專利名稱:供陶瓷材料用的金屬氧化物粉末及其制備方法
本發(fā)明是關(guān)于陶瓷材料的制備。
具體來說是關(guān)于供陶瓷材料用的金屬氧化物粉末的制備方法。
利用金屬醇化物的水解來制備金屬氧化物粉末是眾所周知的，為此先制備金屬醇化物溶于醇中的稀溶液，再將含水的醇溶液倒入其中，反應(yīng)通常在室溫下于隋性氮氣氛下進行，最后收集沉淀的金屬氧化物粉末。〔見“通過化學(xué)方法制備較佳的陶瓷-材料研究學(xué)會論文集”(Better Ceramics Through Chemistry-Marerial Research Society Symposia Proceedings)，1984年，第32卷，由Elsevier科學(xué)出版有限公司出版，布魯斯，費格萊(Bruce Fegley)等人所著的《單一粒度陶瓷粉末的特性和制備的工藝過程》(“Synthesis，Characterization and processing of monosized ceramics powders”)，第187至197頁;及美國專利US-A-4，543，341〕。
通常用已知方法得到的金屬氧化物粉末含有附聚物，其細(xì)度的分布是分散的，且粒子呈不規(guī)則形狀，用這樣的粒子來制備的陶瓷材料是不理想的。
本發(fā)明的目的為克服這個缺點而提供一種生產(chǎn)具有均勻球粒狀的金屬氧化物粉末的改進方法，使其中附聚物大大減少，甚至不存在，且粒子細(xì)度的分布范圍較小。
因此本發(fā)明是關(guān)于利用金屬醇化物的水解來制備供陶瓷材料用的金屬氧化物粉末的方法，根據(jù)本方法，水解是在分子中含有六個以上碳原子的酸性有機化合物存在下進行的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，陶瓷材料是指非金屬無機材料，它開始是粉末狀，其使用則需經(jīng)高溫處理如熔融或燒結(jié)處理，〔見Reinhold出版有限公司，1961年出版，由P.威廉·李(William Lee)著的《陶瓷學(xué)》(“Ceramics”)，第1頁，柯克-奧思默化學(xué)工藝百科全書(Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)1979年，第三版，第五卷;及美國的約翰威利父子出版公司(John Wiley & Sons)出版的《陶瓷學(xué)領(lǐng)域》(“Ceramics，scope”)，第234～236頁〕根據(jù)本發(fā)明的方法，金屬醇化物表示任何一種化合物，其中金屬是通過氧原子連接到碳?xì)浠衔锘鶊F上，如芳基、飽和的或不飽和的直鏈或環(huán)狀的脂族基團，該脂族基團可以是未被取代的，部份被取代的或完全被取代的。特別推薦使用含有脂族基團的金屬醇化物，優(yōu)選的是含有未被取代的飽和脂族基團的金屬醇化物，例如含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基團的金屬醇化物。
水解的目的是用水分解醇化物，產(chǎn)生水合的金屬氧化物和醇。不論所用的水量對分解金部的醇化物來講是過量或不足，操作都能很好地進行。
根據(jù)本發(fā)明，水解是在酸性有機化合物存在下進行的。
酸性有機化合物表示具有酸的特性的有機化合物，特別推薦使用飽和或不飽和的羧酸及其衍生物。較宜于選擇其分子中含有六個以上碳原子的酸類或其衍生物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)分子中含有八個以上碳原子的羧酸特別優(yōu)越，例如辛酸、月桂酸、棕櫚酸、異棕櫚酸、油酸和硬脂酸。
酸性有機化合物最適宜的使用量取決于所選擇的酸性化合物和所使用的金屬醇化物，還必需依據(jù)個別情況分別確定，并取決于相應(yīng)于陶瓷粉末的形態(tài)所要求的質(zhì)量。通常所采用的酸性有機化合物對金屬醇化物的摩爾比最少為10-3，對于羧酸理想的摩爾比為0.005～3，更適宜的摩爾比為0.015～0.35。
根據(jù)本發(fā)明的方法的應(yīng)用，在水加到醇化物中以后，及金屬氧化物成核以前，最好是盡快形成醇化物及水和酸性有機化合物的均相混合物。為此醇化物和水最好使用有機溶液的形式，適宜時醇化物的有機溶劑不含水。用于醇化物和水的有機溶劑可以是相同的也可以是不同的，在醇化物和水溶于不同有機溶劑的情況下，通常宜選用可混溶的有機溶劑，醇及其衍生物通常更宜選用，尤其是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。此外在醇化物和水的有機溶液中應(yīng)當(dāng)避免存在固體粒子。溶液的混合可按英國專利申請GB-A-2，168，334中描述的方法進行。
醇化物和水在其各自的有機溶劑中的最佳稀釋率取決于各種因素，特別是取決于所應(yīng)用的醇化物，所選擇的酸性有機化合物的性質(zhì)及用量，操作溫度，反應(yīng)介質(zhì)的攪動程度及金屬氧化物粉末的所需質(zhì)量;它們需分別情況按常規(guī)的實驗工作進行測定。按常規(guī)一般推薦使用的含醇化物的有機溶液和含水的有機溶液分別是每升含有少于2摩爾的金屬醇化物和少于5摩爾的水。特別有利的摩爾濃度對于金屬醇化物溶液為0.05～1摩爾，有機水溶液為0.1～3摩爾。
水解可在空氣中進行，根據(jù)本發(fā)明方法的具體實施方案，為避免金屬醇化物不受控制地分解的危險，水解要在無水份的氣氛中進行。對本發(fā)明具體實施方案中可用如乾燥空氣、無水的氮和氬的氣氛。
原則上溫度和壓力不是關(guān)鍵，通常操作多半在室溫和常壓下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，酸性化合物通常與水混合，較理想的是在水解前與金屬醇化物混合，也可選擇釋三種組分同時混合。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所產(chǎn)生的金屬氧化物通常呈非結(jié)晶的水合狀態(tài)，并由細(xì)粉末組成，其粒徑通常不超過5微米，通常是0.05～2微米。
需要時粉末可以在適當(dāng)?shù)臏囟认陆?jīng)乾燥處理或熱處理，以便除去粉末中浸漬的酸性有機化合物、水和有機溶劑?？梢哉{(diào)整熱處理以控制粉末的孔隙率或完全除去氣孔，而且還可進一步調(diào)整以使金屬氧化物粉末結(jié)晶化。
根據(jù)本發(fā)明的方法，特別有利于應(yīng)用元素周期表Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金屬的醇化物的水解以生產(chǎn)該等金屬的氧化物，特別有利于醇化鋯的水解以產(chǎn)生氧化鋯粉末。
因而本發(fā)明也是關(guān)于金屬氧化物粉末，尤其是根據(jù)本發(fā)明的方法所生產(chǎn)的氧化鋯，其粒徑不超過5微米，優(yōu)選的是0.05～2微米。
本發(fā)明可用下列幾個實例來說明，這些實例可參閱附圖，圖1～9是氧化鋯粉末照片放大20，000倍的復(fù)制圖。
這些實例是根據(jù)本發(fā)明，按下列步驟制備氧化鋯粉末的各試驗例。
醇化鋯的有機溶液和一定量的羧酸加入反應(yīng)器內(nèi)，保持在25℃1大氣壓的乾燥氮氣氛，生成的混合物用中速攪拌10分鐘，然后在劇烈攪拌同時急速地加入一定量含水的有機溶液，反應(yīng)混合物經(jīng)2小時的熟化期，熟化結(jié)束后反應(yīng)混合物經(jīng)離心分離，收集氧化鋯粉末，并用無水乙醇洗滌，然后在室溫下用空氣流乾燥。
在實例中，粉末的平均粒徑由測量照片復(fù)制件計算得到，其平均粒徑可用下列關(guān)系式表示〔見G.赫爾登(Herdan)所著的《小粒子統(tǒng)計》(“Small particle statistics”)，第二版，第10～11頁(1960)，巴特沃思(Butter worths)〕。
d＝ (∑nidi)/(∑ni)式中ni表示具有直徑di的粒子數(shù)。
例1本例的特征在于下列特定的操作條件。
醇化鋯的有機溶液0.2M正丁醇鋯的乙醇溶液100毫升。
羧酸1.6 10-3摩爾油酸和水的有機溶液0.7M水的乙醇溶液100毫升。
所得氧化鋯粉末如圖1所示，其平均粒徑第于0.59微米。
例2至例4這些實例與例1不同之處僅在于不同羧酸的選擇，所選用的羧酸是辛酸(例2)、月桂酸(例3)、異棕櫚酸(例4)。
試驗得到的氧化鋯粉末的平均粒徑列于下表，圖2～4示出這些粉末的圖樣。
例號 酸 平均粒徑(微米) 圖號2 辛酸 0.35 23 月桂酸 0.49 34 異棕櫚酸 0.58 4例5和例6這些實例與例1不同之處僅在于所用油酸量的不同，其用量如下例50.96 10-3摩爾例63.16 10-3摩爾圖5和圖6分別示出例5和例6的試驗中得到的粉末圖樣，粉末的特征在于其平均粒徑等于例50.46微米例61.20微米例7本例與例1不同之處在于醇化物的選擇，其中選用正丙醇鋯，其他條件保持不變。
圖7示出所得氧化鋯粉末的圖樣，其平均粒徑為0.70微米。
例8本例的特征在于下列操作的參數(shù)醇化鋯的有機溶液0.2M正丙醇鋯的正丙醇溶液100毫升。
羧酸3.2 10-3摩爾油酸和水的有機溶液0.7M水的正丙醇溶液100毫升。
所得的氧化鋯粉末在圖8中示出，其平均粒徑等于1.5微米。
例9本例的特征在于下列操作的條件醇化鋯的有機溶液0.2M正丁醇鋯的正丁醇溶液100毫升。
羧酸6.4 10-3摩爾油酸和水的有機溶液0.7M水的正丁醇溶液100毫升。
所得氧化鋯粉末其平均粒徑為2.6微米。
例10本例與上述各例不同之處在于水解前羧酸與水的有機溶液混合。
其操作的條件如下醇化鋯的有機溶液0.2M正丙醇鋯的正丙醇溶液100毫升。
羧酸3.8 10-3摩爾的油酸和水的有機溶液0.7M水的正丙醇溶液100毫升。
油酸首先與水的有機溶液混合，在劇烈攪拌下將所得均相混合物急速地加到醇化鋯的有機溶液中。
兩小時的熟化期結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)離心分離，收集氧化鋯粉末并用無水正丙醇洗滌，然后在室溫氮氣氛下乾燥。
所得的氧化鋯粉末如圖9所示，其平均粒徑為0.73微米。
權(quán)利要求
1.利用金屬醇化物的水解以制備供陶瓷材料用的金屬氧化物粉末的方法，其特征在于水解是在其分子中含六個以上碳原子的酸性有機化合物存在下進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于酸性有機化合物是選自分子中含有六個以上碳原子的羧酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其特征在于所用酸性有機化合物的摩爾數(shù)是金屬醇化物的摩爾數(shù)的0.005～3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3中任一項的方法，其特征在于酸性有機化合物是在水解前加到金屬醇化物或水中。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4中任一項的方法，其特征在于使用的金屬醇化物和水是其有機溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其特征在于所用含醇化物的醇溶液中，每升含0.05～1摩爾的醇化物，所用含水的醇溶液中，每升含0.1～3摩爾的水。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任一項的方法，其特征在于為完成水解，在金屬氧化物開始成核前，金屬醇化物，水和酸性有機化合物先混合以產(chǎn)生一個均相混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任一項的方法，其特征在于金屬醇化物是選自元素周期表中Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ族金屬的醇化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其特征在于金屬醇化物包括醇化鋯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至9中任一項的方法，生產(chǎn)的金屬氧化物粉末是由粒徑為0.05～2微米的球粒組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的粉末，其中金屬氧化物包含氧化鋯。
專利摘要
在酸性有機化合物存在下，用金屬醇化物的水解來制備供陶瓷材料用的金屬氧化物粉末的方法。
文檔編號C01B13/32GK87100401SQ87100401
公開日1987年8月5日 申請日期1987年1月20日
發(fā)明者弗朗茲·勒格朗, 帕特里夏·范登博希-德布魯伊克, 呂克·勒羅 申請人:索爾維公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan