣品(b)和(g)，制備可與I.E.C標準的SR54(標稱容量80mAh)相比的市售產(chǎn)品尺寸的電池，代替實施例和對比例中所用的樣品電池。按與實施例和對比例相同的方式確定電池性能。結(jié)果如下。
容量樣品n(對比例)75mAh樣品b(實施例)96mAh樣品g(實施例)87mAh從上述測試結(jié)果可知，采用本發(fā)明的氧化銀制備的電池在電池性能上優(yōu)于采用已有技術的氧化銀制備的電池。
通過排除細顆粒避免了在壓力成型過程中粉末對模具的粘附；通過在無粘合劑的條件下造粒，消除了粘合劑對電池性能的所有不利影響；通過在一次顆粒中提供開孔，有助于成型壓片對電解質(zhì)的吸收；調(diào)節(jié)流動角從而有助于成型；調(diào)節(jié)顆粒的堆積密度，提高壓片的密度。因此，根據(jù)本發(fā)明可以制造滿足電池使用中所有性能要求的氧化銀粉末。
權(quán)利要求
1.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
2.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，并具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度。
3.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
4.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒。
5.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
6.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，其碳含量不超過0.1wt％。
7.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，其氯含量不超過0.005wt％。
8.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀，碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
9.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫的球狀多孔顆粒，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
10.電池用氧化銀，包括其表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的氧化銀顆粒。
11.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，其所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰。
12.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度、其表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的氧化銀顆粒，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
13.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，其碳含量不超過0.1wt％，氯含量不超過0.005wt％，所述顆粒包括其表面上具有寬1～30μm、長不超過300μm的裂縫、表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔的球狀多孔顆粒，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
14.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性。
15.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％。
16.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平極機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性，所述顆粒由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
17.電池用氧化銀，包括具有1.7～3.2g/cm3的堆積密度的氧化銀顆粒，表面上每100μm2的表面具有直徑為0.1～5μm的5～20個開孔，所具有的不溶于5wt％氰化鉀水溶液的殘余物不超過0.5wt％，而且在X射線衍射中基本無銀衍射峰，在流動性測試中產(chǎn)生至少8cm的散開，測試中，在堆積密度儀(JIS K5101)中的平板上堆積5克粉末樣品，使平板機械振動10個周，頻率為60個周/分鐘，行程為20mm，使堆積粉末散開，測量散開的堆積粉末的長邊，評價粉末的流動性，所述顆粒由最大尺寸不大于300μm的顆粒組成，而且不大于5μm的細顆粒含量不超過5wt％，而且用安裝有200-目標準篩的慢拍自動篩機測量顆粒強度時，由于顆粒碎裂而產(chǎn)生的小于200目顆粒量不超過每分鐘1wt％。
18.電池用氧化銀，包括氧化銀顆粒，而且壓片期間從成型模具取出后的回跳不超過1％。
19.氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物。
20.氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，重復進行在有機酸鹽或碳酸鹽的析出和生長以及后續(xù)造粒之前的這些步驟中發(fā)生的溶解和結(jié)晶，從而在顆粒表面形成裂縫。
21.氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，在實質(zhì)上不足以引起銀還原的溫度干燥析出物，從而分解碳酸鹽或有機酸鹽，生成氧化銀。
22.氧化銀制造工藝，包括以下步驟，向硝酸銀水溶液添加檸檬酸鈉、酒石酸鈉鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀和二氧化碳中的至少一種，其含量為每當量銀1-2當量，把混合物的pH值調(diào)節(jié)在4-9，以便產(chǎn)生銀的有機酸鹽或碳酸鹽作為中間產(chǎn)物，其特征在于，在實質(zhì)上不足以引起銀還原的溫度干燥析出物，從而分解碳酸鹽或有機酸鹽，生成氧化銀，隨后再過篩。
23.原電池，其特征在于包括權(quán)利要求1-18中任何一項的氧化銀。
24.原電池，其特征在于包括由權(quán)利要求19-22中任何一項的工藝制造的氧化銀。
全文摘要
在攪拌下向硝酸銀水溶液(銀=100g/l)中添加等當量的碳酸鈉水溶液,通過添加硝酸和氫氧化鈉把pH值調(diào)節(jié)為5.5—6.5,形成碳酸銀析出物,隨后對析出物進行清洗、在250℃以下干燥,生成氧化銀粉末。該粉末滿足電池使用中的性能,例如高的水吸收性,良好的顆粒形狀,高強度,對成型凸模無粘附,高流動性和低的碳殘余量。粉末的壓片具有高的電池容量。
文檔編號C01G5/00GK1185667SQ9712629
公開日1998年6月24日 申請日期1997年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月8日
發(fā)明者加藤秀和, 內(nèi)野重利, 戶石光輝, 張?zhí)鎻┮?申請人:同和礦業(yè)株式會社