專利名稱:從鈦鐵礦中回收鈧的制作方法
一種金屬鈧的氧化物提取方法。
鈧在地殼中的豐度很低，約為6×10-4%。其獨(dú)立的工業(yè)礦物資源極少。工業(yè)上主要從加工處理鈾礦，鎢礦，錫礦和鈦鐵礦等過程中回收鈧。由于鈧含量很低，從礦物中回收鈧，一般需經(jīng)過三個(gè)階段(1)初期富集階段;(2)分離凈化階段和(3)，精制得大于99%SC2O3階段。
在初期富集和分離凈化鈧階段，溶劑萃取法是主要方法。根據(jù)文獻(xiàn)〔1〕評論，從低含鈧量(10-3-5×10-2克/升SC2O3)的硫酸鹽或鹽酸鹽溶液中富集鈧，用二-(2-乙基己基)磷酸(簡稱D2EHPA或P204)比較合適。而從含大于1%SC2O3富集物中分離凈化鈧，則可用于酯從鹽酸或硝酸溶液中萃取鈧。最后經(jīng)草酸沉淀精制得大于99%Sc2O3。
硫酸法分解鈦鐵礦時(shí)，水解除鈦后的廢硫酸液中含有鈧?；厥者@部分鈧，文獻(xiàn)〔1〕中雖有蘇聯(lián)用P204萃取富集鈧實(shí)例，但鈦鐵礦產(chǎn)地不同，鈧和其它元素含量不同，P204萃取富集鈧的結(jié)果也不同。如，我國廣東廣西的鈦鐵礦約含0.004-0.006%鈧。經(jīng)硫酸法分解制造鈦白粉時(shí)，水解除鈦后的硫酸液中含10-20毫克/升鈧，雜質(zhì)Fe，TiO2含量各約30-40克/升，還有每升數(shù)克的Ca，Mg。而Si，Al，Ln系元素，As，V等含量也比鈧高。在攀枝花60%TiO2的鈦渣中，Al2O3+SiO2+Mg的含量約占30%，CaO約占3%，∑Fe約占2%，V2O5約占0.5%，即使Cr2O3的含量(約0.02%)也比鈧高一個(gè)數(shù)量級。它經(jīng)硫酸分解制造鈦白粉時(shí)，水解除鈦后溶液中含鈧僅5-8毫克/升。在這樣組成復(fù)雜，雜質(zhì)含量又高的硫酸介質(zhì)中用P204萃取富集鈧，結(jié)果并不理想。如當(dāng)水相〔H+〕＝5-7MOL，Sc＝8.0毫克/升，TiO2＝5.4克/升(其他雜質(zhì)不分析，以下同)時(shí)，用0.5MP204-煤油萃取鈧，相比O/A＝1/20，平衡15分鐘，鈧的萃取率并不高(表1) 同時(shí)，隨著水相中Sc，Ti含量增加，Sc的萃取率明顯下降。當(dāng)Sc的含量高到20毫克/升左右，TiO2含量大于10克/升時(shí)，在同樣的P204萃取條件下，Sc的萃取率僅50%左右。而且，當(dāng)用H2SO4等洗滌萃后有機(jī)相中鈦時(shí)，即使加入雙氧水絡(luò)合鈦，也不能將Sc富集到10%。在多次洗滌過程中，Sc反而損失了5-10%。同樣，在TBP分離凈化鈧(HCl介質(zhì))時(shí)，萃入有機(jī)相的鈧需用約7MOL HCl多次洗滌除鈦。洗滌時(shí)加入H2O2后，洗滌效率提高了，但操作環(huán)境卻變壞了(逸出氯氣)。
為了提高從鈦鐵礦硫酸分解液中萃取鈧，減少萃取后的洗滌除鈦操作，進(jìn)而提高鈧的收率，發(fā)明了酸性磷類和中性磷酸萃取劑協(xié)同萃取初期富集鈧，萃后有機(jī)相不經(jīng)洗滌除鈦等雜質(zhì)，直接用氫氧化鈉反萃，鹽酸溶解，再經(jīng)中性磷類萃取劑組成的萃取樹脂(一種由中性磷類萃取劑與高分子擔(dān)體在引發(fā)劑作用下通過液體懸浮聚合原理制得的高分子樹脂)上萃取色譜分離凈化鈧，最后草酸精制得純度大于99.9%Sc2O3方法。本發(fā)明所用的酸性磷類萃取劑為P204和P507(2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯);中性磷類萃取劑為TBP和P350(甲基磷酸二甲庚酯)。萃取樹脂含中性磷類萃取劑55-62%(重量比)?，F(xiàn)將本發(fā)明方法詳述如下P204+TBP從HCl介質(zhì)中萃取鈧是一種反協(xié)同萃取〔2〕。本發(fā)明采用P204(或P507)+TBP從H2SO4介質(zhì)中萃取Sc是一種正協(xié)同萃取(表2，表3)表2，酸度對0.5MP204+10%TBP-煤油萃取鈧影響水相H2SO4介質(zhì)，含Sc＝8.0毫克/升，TiO2＝5.4克/升有機(jī)相0.5MP204+10%TBP-煤油相比O/A＝1/20，平衡時(shí)間15分鐘 表3，TBP添加量對P204或P507萃取鈧的影響水相6MOL H2SO4，含Sc＝17.5毫克/升，TiO2＝12.5克/升相比O/A＝1/20，平衡時(shí)間10分鐘
萃取后的有機(jī)相不經(jīng)過洗滌除TiO2等雜質(zhì)，其Sc2O3含量約300毫克/升左右，Sc2O3/TiO2＝1-2%(重量比)。直接用NaOH反萃有機(jī)相中Sc，得Sc(OH)3沉淀。將Sc(OH)3溶解于HCl，調(diào)節(jié)到一定酸度后(TBP萃取樹脂為6-8MOL HCl，P350萃取樹脂為4.5-6MOL HCl)，經(jīng)萃取樹脂吸附鈧，而鈦基本不吸附附。然后經(jīng)HCl淋洗除去鈦等雜質(zhì)，再用小于0.5MOL HCl淋洗鈧，在收集的淋洗液中，TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。整過萃取色譜分離凈化鈧的收率大于90%。Ss中TiO2的凈化程度大于10000倍。
萃取色譜的結(jié)果列表4、表5。
表4，Sc，Ti在TBP萃取樹脂上的分離TBP萃取樹脂，樹脂粒度100-150篩目。
萃取色譜柱柱徑16毫米，柱高110毫米流速1毫升/厘米2·分進(jìn)料7.6MOL HCl料液50毫米，共含Sc2O340毫克，TiO24.16克。

表5，P350萃取樹脂上Sc，Ti的分離P350萃取樹脂，樹脂粒度100-150篩目萃取色譜柱柱徑16毫米，柱高110毫米流速1毫升/厘米2·分進(jìn)料液5.5MOL HCl共50毫升，共含Sc12.3毫米，TiO21.09克 萃取色譜分離所得的含鈧?cè)芤航?jīng)草酸沉淀精制即得大于99.9%Sc2O3。
根據(jù)本發(fā)明方法的描述，從硫酸分解鈦鐵礦的水解除鈦后溶液中回收鈧的條件為
溶液酸度5-8MOL H2SO4(最佳5-5.5MOL)，鈧含量5-20毫克/升，以0.5MP204+4-8%TBP-煤油協(xié)同萃取鈧(最佳0.5MP204+5%TBP-煤油)相比O/A＝1/20，平衡時(shí)間為15分鐘，Sc的萃取率大于87%。NaOH反萃所得的Sc(OH)3用HOl溶介，萃取色譜分離凈化鈧。采用55-62%TBP萃取樹脂(粒度100-150篩目)時(shí)，進(jìn)料酸度7.5-8MOL HCl(最佳7.5MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用7.0-7.5MOL HCl淋洗鈦，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗鈧;或者用55-62%P350萃取樹脂(粒度100-150篩目)時(shí)，進(jìn)料酸度5-6MOL HCl(最佳5.5-5.8MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用5-6MOL HCl淋洗鈦，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗鈧，鈧的收率大于90%。萃取色譜所得鈧?cè)芤航?jīng)草酸沉淀精制得大于99.9%Sc2O3。整個(gè)方法鈧的收率大于70%。
實(shí)施例1水解除鈦后廢液1000升(游離H2SO4酸度5MOL，Sc＝16.75毫克/升，TiO2＝8.8克/升)和0.5MP204+5%TBP-煤油50升放入1.5立方米的單級萃取器內(nèi)，攪拌15分鐘(轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分)，靜止分層。所得平衡水相中Sc為1.88毫克/升，TiO28.0克/升;平衡有機(jī)相中Sc為303.5毫克/升，TiO216.2克/升。據(jù)此計(jì)算得Sc的單級萃取率為88%，TiO2為9.1%。
實(shí)施例20.5MP204+5%TBP-煤油萃取Sc后有機(jī)相，內(nèi)含271毫克/升Sc，14.83克/升TiO2。以2MOL NaOH直接反萃Sc，相比＝50升/50升，平衡時(shí)間3分鐘。反萃后有機(jī)相中含Sc10.5毫克/升，TiO22.77克/升。氫氧化物經(jīng)過濾，其濾液含Sc0.056毫克/升，TiO20.33克/升。
實(shí)施例37.7MOL HCl溶液，含Sc2O30.22克/升，TiO224.46克/升，共9.86升。流經(jīng)粒度100-150篩目的含55-62%TBP的萃取樹脂組成的萃取色譜柱。色譜柱柱徑φ40×760毫米，流量15毫升/分。待料液流完后，用7MOL HCl淋洗鈦，淋洗液體積共4升。然后再用水淋洗鈧，共10升。所得結(jié)果為由進(jìn)料液流出的TiO2共219.38克7MOL HCl淋洗液流出的TiO2共20.17克，Sc2O3共0.10克水淋洗鈧流出的TiO20.015克，Sc2O32.11克。
實(shí)施例455-62%P350萃取樹脂，粒度100-150篩目。萃取色譜柱柱徑φ40×760毫米，進(jìn)料為5.5MOL HCl溶液，Sc含量0.606克/升，TiO226.1克/升，進(jìn)料速度15毫升/分，共進(jìn)料6升。然后用5MOL HCl2升淋洗鈦，0.9升水淋洗鈧，得Sc3.50克，TiO20.021克，Sc收率96.2%。
實(shí)施例5草酸沉淀精制。將含Sc2O3～90%，F(xiàn)e2O35-10%，TiO2＜0.9%的溶液，用氨水調(diào)節(jié)酸度至PH2，然后飽和草酸溶液(草酸加量為理論量3倍)，使草酸鈧沉淀，陳化，過濾，烘干，800℃灼燒，得氧化鈧，其中含Sc2O3～99%，F(xiàn)e2O3～0.1%，TiO2～0.05%。再用HCl將此氧化鈧?cè)芙?，草酸沉淀，得Sc2O3＞99.9%氧化物。二次草酸沉淀所得氧化物主要雜質(zhì)分析結(jié)果如況，%Ae2O3CuO Fe2O3MgO TiO2一次草酸沉淀0.013 0.002 0.1 0.0016 0.062Cr2O3V2O5Sc2O3＜0.003 ＜0.003 99Ae2O3CuO Fe2O3MgO TiO2二次草酸沉淀0.0010＜0.0001 0.0056 0.0005 0.003Cr2O3V2O5Sc2O3＜0.003 ＜0.003 ＞99.9參考文獻(xiàn)〔1〕C.A.CEMEHOB др，чBeTHble MeTaлльl，1212(1983)43-47〔2〕E.B.MNXлNH дP，
權(quán)利要求
1.一種金屬鈧的氧化物提取方法，從鈦鐵礦硫酸分解除鈦液中提取鈧需經(jīng)(1)初期富集階段(2)分離凈化階段和(3)草酸精制階段。本發(fā)明特征在于用酸性磷類和中性磷類萃取劑協(xié)同萃取初期富集鈧，萃后有機(jī)相不經(jīng)洗滌除鈦等雜質(zhì)。直接用氫氧化鈉反萃，鹽酸溶解，再經(jīng)中性磷類萃取劑組成的萃取樹脂上萃取色譜分離凈化鈧，最后草酸精制得純度大于99.9%Sc2O3。
2.權(quán)利要求
1所述的酸性磷類和中性磷類萃取劑協(xié)同萃取初期富集方法，其特征在于采用P2O4(或P5O7)+TBP從H2SO4介質(zhì)中萃取Sc，溶液酸度5-8MOL H2SO4(最佳5-5.5MOL)，鈧含量5-20毫克/升，以0.5MP204+4-8%TBP-煤油(最佳0.5P204+5%TBP-煤油)，相比O/A＝1/20，平衡時(shí)間15分鐘協(xié)同萃取Sc。
3.權(quán)利要求
1所述的中性磷類萃取劑組成的萃取樹脂上萃取色譜分離凈化鈧方法，其特征在于使用含55-62%TBP萃取樹脂，粒度100-150篩目，進(jìn)料酸度7.5-8MOL HCl(最佳7.5MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用7.0-7.5MOL HCl淋洗鈦，小于0.5MOL HCl(最佳水)淋洗鈧，使進(jìn)料中的Sc2O3/TiO2＝1-2%純化到淋洗銃液中的TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。
4.權(quán)利要求
1所述的中性磷類萃取劑組成的萃取樹脂上萃取色譜分離凈化鈧方法，其特征在于使用含55-62%P350萃取樹脂粒度100-150篩目，進(jìn)料酸度5-6MOL HCl(最佳5.5-5.8MOL HCl)，流速1毫升/厘米2·分，然后用5-6MOL HCl淋洗鈦，小于0.5MOL HCl(最佳用水)淋洗鈧，使進(jìn)料中的Sc2O3/TiO2＝1-2%純化到淋洗鈧液中的TiO2/Sc2O3＜1%(重量比)。
專利摘要
一種金屬鈧的氧化物提取方法。從酸度5-8mol H
文檔編號C01F17/00GK87101034SQ87101034
公開日1988年11月23日 申請日期1987年5月8日
發(fā)明者陸世鑫, 肖建華, 郭宋文, 唐定芳, 韓錦文, 平金躍, 王志德, 張道娣, 王寒洲, 忻明尤, 關(guān)錦輝, 呂愛玉, 江美華, 吳成龍, 王一心, 張靜燕 申請人:上海躍龍化工廠, 上海東升鈦白粉廠, 上海有色金屬研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan