專利名稱：處理由煙道氣脫硫或其它來源產(chǎn)生的含硫物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的領(lǐng)域?yàn)樘幚碛蔁煹罋饷摿蚧蚱渌鼇碓串a(chǎn)生的含硫物質(zhì)，如溶解性差的金屬硫化物。
近年來，政府和其它團(tuán)體在反對(duì)空氣污染方面日益活躍。大氣中SO2的富集是已成為特別有害的一種空氣污染形式。過去，工廠如電廠和其它蒸氣發(fā)生裝置、硫酸廠、金屬冶煉廠和石油精煉廠只是將其含有硫排放物的煙道氣排入大氣。排放氧化硫的工廠的增加與密集使地面SO2濃度增大及由SO2衍生的在空氣中的硫酸鹽懸浮粒子逐漸增長至據(jù)認(rèn)為構(gòu)成有害污染的水平。
最初，減小地面SO2濃度的問題是通過會(huì)更廣泛地分散SO2的高煙囪來解決的，以此保持地面SO2濃度小于臨界污染水平。工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展以及SO2轉(zhuǎn)化成分散于大氣中有害的硫酸鹽顆粒之機(jī)理的公知引起了政府強(qiáng)制SO2污染限度的嚴(yán)格化，這迫使工業(yè)和政府都要尋求減小或消除SO2污染的方法。
工業(yè)上已建立了一些方法以減少SO2的排放，或通過煙道氣脫硫(FGD)，或通過燃燒之前從燃料中除去硫如通過氣化法。這些方法在不同程度上是成功的。
在一般的工業(yè)實(shí)踐中利用吸收方法，如用石灰或石灰石漿液濕法洗滌、石灰或石灰石干法噴射或?yàn)楸景l(fā)明的目的所優(yōu)選的石灰或石灰石漿液的噴霧干燥，將二氧化硫從如來自燃燒煤或其它含硫燃料的煙道氣的廢氣中回收。每種方法都產(chǎn)生廢物，包括被雜質(zhì)如礦渣、重金屬鹽、飛灰和由石灰或石灰石以及燃料帶入的未燃燒碳所污染的硫酸鈣、亞硫酸鈣和碳酸鈣。濕洗法具有石灰或石灰石利用率較高、排放廢氣中二氧化硫殘存量較低的優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)生必須在池中處理或在處理前干燥的水漿液狀廢物。通過噴射入燃料室的干洗法或石灰/石灰石漿注霧干燥法具有的優(yōu)點(diǎn)是煙氣溫度較高使煙縷分散更好，煙縷中的水較少，因此煙縷可見度較低，并且產(chǎn)生的干粉狀廢物通常在一個(gè)也可除去顆粒物質(zhì)如飛灰的集塵袋室中。干噴射洗滌法中石灰/石灰石的利用率較低且煙道氣中二氧化硫的濃度較高。石灰或石灰石漿液噴霧干燥法綜合了如在濕洗器中的除去二氧化硫較多的優(yōu)點(diǎn)以及由于較高的煙氣溫度帶來的在煙氣中水蒸汽較少、煙縷可見度較低、分散更好和干燥產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)被吸收的SO2的處理方式，清除煙氣或氣化燃料的方法可以分為“拋棄”或者“回收”類型?！皰仐墶狈椒ǖ奶卣鳛镾O2轉(zhuǎn)化成如亞硫酸鈣或硫酸鈣、或其與飛灰和殘余碳酸鈣或石灰合并的混合物，或者為當(dāng)固體燃料被氣化或液化時(shí)其中的硫轉(zhuǎn)化成硫化氫氣體，隨后用氧化鈣吸收形成混有原始燃料中雜質(zhì)的硫化鈣，然后被拋棄到如填坑中。含有硫酸鈣或亞硫酸鈣的物質(zhì)在某些情況下可以經(jīng)加工而制造有用的石膏產(chǎn)品，但更常見的是拋棄到如填坑中，從中可被瀝濾沖洗到地下水中。這樣“拋棄”方法幫助改善了空氣質(zhì)量，但通常需要使用有價(jià)值的土地來處理廢物，使其無利可圖，因?yàn)樗鼈儾划a(chǎn)生有用的產(chǎn)品且可能引起二次水污染，因?yàn)閺U物中的水溶性組分可能被雨水瀝濾并由于所含的亞硫酸鹽需要大量化學(xué)氧而污染地下水。填坑中所含的金屬硫化物也可以被空氣氧化形成硫酸而在地表水中流走?！盎厥铡狈椒ㄊ强稍偕乃鼈儚膹U氣中吸收SO2，然后生成元素硫或者工業(yè)上有用的硫化合物，如硫酸或液化的二氧化硫而將吸收物質(zhì)回復(fù)其原始狀態(tài)以便循環(huán)并吸收更多的SO2。比起較為簡單的基于碳酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣的“拋棄”方法，過去這種可再生的“回收”方法通常即使是在因所制造的產(chǎn)品而獲盛譽(yù)的情況下在建造和運(yùn)行方面都要更昂貴。
本發(fā)明人Franklin S.Chalmers的美國專利4,083,944提供了一種煙道氣脫硫的再生方法的現(xiàn)有技術(shù)。
Koszarycz等的美國專利5,607,577提供了涉及向加拿大Alberta當(dāng)?shù)氐腁thabaska焦油砂中加入氧化鈣以阻止廢砂中殘留焦炭燃燒時(shí)排放二氧化硫的設(shè)備和方法，這樣基本上避免了單獨(dú)的煙道氣脫硫設(shè)備的必要及花費(fèi)。還有含各種形式的硫的最終產(chǎn)物的再分布。這些包括鈣和硫的固體化合物、液體烴-硫化合物和硫化氫氣體。該煙道氣脫硫(FGD)方法的替代方法中的鈣和硫的固體化合物與各種煙道氣脫硫(FGD)方法的產(chǎn)物在組成上是類似的。該方法假設(shè)這些產(chǎn)物要被拋棄。
Thomas D.Wheelock的美國專利5,433,939(′939專利)看來是T.D.Wheelock博士的衣阿華大學(xué)州立大學(xué)(ISU)方法(美國專利4,102,989)開發(fā)的繼續(xù)，其目的主要是隨著二氧化硫的放出，將硫酸鈣和亞硫酸鈣轉(zhuǎn)化成氧化鈣。某些條件下早期的方法優(yōu)先產(chǎn)出不希望的硫化鈣。Wheelock博士看來似乎已提到其早期方法的缺陷。在′939專利中所描述的方法是從向流化床氣-固高溫氧化-還原反應(yīng)器中加入硫化鈣開始的，反應(yīng)器具有由雙周期交替模式操作的雙區(qū)或單區(qū)，其中亞硫酸鈣被交替地氧化成硫酸鈣，逐步地還原為氧化鈣，最終將所有加入的硫化鈣物質(zhì)氧化成氧化鈣和二氧化硫。在ISU方法中，存在著交替氧化和還原之間微妙的平衡所固有的高操作成本和控制問題，并且涉及作為產(chǎn)物的二氧化硫或硫酸的制造、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)膯栴}和費(fèi)用。該專利中第1欄第14-33行描述了該技術(shù)中處理廢硫化鈣的必要。
Thomas D.Wheelock的美國專利5,653,955是對(duì)所引的Wheelock早期的’939專利的改進(jìn)專利。該專利將早期描述的氣-固高溫氧化-還原方法從流化床反應(yīng)器延伸到亦包括固定和移動(dòng)床反應(yīng)器并對(duì)早期取得專利的方法的機(jī)理作了更為詳細(xì)的討論。
Keener等的美國專利5,037,450涉及將硫和氮化合物從試驗(yàn)的含硫的煤中移到吸收劑材料中的設(shè)備和方法，規(guī)定的吸收劑材料優(yōu)選氧化鈣或碳酸鈣(第5欄第25-33行)。廢吸收劑以硫化鈣的形式被收集以便用未詳細(xì)說明的方式再生(第4欄第10-13行)。該專利指出(第5欄第68行至第6欄第1行)廢吸收劑CaS可隨后在未說明的單獨(dú)操作中再生為CaO，并進(jìn)一步指出(第6欄第52-54行)由于廢吸收劑(CaS)可以再生成CaO，設(shè)備將會(huì)減少固體廢料的輸出。
Rice等的美國專利4,824,656談到(第1欄第9-11行)在液氨溶液中溶解含硫催化劑并分離所形成的氨以回收元素硫。但在第2欄第48-52行清楚地寫道，催化劑，如用元素硫飽和的活性碳，要用無水氨液提取以溶解硫而剩下不溶的碳催化劑。第二，現(xiàn)有技術(shù)說明書(第1欄，第25-52行)引用美國專利談到用石灰的共存產(chǎn)物(concurrent production)回收二氧化硫的高溫方法，并指出(第1欄，42-45行)，“以上所有方法需要很高的溫度且無一公開了用于除去硫的催化劑的回收”。第三，將引用的該專利所涉及的生產(chǎn)載硫固體催化劑的方法描述為(第2欄，32-40行)已經(jīng)將石膏熱還原為硫化鈣，“硫化鈣轉(zhuǎn)變成硫化銨和/或二硫化銨，使用合適的催化劑依次將其氧化成硫”。CaS水漿液顯然與氨，NH4OH，反應(yīng)，沉淀出氫氧化鈣，然后硫化銨和/或二硫化銨的水溶液(第5欄，22-26行)在塔中與活性碳催化劑及空氣接觸產(chǎn)生載硫碳催化劑。
鈣、鍶和鋇鈣、鍶和鋇，合起來公知為堿土金屬元素，在化學(xué)周期表中是密切相關(guān)的，并且具有相互間基本相似的化學(xué)性質(zhì)，但也有些本質(zhì)上不同的特有化學(xué)性質(zhì)。
現(xiàn)有硫化鋇技術(shù)從19世紀(jì)初期至中葉此技術(shù)就已知了，在美國工業(yè)上生產(chǎn)鋇化合物已實(shí)踐了同樣長的時(shí)間，方法是通過用煤焙燒重晶石礦，硫酸鋇的一種形式，以產(chǎn)生黑灰，用水從中浸提硫化鋇。工業(yè)級(jí)純度的硫化鋇溶液是生產(chǎn)許多其它鋇化學(xué)品的起點(diǎn)。例如碳酸鋇是通過加入蘇打灰或一般含在煙道氣中的二氧化碳制備的；氯化鋇是通過加入氯化鈣或鹽酸制備的；硫酸鋇或鋇白是通過加入芒硝制備的；硝酸鋇是通過加入智利硝石(Chilean salt petre)制備的，等等。制備工業(yè)級(jí)溶液的關(guān)鍵是浸提硫化鋇黑灰，以便從不溶礦渣和其它雜質(zhì)中分離出工業(yè)純硫化鋇溶液。硫化鋇非常易溶于水，通?？色@得95％左右的回收率或產(chǎn)率。
在處理硫化鋇溶液以生產(chǎn)碳酸鹽的常規(guī)工業(yè)方法中，將二氧化碳引入一批硫化物水溶液中，常常以來自燃料如煤或油燃燒的煙道氣形式引入，以沉淀出工業(yè)純碳酸鋇并最終釋放出硫化氫氣體。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道在碳酸鹽化的初始階段吸收二氧化碳而不排放硫化氫，因?yàn)榱蚧^溶液水解形成氫硫化鋇和氫氧化鋇，該氫氧化物選擇性地與碳酸氫根離子反應(yīng)沉淀出碳酸鋇。
不斷加入二氧化碳使氫硫化鋇沉淀為碳酸鋇直到全部氫氧化鋇被消耗完。
這樣，反應(yīng)中點(diǎn)用反應(yīng)器中突然出現(xiàn)濃度兩倍于進(jìn)入的二氧化碳的硫化氫氣流來標(biāo)志。斷缺二氧化碳，且由于煙道氣將殘余的被溶解的硫化氫從剩余母液中洗提，而使硫化氫氣體的排出停止，以此標(biāo)志反應(yīng)的終點(diǎn)。沉淀經(jīng)沉降，過濾，在過濾裝置中水洗，干燥，裝袋并出售。排出的硫化氫氣體經(jīng)剩余煙道氣稀釋，可以用苛性堿水溶液吸收以制備硫化鈉或者可以作為加入的原料送到任一類已工業(yè)化的轉(zhuǎn)化工廠，用空氣部分氧化或其它方法生產(chǎn)元素硫。
硫化鈣工業(yè)的歷史很久以來硫化鈣被確認(rèn)為在水中是不溶的。從鹽和硫酸制造蘇打灰的方法是由Leblanc于1792年在法國St.Denis首先建立的。已知在Leblanc方法中，食鹽與硫酸反應(yīng)生成硫酸鈉(固體)和鹽酸(氣體)。
然后硫酸鈉在高溫下與石灰石(碳酸鈣)及煤反應(yīng)，生成包括碳酸鈉、硫化鈣、殘余碳及煤灰的“黑灰”。之后用水從不溶的硫化鈣、碳和煤灰中浸提出碳酸鈉，隨后通過蒸發(fā)方法分離成工業(yè)純形式。Leblanc方法作為蘇打灰的主要來源只是在1885年之后才在世界范圍內(nèi)被氨-蘇打或Solvay方法取代。Kirk和Othmer在Encyclopedia ofChemical Technology，第3版(22:118)中提到Leblanc方法廢物中的氫硫化鈣Ca(SH)2被用來制造硫代硫酸鈉。
已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試來設(shè)計(jì)方法以從天然石膏或從磷酸制造業(yè)或石灰/石灰石煙道氣脫硫(FGD)洗滌所產(chǎn)生的工藝廢物中回收硫或硫酸。將石膏轉(zhuǎn)化成硫酸和水泥的Müller-Kühne方法是由Bayer于1916-1918年在德國將其工業(yè)化的。該開發(fā)的核心為一種方法，它產(chǎn)生適于制造硫酸的二氧化硫氣流和適于制造卜特蘭(Portland)水泥的熟料。Müller-Kühne方法現(xiàn)在用于工業(yè)上。將石膏還原成二氧化硫和熟料的兩階段流化床反應(yīng)器體系公開于Wheelock的美國專利4,102,989中，并轉(zhuǎn)讓給了衣阿華州立大學(xué)。有時(shí)它被叫做ISU方法。Müller-Kühne和ISU方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是如果FGD廢物包含有多于化學(xué)計(jì)量的來自飛灰的未燃燒碳，反應(yīng)就不能被控制以產(chǎn)生所希望的熟料和二氧化硫，而代以產(chǎn)生與其它物質(zhì)混合的硫化鈣為唯一產(chǎn)物。分離含在飛灰中的過量碳以使其過程按所希望的進(jìn)行將需要在FGD設(shè)備中復(fù)制很昂貴的袋-室裝置或者耗資引入不含碳的硫酸/亞硫酸鈣以和FGD廢物質(zhì)加入原料混合。
由美國礦物局(USBM)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模及由Elcor公司以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行的石膏熱還原均在Kirk和Othmer的Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版(22:91,92)中進(jìn)行了討論。60年代后期礦物局對(duì)通過與煤一起還原焙燒從石膏CaSO4制造元素硫或通過還原氣體在900-950℃生產(chǎn)硫化鈣的兩種方法進(jìn)行了深入細(xì)致的研究(Sulfur,80,1969)。第一種USBM方法是將硫化鈣在水中形成漿液，用含二氧化碳的煙道氣將該漿液碳酸鹽化以沉淀出與礦渣和灰混合的碳酸鈣并排放隨后可在Claus處理工廠還原成元素硫的硫化氫。第二種USBM方法涉及在逆流離子交換體系中氯化鈉反應(yīng)(假設(shè)與二氧化碳、水和硫化鈣)生成碳酸鈉、氯化鈣和元素硫。在該方法中，每生產(chǎn)一噸硫每一種副產(chǎn)物就要產(chǎn)出三噸。兩種方法均未工業(yè)化，但第一種USBM方法的某些技術(shù)被用于Elcor Co.建于德克薩斯西部的工廠(Chem.Engineering News,21,3月20日，1967)，并于1968年進(jìn)行了短暫的工業(yè)運(yùn)行。Elcor使用了豎式窯和重整天然氣以還原石膏為硫化鈣，然后將其在水中淬火，在球磨機(jī)中研磨，與更多的水混合并與來自豎式窯中的二氧化碳接觸，放出硫化氫，并沉淀出與硫化物灰雜質(zhì)完全混合的碳酸鈣。在Claus工廠將硫化氫還原為元素硫。不純的碳酸鈣沒有市場，盡管據(jù)說許多技術(shù)問題已經(jīng)解決，但由于價(jià)格過高的生產(chǎn)耗費(fèi)如球磨機(jī)的使用，無利可圖的工廠還是關(guān)閉了。
在該領(lǐng)域尚需煙道氣脫硫及處理含硫物質(zhì)如難溶的金屬硫化物的改進(jìn)方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種處理含硫物質(zhì)的方法，該含硫物質(zhì)來源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物組成的組。該方法包括提供來自所述來源的含硫化鈣的混合物，是通過用含鈣物質(zhì)與所述來源中含硫物質(zhì)反應(yīng)以生產(chǎn)還含雜質(zhì)的所述含硫化鈣的混合物。該方法進(jìn)一步包括將所述的硫化鈣的大部分從所述的含硫化鈣的混合物中浸提到含硫化氫的第一水溶液中，硫化氫用量足以將大部分所述的硫化鈣在第一水溶液中溶解，以形成含氫硫化鈣的第二溶液。將含氫硫化鈣的第二溶液與所述的不溶雜質(zhì)分離，從第二溶液中沉淀出選自由碳酸鈣和氫氧化鈣組成的組中的含鈣物質(zhì)。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種設(shè)備，它包括含硫化鈣的混合物所在的浸提區(qū)，該混合物來源于由含硫、含碳的燃料及含硫、含碳燃料的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物組成的組，在浸提區(qū)大部分硫化鈣被從所述的含硫化鈣的混合物中浸提到含硫化氫的第一水溶液中，其硫化氫的量足以將所述硫化鈣的大部分溶于所述的第一水溶液中，以便形成含氫硫化鈣的第二溶液。該設(shè)備包括一個(gè)與浸提區(qū)相連的分離系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)將所述含氫硫化鈣的第二溶液與所述的不溶雜質(zhì)分離。該設(shè)備進(jìn)一步包括與分離系統(tǒng)操作關(guān)聯(lián)的(operatively associated with)沉淀區(qū)，在該區(qū)含鈣物質(zhì)從第二溶液中沉淀出來，所述的含鈣物質(zhì)選自由碳酸鈣和氫氧化鈣組成的組。
本發(fā)明還提供了一種處理含金屬硫化合物的物質(zhì)的方法，包括在還原劑的存在下加熱含金屬硫化合物的第一混合物，所述金屬選自由鈣和鍶組成的組，該硫化合物選自由硫酸鹽和亞硫酸鹽組成的組，以便將含金屬硫化合物的第一混合物轉(zhuǎn)變成包括雜質(zhì)和所述金屬的相應(yīng)硫化物的第二混合物。在含硫化氫的第一水溶液中，將所述的金屬硫化物的大部分從第二混合物中浸提出來，其硫化氫的量足以將所述金屬硫化物的大部分溶于第一水溶液中，以便形成含所述金屬的相應(yīng)的金屬氫硫化物的第二水溶液。將含所述金屬氫硫化物的第二溶液與所述的雜質(zhì)分離，從所述的第二溶液中沉淀出選自由所述金屬的金屬碳酸鹽和所述金屬的金屬氫氧化物組成的組的含金屬物質(zhì)。
本發(fā)明允許使用各種技術(shù)和化學(xué)方法通過石灰/石灰石清洗(煙道氣脫硫)從其它氣體中選擇性地吸收硫；經(jīng)濟(jì)地運(yùn)輸中間產(chǎn)物，優(yōu)選干燥形式，以使運(yùn)輸及干燥費(fèi)用減至最小，或者如需要也可作為漿液；用煤或其它還原劑一起焙燒干燥物質(zhì)以將其轉(zhuǎn)化為粗硫化鈣和雜質(zhì)的混合物；在水溶液中浸提硫化鈣以將硫化鈣與礦渣及其它雜質(zhì)分離；通過加入碳酸根離子以碳酸鹽的形式或者通過物理方法移走硫化氫以氫氧化物的形式沉淀出工業(yè)純的鈣；通過部分氧化將從母液中移出的硫化氫還原為元素硫。從前所有利用這一總加工工序從石灰/石灰石清洗氣制備元素硫和高純度碳酸鈣的嘗試或者被確定是不可能的，因?yàn)榱蚧}在水中的溶解度非常低；或者被證明是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)椴荒茉诔恋碇霸谠擉w系中將硫化鈣與雜質(zhì)分開以便有利可圖地制造有市場的碳酸鈣。從前絲毫未意識(shí)到可以通過水解和回收(withdrawal)硫化氫而輕而易舉地從硫化鈣制備氫氧化鈣。本發(fā)明避免了結(jié)合還原/氧化方法的現(xiàn)有技術(shù)所涉及的細(xì)致的控制及化學(xué)計(jì)量問題，能夠生產(chǎn)元素硫而不是在儲(chǔ)存和向市場運(yùn)輸方面遠(yuǎn)比硫更困難和耗資的二氧化硫或硫酸，能夠?qū)⑩}化合物從其它熔渣殘余組分中分離成更有價(jià)值的產(chǎn)品。
硫化鍶和硫化氫工業(yè)上硫化鍶黑灰是從硫酸鍶礦制得的。用水浸提鍶黑灰可獲得硫化鍶溶液，用與制造碳酸鋇相似的方法通過加入二氧化碳有時(shí)可將其轉(zhuǎn)化為碳酸鍶。用此法鋇的產(chǎn)率約為95％上下，但通過還原焙燒、水浸提及碳酸鹽化從其礦中得到鍶的產(chǎn)率經(jīng)觀察僅為50％到75％左右。迄今，對(duì)此低產(chǎn)率尚無滿意的解釋。
如上所述，硫化鈣在水中基本是不溶的。在本發(fā)明之前，利用任何工業(yè)上鋇的加工工藝和化學(xué)方法的變化方法純化硫化鈣以經(jīng)濟(jì)地制造其他工業(yè)純鈣鹽已在工業(yè)上被證明是不實(shí)用的并且一般被認(rèn)為是不可能的。
本發(fā)明允許并人為另一種難以達(dá)到的可再生的煙道氣清洗方法，或并人為一種從石膏中經(jīng)濟(jì)地回收硫的方法，通過加入不同量的硫化氫，一種在該過程中完全可回收和循環(huán)的易得化學(xué)品，使硫化鈣在水中的溶解度從基本不溶(15℃,0.0121gm CaS/100ml溶液；20℃,0.0212gm CaS/100ml溶液；或100℃,0.4614gm CaS/100ml溶液)增加至非常易溶(20℃,19-21gm以上CaS/100ml溶液)的一種方法。
Norbert A.Lange在Handbook of Chemistry(蘭氏化學(xué)手冊(cè))(1946)第6版第182-3頁講到硫化鈣在冷熱水中均離解。A.Mourlot(1897)在Compt.Rend.,127,408頁的研究表明當(dāng)結(jié)晶硫化鈣與不含空氣的水加熱時(shí)，它能快速離解為氫硫化鈣和氫氧化鈣并放出硫化氫。離解反應(yīng)證明氫硫離子鈣鍵，不像硫化鋇水解產(chǎn)物中氫硫化鋇鍵那樣易于在水溶液中斷裂放出硫化氫并沉淀出不溶的氫氧化鈣。但William F.Linke在Solubilities,Inorganic and Metal-OrganicCompounds(1958)，第4版Ⅰ卷657-8頁(美國化學(xué)會(huì)，Washington,DC)引用了E.H.Riesenfeld和H.Feld(1921)在Z.Anrog.Allgem.Chem.,116,213-227頁的工作，該工作對(duì)硫化鈣在無空氣水中及含硫化氫的溶液中的溶解性(此處參見表2)得出結(jié)論“從20°和760mm壓力[H2S]的結(jié)果計(jì)算，每升中存在206.5gms.CaS。在20°和760mm壓力空氣中CaS單獨(dú)在水中的相應(yīng)值為每升0.212gms。因此H2S將CaS在水中的溶解度增加了幾乎1000倍”。本發(fā)明利用這點(diǎn)通過在一個(gè)實(shí)施方案中引入過量的硫化氫而將硫化鈣在水中的溶解度提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)(幾乎1000倍)，提供了一種從前認(rèn)為是不可能的獨(dú)一無二的整體方法以從粗的不純的硫化鈣中經(jīng)濟(jì)地回收工業(yè)級(jí)純的鈣和硫的價(jià)值。通過加入碳酸根離子，通常以二氧化碳的形式，鈣可以容易地從澄清的硫化鈣水溶液中作為碳酸鈣沉淀出來。如需要，本發(fā)明亦可利用此相同的可逆化學(xué)反應(yīng)，通過以煮沸溶液、抽真空、蒸汽提餾、惰性氣體提餾或其它合適的方法或聯(lián)用這些方法經(jīng)簡單地從溶液中移走硫化氫而從傾析的和/或過濾的氫硫化鈣溶液中回收工業(yè)純的氫氧化鈣。H.von Miller和C.Opl(1884)在德國專利D.R.P.,28067中指出如果蒸發(fā)氫硫化鈣溶液，則由于水解作用排出硫化氫并且結(jié)晶出氫氧化鈣。
硫化氫在水中的溶解正比于它在水上的分壓，且根據(jù)下列方程推動(dòng)可逆反應(yīng)離開不溶的氫氧化鈣而走向非常易溶的氫硫化鈣。從該體系中排除硫化氫使方程逆轉(zhuǎn)至沉淀氫氧化鈣。E.H.Riesenfeld和H.Feld(1921)在所引的文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了降低與氫硫化鈣溶液接觸的無空氣的硫化氫的分壓可導(dǎo)致純化的硫化鈣而不是氫氧化鈣的結(jié)晶。
使這些成就成為可能的本發(fā)明亦適用于改進(jìn)目前實(shí)用的從硫酸鍶礦制造硫化鍶的方法，通過高溫還原，然后用水浸提并碳酸鹽化以生產(chǎn)碳酸鍶。該發(fā)明通過顯著提高鍶的回收率或產(chǎn)率而極大地提高了生產(chǎn)碳酸鍶的經(jīng)濟(jì)效益，如果需要，還允許另一種可替換的氫氧化鍶的生產(chǎn)方法。
J.W.Melor在A Comprehensive Treatise on Inorganic andTheoretical Chemistry第Ⅲ卷第619-908頁(1923),Longmans,Green and Co.,London中描述了鈣、鍶和鋇及其化合物的相似性及特有的差異性，包括了許多基礎(chǔ)研究的文獻(xiàn)。硫酸鋇、硫酸鍶和硫酸鈣以及其混合物，每種在工業(yè)上都與煤和其它還原劑一起焙燒產(chǎn)生“黑灰”，其中它們各自的硫酸鹽被轉(zhuǎn)變成硫化物。應(yīng)該注意的是根據(jù)Lange的Handbook of Chemistry，第6版，1946,1224-1225頁，氫氧化鈣，Ca(OH)2，在水中只是微溶，從0℃的0.185％(重量)降至100℃的0.077％(重量)，而氫氧化鋇非常易溶于水中，從0℃的1.64％(重量)升至80℃的大于50％(重量)。根據(jù)比較，如表5所示，氫氧化鍶，Sr(OH)2，在水中適度溶解，從0℃的0.03％(重量)升至100℃的15.90％(重量)。如表2、4和6分別所示，鈣、鋇和鍶的氫硫化物非常易溶。
Melor在第13部分特別描述了硫化物。硫化鈣、鍶及鋇見740-758頁。他指出A.Mourlot(1897)在Compt.Rend.,127,408頁證明了當(dāng)結(jié)晶硫化鈣與無空氣水一起加熱時(shí)，它快速離解成氫硫化鈣和氫氧化鈣并放出硫化氫。E.Terres和K.Bruckner(1920)在Zeit.Elektrochem.,26,25頁發(fā)現(xiàn)與無空氣水一起加熱的硫化鍶以與硫化鈣類似的方式反應(yīng)放出硫化氫。Terres和Bruckner報(bào)道，冷卻溶于沸水中的硫化鍶溶液沉積出氫氧化鍶結(jié)晶，但他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)在所有溫度直至沸點(diǎn)用水萃取硫化鋇時(shí)，只形成氫氧化氫硫化鋇，Ba(SH)(OH)·5H2O。他們發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)是穩(wěn)定的且在任何條件下都不能通過結(jié)晶方法從硫化鋇溶液中分離出氫氧化鋇。
鋇、鍶和鈣在化學(xué)性質(zhì)上的這些差別已為人知近一個(gè)世紀(jì)或更長的時(shí)間，但迄今尚未判明它們深遠(yuǎn)的意義，這些差別是本發(fā)明從帶有鈣的硫化合物的雜質(zhì)中分離鈣和硫的價(jià)值及提高來自硫酸鹽礦的鍶化合物的回收產(chǎn)率以及從鍶的硫化合物中基本完全回收硫的基礎(chǔ)。
現(xiàn)在本發(fā)明解釋了為什么鋇方法不能很好地適用于回收鍶并發(fā)現(xiàn)了在較低的總成本下獲得高產(chǎn)率鍶的必要變化。
當(dāng)硫化鍶溶在水中時(shí)，它水解并離解成等分子份的微溶(水中3.5％(重量))氫氧化鍶和易溶的(水中33.2％(重量))氫硫化鍶。由于溶液中硫化鍶的濃度增加，超越了氫氧化鍶的溶度積常數(shù)，它從溶液中結(jié)晶出八水化合物(見表6)。
E.Terres和K.Bruckner(1920)在Zeit.Elektrochem.,26，第25頁中發(fā)現(xiàn)與無空氣水一起加熱的硫化鍶以和硫化鈣相似的方式反應(yīng)放出硫化氫。C.L.Berthollet(1820)在Journ.Polyt.,4,315頁報(bào)道當(dāng)冷卻硫化鍶的煮沸溶液時(shí)形成氫氧化鍶八水合物晶體。H.Rose(1842)在Pogg Ann.,55,415和533頁報(bào)道冷卻的母液含有氫硫化鍶并發(fā)現(xiàn)如果用少量水處理硫化鍶，氫硫化鍶首先進(jìn)入溶液，如果其后再用水處理剩余物，氫氧化鍶大部分溶解。后者通過更易溶的氫硫化鍶優(yōu)先溶解證明了質(zhì)量作用定律，而前者證明了與鈣-氫硫化物鍵相比在水溶液中鍶-氫硫化物離子鍵更不容易斷裂，但由于部分氫硫化鍶轉(zhuǎn)變?yōu)楦灰兹艿臍溲趸铮撊芤阂材芊懦隽蚧?。氫硫化?鋇鍵，不象其對(duì)鈣和鍶的鍵，它是牢固的。硫化鋇溶于水只產(chǎn)生氫氧化氫硫化鋇五水合物的結(jié)晶，Ba(SH)(OH)·5H2O，冷卻時(shí)不形成氫氧化鋇結(jié)晶，除非加入過量的氫氧化物。
Terres和Bruckner(1929)作成了Sr(OH)2-Sr(SH)2-H2O體系的溶解度表，W.F.Linke在所引用文獻(xiàn)的1515頁重作了此表(如此處表6重現(xiàn))。這些表證明，正如質(zhì)量作用定律所預(yù)言的，在所有溫度下隨著氫硫化鍶濃度的升高，氫氧化鍶在水中的溶解度下降。例如，在60℃，氫氧化鍶單獨(dú)在水中的溶解度約為3.25％-3.6％(重量)，氫硫化鍶單獨(dú)在水中的溶解度約為33.2％(重量)，但在存在25％(重量)的氫硫化鍶時(shí)，氫氧化鍶的溶解度下降至1.75％(重量)，并且在被氫硫化鍶飽和的溶液中進(jìn)一步下降為0。通過這些事實(shí)，顯而易見的是只是用水進(jìn)行硫化鍶黑灰的水浸提將主要形成氫硫化鍶溶液，而相當(dāng)大量的氫氧化鍶將進(jìn)入不溶的黑灰殘?jiān)?，這樣就造成了小到約只有黑灰中所含鍶的一半的產(chǎn)率。
本發(fā)明通過向浸提液中加入硫化氫，避免在浸提操作中不溶氫氧化物的損失而大大提高了鍶的回收率或產(chǎn)率。如果需要，本發(fā)明也可利用可逆的化學(xué)反應(yīng)通過以加熱和冷卻、抽真空、蒸汽提餾、惰性氣體提餾或其它合適的方法或其聯(lián)合方法經(jīng)簡單地從溶液中移走硫化氫而回收一部分含在傾析和/或過濾的氫硫化鍶溶液中的鍶為工業(yè)純氫氧化鍶。如O.Schumann(1877)在Liebig′s Ann.,187,286頁中所報(bào)道，必須小心操作避免硫化鍶在較高溫度通過水蒸汽氧化成硫酸鍶。
根據(jù)以下方程，按照Henry定律，硫化氫在水中的溶解正比于它在水上的分壓，并且推動(dòng)可逆反應(yīng)由微溶的氫氧化鍶，Sr(OH)2，向非常易溶于水的氫硫化鍶，Sr(SH)2，轉(zhuǎn)化。從該體系中排出硫化氫可以將方程轉(zhuǎn)向沉淀出氫氧化鍶。
按與工業(yè)上從相似的雜質(zhì)中傾析氫氧化氫硫化鋇溶液相似的方式從不溶的雜質(zhì)中傾析氫硫化鈣和鍶的水溶液均是可能的。所要求的溶解硫化氫的濃度及由此氫硫根離子的濃度小于與1個(gè)大氣壓分壓的與水接觸的硫化氫相平衡的濃度，如表2和6所示。雜質(zhì)通常包括來自礦物的礦渣、來自煤的灰及未燃碳或其它還原劑和金屬硫化物如鐵。所有這些雜質(zhì)在水及含氫硫根離子的水中均不溶。如需要，可將傾析液過濾以除去任何殘留的夾帶固體。
溶解度表硫化鈣CaS逐字匯編自Linke,William F.的Solubilities,Inorganic and MetalOrganic Compounds(溶解度，無機(jī)和金屬有機(jī)化合物)，A-Ir,ACompilation of Solubility Data from the Periodical Literature，卷Ⅰ，第4版，A Revision and Continuation of the Compilation Originated byAtherton Seidell,1958,American Chemical Society(美國化學(xué)會(huì))，Washington,D.C.,657-658頁。
表1硫化鈣在無空氣水中的溶解度(Foerster和Kubel,1924)通過在700-750℃加熱亞硫酸鈣1小時(shí)制備樣品。它含12.1％的CaS。t℃ 用水溶解 每100克H2O中 每100cc飽和溶液 溶解所用去的的分鐘數(shù) 溶解樣品的克數(shù) 中溶解CaS的克數(shù) CaS的百分?jǐn)?shù)15152.54140.0090 2.915152.37590.0100 3.515602.47070.0121 4.0100 153.20790.1450 37.4100 605.30800.4614 71.8表220℃下硫化鈣在水及硫化氫水溶液中的溶解度
(Riesenfeld和Feld,1921)硫化鈣樣品含有CaSO4、CaO和C。每升用樣品飽和的水中含有0.2120gms.CaS、0.3881gms.CaSO4和0.1786gms.CaO。測定有H2S存在的溶解度時(shí)使用了一種完全由玻璃構(gòu)成的儀器?？諝馔耆蒆2S代替以確保只有這種氣體存在。通過改變H2S的壓力從下及從上達(dá)到平衡。發(fā)現(xiàn)時(shí)間對(duì)平衡的獲得有很大的影響，但速率顯示為一級(jí)反應(yīng)且從中可推算出最終的平衡。在開始及搖動(dòng)溶液之后讀取壓力計(jì)，從中可知是否己從上或下達(dá)到平衡。以每100cc溶液中硫的克數(shù)的分析結(jié)果作圖，并從該曲線及Henry定律對(duì)H2S形式中S比例的計(jì)算中得出以硫氫化鈣(calcium sulfhydrate)和硫化鈣形式存在的S的差別。H2S壓力 在下列溫度下每100cc.飽和 H2S壓力 在下列溫度下每100cc.飽和溶液中的Ca(HS)2的克數(shù) 溶液中的Ca(HS)2的克數(shù)mmHg0° 20°40°mmHg 0° 20°40°100 26.61 24.87 21.97 500 31.17 28.76 26.61150 28.76 25.78 23.47 550 31.42 29.09 27.02200 29.45 26.19 24.24 600 31.66 29.43 27.35250 29.92 26.86 24.79 650 31.83 29.65 27.69300 30.09 27.45 25.20 700 32.08 30.09 28.04350 30.43 27.69 25.50 750 32.33 30.34 28.35400 30.67 28.10 25.94 760 32.41 30.42 28.44450 30.92 28.31 26.25從20°及760mm壓力的結(jié)果計(jì)算出每升中存在206.5gms.CaS。CaS單獨(dú)在20°及760mm空氣壓力下相應(yīng)的值為每升0.212gm。因此H2S使CaS在水中的溶解度增加了幾乎1000倍。
硫化鋇BaS
逐字匯編自Linke,William F.的Solubilities,Inorganic and MetalOrganic Compounds,A-Ir,A Compilation of Solubility Data from thePeriodical Literature，卷Ⅰ，第4版，A Revision and Continuation of theCompilation Originated by Atherton Seidell,1958,AmericarChemical Society,Washington,D.C.,386-387頁。
表3工業(yè)硫化鋇在水中的溶解度(Terres和Bruckner,1920)硫化鋇樣品含有87.2％BaS,4.33％Ba(OH)2和8.47％的Fe、Mn氧化物。由于空氣對(duì)硫氫化物(sulfhydrate)的氧化作用，溶解度的測定在氫氣氛下進(jìn)行。不停地?cái)嚢杌旌衔锖脦讉€(gè)小時(shí)。
每100克飽和溶液的克數(shù) 對(duì)應(yīng)的溶液中的BaSt° Ba(OH)2Ba(SH)20 2.05 2.42 4.0320 3.28 3.90 6.4840 5.32 6.32 10.560 8.14 9.68 16.580 10.62 12.6121.0100 12.80 15.2525.25表4氫硫化鋇在水中的溶解度(Terres和Bruckner,1920)t° 每100克飽和溶液中的Ba(SH)2的克數(shù)-15 32.00 32.62032.8
40 34.560 36.280 39.010043.7硫化鍶SrS逐字匯編自Linke,William F.的Solubilities,Inorganic and MetalOrganic Compounds,K-Z,A Compilation of Solubility Data from thePeriodical Literature，卷Ⅱ，第4版，A Revision and Continuation of theCompilation Originated by Atherton Seidell,1965,AmericanChemical Society,Washington,D.C.,1514-1515頁。
表5氫硫化鍶在水中的溶解度(Scheibler,1883)t°每100克溶液的克數(shù)SrO Sr(OH)2·8H2O0 0.35 0.90100.48 1.23200.68 1.74301.00 2.57401.48 3.80502.13 5.46603.03 7.77704.35 11.16806.56 16.839012.0 30.78100 18.6 47.71
由Grube和Hussbaum在1928年及Ahrens在1930年給出的較晚的測定值與Scheibler在1883年的值非常一致。
表6Sr(OH)2-Sr(SH)2-H2O體系(Terres和Bruckner,1929)當(dāng)作圖時(shí)這些結(jié)果給出由分別對(duì)應(yīng)于固相Sr(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·4H2O的兩個(gè)分支組成的曲線。
每100克飽和溶液中的克數(shù)Sr(OH)2Sr(SH)2Sr(OH)2Sr(SH)2Sr(OH)2Sr(SH)2Sr(OH)2Sr(SH)2Sr(OH)2Sr(SH)2Sr(OH)2Sr(SH)20°結(jié)果 20°結(jié)果 40°結(jié)果 60°結(jié)果 80°結(jié)果 100°結(jié)果0.41 0.00 0.82 0.00 1.75 0.00 3.63 0.00 7.78 0.00 23.200.000.30 1.56 0.72 5.9 1.65 1.40 3.15 1.60 5.60 5.60 14.007.400.25 6.68 0.70 11.4 1.60 4.87 3.04 6.08 5.00 9.50 0.15 37.800.22 12.650.62 15.8 1.60 10.833.16 11.854.88 15.5 0.00 37.800.20 14.800.60 18.3 1.55 15.933.15 16.724.10 19.600.16 18.2 0.55 20.3 1.50 20.001.75 25.0 2.70 27.500.15 19.051.00 24.0 1.10 24.101.75 26.6 2.10 28.00[sic]0.10 23.400.25 26.0 0.80 26.200.60 30.8 1.40 30.400.10 24.800.20 26.8 0.42 28.300.10 33.6 0.05 35.600.20 27.5 0.15 27.5 0.30 29.250.00 33.2 0.00 35.60[sic]0.00 27.500.00 29.7 0.10 31.600.00 31.60
當(dāng)從與空氣接觸的硫化鋇水溶液(實(shí)際上是等摩爾的氫氧化鋇和氫硫化鋇溶液)的碳酸鹽法轉(zhuǎn)變到保持在優(yōu)選無氧的硫化氫氣氛下氫硫化鈣或鍶的水溶液的碳酸鹽法時(shí)必須弄清某些在加工化學(xué)方面簡單但重要的差異。
碳酸鋇在碳酸，即二氧化碳的水溶液，中不溶，因此二氧化碳吸收的終點(diǎn)對(duì)碳酸鋇沉淀不是臨界點(diǎn)，通常是過量了。碳酸鈣或鍶在含有過量二氧化碳的水中有一定程度的溶解，形成了溶解性稍大的碳酸氫鈣或鍶。碳酸氫鈣或鍶在母液中的再循環(huán)由于損失了沉淀的鈣或鍶將導(dǎo)致所希望的碳酸鈣或鍶產(chǎn)品的減產(chǎn)，因?yàn)槿绻鄳?yīng)碳酸氫鹽的母液在被用來溶解另一批粗硫化鈣或鍶之前未經(jīng)進(jìn)一步的處理而進(jìn)入再循環(huán)，它們的碳酸鹽進(jìn)入(reporting to)礦渣和雜質(zhì)廢物流。
因此，如果要阻止這些不希望的生產(chǎn)產(chǎn)率的損失，必須控制二氧化碳的加入至較精確的氫硫化鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的終點(diǎn)。
在硫化氫氣體所飽和的水的存在下，少量碳酸鈣將會(huì)被逆向水解形成氫硫化鈣和碳酸氫鈣，因此在碳酸鹽化之后要求從母液中汽提剩余的硫化氫氣體以便在將母液再循環(huán)以溶解另一批硫化鈣之前完成以碳酸鹽形式的鈣的沉淀。這可以在基本的傾析及清洗主要的沉淀碳酸鈣產(chǎn)物流之后進(jìn)行?？赡艿形醋C實(shí)同樣的化學(xué)反應(yīng)可用于碳酸鍶。為了避免將殘余固體碳酸鈣以碳酸氫鈣溶解，氣體汽提應(yīng)不含過量的二氧化碳。優(yōu)選汽提氣體不含能將部分硫化氫氧化為硫的氧氣，硫會(huì)隨后與沉淀的殘余碳酸鈣共沉淀并污染之。
硫化鋇水溶液的碳酸鹽化經(jīng)常是用含約10％-12％左右(體積)的二氧化碳及約3％左右(體積)的氧的煙道氣完成的。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知此低濃度的氧足以將一部分存在的硫化物氧化成所報(bào)道的在沉淀碳酸鋇中作為痕量硫污染的多硫化合物或其它硫化合物。E.H.Riesenfeld和H.Feld在Zeit.Anrog.Chem.,116,213,1921中通過先將硫化物溶解在硫化氫水溶液中，然后負(fù)壓下從氫硫化鈣溶液中移走硫化氫而制備了純的單硫化鈣CaS。他們注意到如果不隔絕空氣，由于形成多硫化物等，氫硫化物溶液將是黃色的。他們得出結(jié)論所有的操作因此必須在硫化氫氣氛中進(jìn)行。E.Becquerel在Ann.Chim.Phys.,(3),22,244,1848中較早地強(qiáng)調(diào)了他的觀察如果不隔絕空氣，硫化物會(huì)被不完全氧化為硫。此化學(xué)過程亦適用于硫化鍶溶液。
這些對(duì)過程化學(xué)的觀察得到的幾種因素，顯示了在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上都優(yōu)選安裝簡單的吸收-汽提單元，以從起始的煙道氣步驟中回收二氧化碳，而不是直接使用煙道氣來對(duì)氫硫化鈣或鍶進(jìn)行碳酸鹽化。
用含有約11％CO2和3％O2的煙道氣對(duì)氫硫化鈣或鍶溶液的碳酸鹽化會(huì)產(chǎn)生可能由20％左右(體積)硫化氫和2.7％左右氧組成的廢氣。該廢氣將再循環(huán)以溶解下一順序批的黑灰。與用來溶解硫化鈣或鍶的水溶物相平衡的硫化氫的分壓下降會(huì)明顯減小硫化鈣或鍶在溶液中的溶解度，如表2和6所示。這將要求用更大體積的溶液和更大的設(shè)備而不是更高的硫化氫含量來維持給定的生產(chǎn)速率。
在來自黑灰的硫化鈣或鍶的溶液中即使只有2.7％的氧與母液接觸也會(huì)形成可溶的多硫化物。在碳酸鹽化過程中當(dāng)二價(jià)硫離子耗盡時(shí)多硫化物會(huì)分解并沉淀出硫或其化合物，將污染已沉淀出的其它高質(zhì)量碳酸鈣或鍶。
用含氧的煙道氣碳酸鹽化會(huì)在碳酸鹽化過程中形成多硫化物，它們將以二價(jià)硫離子耗盡時(shí)由其分解成的硫來污染碳酸鈣或鍶產(chǎn)物。
隨后通過不完全吸收而基本耗盡的起始含20％硫化氫的氣流可能存在一個(gè)環(huán)境處置問題。至少，如果將該硫化氫稀釋氣流再循環(huán)至主設(shè)備的燃燒室中，它將增加二氧化硫的量，而二氧化硫必須要從離開此燃料室的煙道氣中清洗掉。高純度硫化氫氣流在黑灰溶解體系中簡單地用鼓風(fēng)機(jī)就會(huì)被循環(huán)至消失，這樣就要求非常少的循環(huán)進(jìn)主燃燒室。
從硫化氫中回收元素硫可以通過利用空氣不完全氧化而最經(jīng)濟(jì)地在Claus處理工廠中進(jìn)行?？梢岳帽葟闹缓?0％硫化氫中回收給定量的硫更小更便宜的Claus工廠以相當(dāng)?shù)偷倪\(yùn)行成本從含約98％硫化氫的氣體中回收給定量的硫。
一個(gè)簡單的吸收器-汽提器單元可以從煙道氣中吸收二氧化碳，并將濃度為95％或優(yōu)選更多的二氧化碳、無氧氣及平衡氮?dú)馓峁┙o氫硫化鈣或鍶的碳酸鹽化過程。加入95％二氧化碳?xì)怏w的氫硫化鈣或鍶的碳酸鹽化步驟會(huì)產(chǎn)生濃度約為97.5％的硫化氫。該高濃度硫化氫非常適合直接與循環(huán)母液接觸以便溶解下一批硫化鈣或鍶，而且可作為Claus硫回收工廠合適且經(jīng)濟(jì)的原材料。如果需要，高濃度二氧化碳原材料流可以和從碳酸化器循環(huán)的硫化氫氣流混合，以便控制反應(yīng)參數(shù)和沉淀的碳酸鈣或鍶的顆粒度分布。
附圖簡述如下

圖1和2A-2F為顯示實(shí)施本發(fā)明的設(shè)備實(shí)施方案的示意圖。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案可在如附圖所示的設(shè)備中進(jìn)行。
圖1顯示了含二氧化硫的排放氣體從鍋爐10經(jīng)過管線12進(jìn)入噴淋吸收器14。
生石灰供應(yīng)源16經(jīng)管線20提供給石灰料斗18。從石灰料斗18將石灰加料至石灰熟化器22。水從水源24經(jīng)過管線26進(jìn)入石灰熟化器22，與石灰混合形成石灰乳。石灰乳經(jīng)導(dǎo)管30從石灰熟化器22流入石灰乳槽28。然后石灰乳通過調(diào)節(jié)器32和管線34并經(jīng)過控制閥36以噴淋液滴38的形式被噴入噴淋吸收器14。
正是在噴淋吸收器14(吸收區(qū))中，經(jīng)管線12進(jìn)入的排放氣體中的二氧化硫被吸收進(jìn)含鈣的吸收劑，如石灰乳的噴淋液滴38中?？刂茋娙雵娏芪掌?4的石灰乳量的控制閥16由控制石灰乳定量給料以滿足地方排放要求的SO2控制器66控制。
來自噴淋吸收器14的過量石灰粉塵經(jīng)管線44收集在集塵器42中，亦是在為本領(lǐng)域所知的煙道氣出口溫度控制器40的控制之下。
來自集塵器42的循環(huán)粉塵經(jīng)過管線44a和44b，到管線46，然后進(jìn)入循環(huán)物質(zhì)料斗48。循環(huán)物質(zhì)從料斗48進(jìn)入混合槽50，在此處與來自水源52的水混合，水是經(jīng)管線54進(jìn)入混合槽50的。與水混合的循環(huán)石灰流經(jīng)導(dǎo)管56進(jìn)入循環(huán)加料槽58。然后循環(huán)石灰乳可以從循環(huán)加料槽58經(jīng)泵60、管線62和控制閥64作為噴淋液滴38的一部分被噴入噴淋吸收器?？刂崎y64由控制循環(huán)漿液定量給料以控制如本領(lǐng)域所知的煙道氣出口溫度的控制器40所控制。
經(jīng)過集塵器42的清洗后排放氣由風(fēng)扇68推動(dòng)經(jīng)管線70進(jìn)入煙囪72，排入環(huán)境中。
在噴淋吸收器14中被石灰吸收的二氧化硫所產(chǎn)生的第一混合物經(jīng)過管線74和管線76或者成為終產(chǎn)物78被利用或處置，或者根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案經(jīng)管線80進(jìn)入如圖2A所示的儲(chǔ)存槽82。
儲(chǔ)存在儲(chǔ)存料斗82中的來自煙道氣脫硫過程的第一混合物一般包括飛灰、亞硫酸鈣、硫酸鈣和碳酸鈣。
來自儲(chǔ)存料斗82的第一混合物經(jīng)管線84、加料器86和管線88被加入到煅燒爐90中，該煅燒爐是一個(gè)還原爐或反應(yīng)器。如果需要，還原劑如煤經(jīng)管線92也被加入到煅燒爐90中，空氣經(jīng)管線94加入。第一混合物在含碳物質(zhì)如煤的存在下于煅燒爐90中被加熱，以便將第一混合物轉(zhuǎn)化為主要包括硫化鈣和雜質(zhì)如飛灰等的第二混合物。在本領(lǐng)域中一般稱第二混合物為黑灰，它從煅燒爐90排出經(jīng)管線96和加料器98進(jìn)入浸提槽100。
粉塵從煅燒爐90排出經(jīng)管線91進(jìn)入集塵器93，該集塵器可以是本領(lǐng)域所知的旋風(fēng)除塵器或袋室型(bag house type)集塵器。集塵器93中的廢氣可經(jīng)管線95直接進(jìn)入煙囪，集塵器93中的粉塵經(jīng)管線97直接進(jìn)入儲(chǔ)存料斗82。
各種處理階段都可以在一個(gè)單獨(dú)的浸提槽100中進(jìn)行。圖2A和2B中顯示出三個(gè)分離的浸提槽100(A)、100(B)和100(C)，實(shí)際上都代表一系列這種浸提槽中的一個(gè)單獨(dú)的浸提槽，在其中可進(jìn)行溶解階段(A)，順序接在后面的是泵出階段(B)，和溶液加料階段(C)，順序地接在后面的又是溶解階段(A)等等。
圖2A顯示了溶解階段(A)的浸提槽100。來自加料階段(C)的槽100中的第一水溶液被通過硫化氫循環(huán)壓縮機(jī)104經(jīng)管線102泵入浸提槽100(A)的硫化氫飽和。連續(xù)加入到第一水溶液中的硫化氫的量足以溶解經(jīng)管線96和加料器98連續(xù)加入到該第一水溶液中的大部分硫化鈣，以便形成含有氫硫化鈣的第二溶液。在溶解階段(A)中，通過攪拌器106促進(jìn)了浸提。硫化氫可以從幾個(gè)來源產(chǎn)生，包括硫化氫補(bǔ)充加料管線108和硫化氫覆蓋氣體(blanket gas)總管線110。必要時(shí)可將在循環(huán)硫化氫氣體中積累的惰性氣體除去，經(jīng)管線112進(jìn)入鍋爐燃燒室。
圖2B顯示了在泵出階段(B)和溶液加料階段(C)的浸提槽100。
在如圖2A所示的浸提槽100中的溶解階段(A)之后，泵出階段(B)發(fā)生在如圖2B所示的浸提槽100中。在泵出階段(B)中，含有氫硫化鈣溶液和雜質(zhì)的漿液通過漿液泵116經(jīng)管線114從浸提槽100中泵出，并在加料替換階段(D)中經(jīng)管線118進(jìn)入沉降傾析器120。在泵出階段(B)中，硫化氫覆蓋氣體經(jīng)管線111被保留在浸提槽中。
在泵出階段(B)中，當(dāng)所有漿液被從浸提槽100中泵出到沉降傾析器120之后，經(jīng)過管線122將循環(huán)液溶液加料到浸提槽100中以準(zhǔn)備在下一個(gè)溶解階段從煅燒爐90中接收黑灰，整個(gè)階段都在經(jīng)管線110來的硫化氫氣體覆蓋之下。
在如圖2B所示的加料替換階段(D)中，淤漿歸回到沉降傾析器120中，在水平面124上或之下沉降，而含氫硫化鈣的清液125通過堰126經(jīng)溢流堰流出管線128排出容器120。這就是根據(jù)本發(fā)明將作下游處理的氫硫化物液。
但是，在描述根據(jù)本發(fā)明處理下游氫硫化物液之前，將先討論沉降傾析器120的回洗階段(E)和殘留淤漿泵出階段(F)。
與浸提槽100一樣，如圖2B和2C所示的沉降傾析器120為三個(gè)分離的容器120(D)、120(E)和120(F)，實(shí)際上代表一系列這種沉降傾析器中的一個(gè)單獨(dú)的沉降傾析器120，在其中發(fā)生三個(gè)分立的處理階段，即，圖2B所示的加料替換換階段(D)，亦示于圖2B的回洗階段(E)及示于圖2C的殘余泵出階段(F)。
在回洗階段(E)中，洗滌水經(jīng)管線130被壓入沉降傾析器120。洗滌水被壓過淤漿并經(jīng)溢流堰流出管132通過溢流堰126。開始，高濃度液體直接經(jīng)管線134進(jìn)入管線128，但液體稀釋后，轉(zhuǎn)向經(jīng)管線136到管線122并加入到浸提槽100中，進(jìn)行如圖2B所示的溶液加料階段(C)，整個(gè)階段在硫化氫氣體覆蓋下。
圖2C顯示了在殘留淤漿泵出階段(F)中的沉降傾析器120。在該階段中，所有的殘留淤漿都經(jīng)管線138和殘留淤漿泵140從沉降傾析器120泵出進(jìn)入任選的泡沫浮選濃縮器142。含有金屬硫化物濃縮物的泡沫可經(jīng)管線144移出，淤漿直接經(jīng)管線146進(jìn)入淤漿脫水過濾器或離心機(jī)148。脫水淤漿直接經(jīng)管線150進(jìn)入廢物處置或燒結(jié)作集料用，而循環(huán)水直接經(jīng)管線152到管線130，供沉降傾析器120中的回洗階段(E)使用。
經(jīng)溢流堰流出管128從容器120排出的含氫硫化鈣溶液的氫硫化物液體用氫硫化物液泵154經(jīng)管線156被泵入在碳酸鹽反應(yīng)器加料階段(G)期間的碳酸鹽反應(yīng)器160。
圖2D和2E顯示了四個(gè)分立的碳酸鹽反應(yīng)器160，這些實(shí)際上代表在一系列連續(xù)進(jìn)行的階段期間一套這種反應(yīng)器中的一個(gè)單獨(dú)的碳酸鹽反應(yīng)器，包括加料階段(G)、CO2清除階段(H)、碳酸鹽化階段(I)和泵出階段(J)。
在加料階段(G)中，將氫硫化物液體加入到碳酸鹽反應(yīng)器160之后進(jìn)行碳酸鹽化階段(I)。
碳酸鹽化階段(I)中，在碳酸鹽反應(yīng)器160中，二氧化碳經(jīng)管線162引入并經(jīng)管線204和164、歧管166和CO2分散混合器168循環(huán)進(jìn)入碳酸鹽反應(yīng)器160(I)。
經(jīng)管線162引入的二氧化碳來自如圖1所示的煙道氣吸收器/汽提器單元170。煙道氣吸收器/汽提器170從管線172接收煙道氣，也可從任選的碳酸鈣煅燒器(討論見下)中經(jīng)管線174接收二氧化碳。含二氧化碳的氣體經(jīng)管線172進(jìn)入二氧化碳吸收器176。經(jīng)過二氧化碳吸收器176的吸收液通過管線178進(jìn)入二氧化碳汽提器180。濃縮二氧化碳?xì)怏w經(jīng)管線182離開汽提器180，經(jīng)過冷卻器184和液體冷凝分離器186，到達(dá)管線162。經(jīng)管線188冷凝再循環(huán)至二氧化碳汽提器180中。冷卻器190降低回到吸收器176中的汽提吸收液的溫度。用從管線194接收到的蒸汽加熱的再沸器192煮沸汽提器中的底部吸收劑液體以提供吸收劑蒸汽，它通過浸提器180從向下流動(dòng)的液體中浸提出二氧化碳。已移走部分二氧化碳的氣體經(jīng)過管線196并冒出煙囪172進(jìn)入大氣。
在碳酸鹽化階段(I)中，通過碳酸鹽法循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)202經(jīng)管線200將二氧化碳和硫化氫氣體的循環(huán)混合物從碳酸鹽化反應(yīng)器160(I)中抽出并經(jīng)管線204進(jìn)入管線164。
二氧化碳清除階段(H)發(fā)生在碳酸鹽反應(yīng)器160(H)中，其中殘余二氧化碳被從隨后經(jīng)管線206進(jìn)入硫化氫鼓風(fēng)機(jī)208的硫化氫氣體中移走。硫化氫氣體經(jīng)過管線210，過量部分直接作為硫化氫中間產(chǎn)物經(jīng)管線212進(jìn)入已知的Claus硫回收單元(未標(biāo)出)。處理系統(tǒng)所需的硫化氫氣體經(jīng)過管線214到管線108在溶解階段(A)中用于浸提槽100(A)。用于清除階段(H)之后，碳酸鹽反應(yīng)器160向前用于下一步的碳酸鹽化階段(I)。
在碳酸鹽反應(yīng)器160內(nèi)于清除階段(H)和碳酸鹽化階段(I)期間，通過用基本上不含氧的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳酸鹽化，從含氫硫化鈣的溶液中沉淀出碳酸鈣。在碳酸鹽化基本完成后，沉淀的碳酸鈣在泵出階段(J)以碳酸鹽漿液的形式通過碳酸鹽漿液泵218經(jīng)管線216被移出碳酸鹽反應(yīng)器160。
碳酸鹽漿液通過管線220進(jìn)入分段式真空濾器222，它可以是所示的旋轉(zhuǎn)式或本領(lǐng)域所知的任何其他型式。
如圖2E所示，洗滌水從管線226排出歧管228，經(jīng)噴嘴224噴入旋轉(zhuǎn)型分段式真空過濾器222以清洗碳酸鹽漿液。
含母液的液體流過過濾器222經(jīng)管線230進(jìn)入母液濾液接收器232。已分離的母液經(jīng)過管線234和母液循環(huán)泵236到達(dá)管線122。從過濾器222抽出的氣體經(jīng)管線238、240和242，又經(jīng)兩階段真空噴射器244和246，通過分別經(jīng)管線248和250引入的蒸汽而流過母液濾液接收器232。來自噴射器246的大氣壓排放氣經(jīng)管線252排入大氣，或者如果需要經(jīng)管線112進(jìn)入鍋爐燃燒室中。
含有一些母液的洗滌水經(jīng)管線254從過濾器222排出，并進(jìn)入洗滌水接收器256。循環(huán)洗滌水流過洗滌水接收器256，經(jīng)管線258，然后通過洗滌水循環(huán)泵260到達(dá)管線130。來自洗滌水接收器256的氣體通過管線262到管線242并進(jìn)入真空噴射器244和246。
碳酸鈣濾餅在刮刀264處被移出過濾器222，沿滑槽266進(jìn)入碳酸鈣干燥器268，它優(yōu)選為所示的間接蒸汽加熱型碳酸鈣干燥器。在所示的間接蒸汽加熱型碳酸鈣干燥器268中，蒸汽經(jīng)管線270進(jìn)入干燥器268，冷凝蒸汽經(jīng)管線272從干燥器268中排出，供熱以干燥碳酸鈣。蒸汽從管線274排出，經(jīng)過冷卻單元276，分離經(jīng)過管線278的未冷凝排放氣，冷凝氣經(jīng)過管線280并回到洗滌水接收器256中。
干燥的碳酸鈣通過管線282移出碳酸鈣干燥器268，并且能直接被送到產(chǎn)物裝袋處284，或者任選地經(jīng)過傳送器288送到煅燒爐286中。燃料經(jīng)管線290進(jìn)入煅燒爐286，碳酸鈣被加熱并轉(zhuǎn)化成生石灰和二氧化碳。生石灰經(jīng)管線292從煅燒爐286中排出，如果需要，可被送到圖1所示的生石灰源16。二氧化碳經(jīng)管線174從煅燒爐286中排出，并可被送到圖1所示的二氧化碳吸收器/汽提器單元170中。
因?yàn)榭梢詫?duì)所述實(shí)施方案做許多細(xì)節(jié)上的修飾、調(diào)整和改變，所以在前面說明書及附圖中所示的所有內(nèi)容應(yīng)理解為具有說明性但不是限制性的意義。
權(quán)利要求
1．處理含硫物質(zhì)的方法，所述的含硫物質(zhì)來源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物組成的組，該方法包括-提供來源于所述來源的含硫化鈣的混合物，通過使在該來源中的含硫物質(zhì)與含鈣物質(zhì)反應(yīng)以制備所述含硫化鈣的混合物，其中還含有雜質(zhì)；-在含硫化氫的第一水溶液中，從含硫化鈣的混合物中浸提所述硫化鈣的大部分，其中硫化氫的量足以溶解在所述的第一水溶液中的所述硫化鈣的大部分，以便形成含氫硫化鈣的第二溶液；-將含所述氫硫化鈣的第二溶液與所述雜質(zhì)分離；以及-從第二溶液中沉淀出選自由碳酸鈣和氫氧化鈣組成的組的含鈣物質(zhì)。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中，所述含硫化鈣的混合物是通過使存在于所述來源的含硫物質(zhì)與含鈣吸收劑反應(yīng)，以形成包括所述硫化鈣和所述雜質(zhì)的含硫化鈣的混合物來提供的。
3．如權(quán)利要求2的方法，其中，所述含硫物質(zhì)為二氧化硫，所述來源為所述的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物，且反應(yīng)步驟包括下列步驟，其中-用含鈣吸收劑從所述的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物中吸收所述的二氧化硫，以形成第一混合物；以及-在還原劑存在下，加熱第一混合物，以便將第一混合物轉(zhuǎn)變成包括所述硫化鈣和所述雜質(zhì)的所述含硫化鈣的混合物。
4．如權(quán)利要求3的方法，其中，所述氣態(tài)燃燒產(chǎn)物來自含硫燃料的燃燒。
5．如權(quán)利要求4的方法，其中，所述燃料為煤。
6．如權(quán)利要求3的方法，其中，含鈣吸收劑選自由石灰和石灰石組成的組。
7．如權(quán)利要求6的方法，其中，通過用所述的吸收劑濕洗、用所述的吸收劑干燥噴射或用所述的吸收劑漿液噴霧干燥將所述二氧化硫吸收在所述的含鈣吸收劑中。
8．如權(quán)利要求3的方法，其中，所述還原劑為煤。
9．如權(quán)利要求1的方法，其中，所述的硫化氫存在于所述的第一水溶液中，硫化氫的量超過足以溶解大部分所述硫化鈣的量。
10．如權(quán)利要求9的方法，其中，浸提是在包括硫化氫氣體的基本不含氧的氣氛下在所述的第一水溶液中進(jìn)行的。
11．如權(quán)利要求1的方法，其中，碳酸鈣是通過用含二氧化碳的氣體碳酸鹽化，從第二溶液中沉淀出來的。
12．如權(quán)利要求11的方法，其中，所述含二氧化碳的氣體來自所述的氣體燃燒產(chǎn)物，且基本不含氧。
13．如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟-從第二溶液中移走硫化氫；以及-在氧化條件下轉(zhuǎn)化從第二溶液中移出的硫化氫，以形成元素硫。
14．如權(quán)利要求13的方法，其中，轉(zhuǎn)化步驟在氧化劑存在下進(jìn)行。
15．如權(quán)利要求14的方法，其中，氧化劑為空氣。
16．如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括步驟-從所述的第二溶液中移走硫化氫氣體；-讓移出的硫化氫氣體通過再一個(gè)含有更多硫化氫的含氫硫化鈣的水溶液，以便在該移出的硫化氫氣體中基本洗去任何殘留的二氧化碳，由此形成基本純凈的硫化氫氣體。
17．如權(quán)利要求16的方法，進(jìn)一步包括步驟-循環(huán)基本不含二氧化碳的硫化氫氣體以將硫化鈣溶于水溶液中；以及-在氧化條件下轉(zhuǎn)化該基本純凈的硫化氫氣體以形成元素硫。
18．實(shí)現(xiàn)如權(quán)利要求1的方法的設(shè)備，包括-含有含硫化鈣混合物的浸提區(qū)，所述的含硫化鈣混合物來源于由含硫、含碳燃料及含硫、含碳燃料的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物組成的組，在浸提區(qū)中，將大部分硫化鈣從所述的含硫化鈣的混合物中浸提到含硫化氫的第一水溶液中，其中，硫化氫的量足以在所述的第一水溶液中溶解所述硫化鈣的大部分，以便形成含氫硫化鈣的第二溶液；-與浸提區(qū)相聯(lián)的分離體系，由此含所述氫硫化鈣的第二溶液與所述的雜質(zhì)分離；以及-與分離體系操作關(guān)聯(lián)的沉淀區(qū)，含鈣物質(zhì)在該體系中從第二溶液中沉淀出來，所述含鈣物質(zhì)選自由碳酸鈣和氫氧化鈣組成的組。
19．如權(quán)利要求16的設(shè)備，進(jìn)一步包括一個(gè)加熱區(qū)以接收來自吸收區(qū)的第一混合物，該吸收區(qū)包括含鈣的吸收劑并接收含二氧化硫的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物，其中含鈣的吸收劑吸收來自所述氣態(tài)燃燒產(chǎn)物的二氧化硫以形成第一混合物，其中，于加熱區(qū)在還原劑存在下第一混合物被加熱以將第一混合物轉(zhuǎn)化成含所述硫化鈣的混合物，所述加熱區(qū)與浸提區(qū)相聯(lián)，將含硫化鈣的混合物引入浸提區(qū)。
20．如權(quán)利要求18的設(shè)備，進(jìn)一步包括從所述第二溶液移出硫化氫氣體的體系。
21．如權(quán)利要求20的設(shè)備，其中，所述的從所述第二溶液移出硫化氫氣體的體系也在氧化條件下轉(zhuǎn)化從第二溶液移出的硫化氫氣體，以形成元素硫。
22．處理含金屬硫化合物的物質(zhì)的方法，包括-在還原劑存在下加熱含金屬硫化合物的第一混合物，所述金屬選自由鈣和鍶組成的組，該硫化合物選自由硫酸鹽和亞硫酸鹽組成的組，以便將含金屬硫化合物的第一混合物轉(zhuǎn)化成包括雜質(zhì)和所述金屬相應(yīng)的金屬硫化物的第二種混合物；-在含硫化氫的第一水溶液中，從所述第二混合物中浸提大部分所述金屬硫化物，其中，硫化氫的量足以在所述的第一水溶液中溶解所述金屬硫化物的大部分，以便形成含有所述金屬相應(yīng)的金屬氫硫化物的第二溶液；-將含所述金屬氫硫化物的第二溶液與雜質(zhì)分離；以及-從所述的第二溶液中沉淀出選自由所述金屬的金屬碳酸鹽及所述金屬的金屬氫氧化物組成的組中的含金屬物質(zhì)。
23．如權(quán)利要求22的方法，其中，所述還原劑為煤。
24．如權(quán)利要求22的方法，其中，所述硫化氫存在于所述第一水溶液中，硫化氫的量超過足以溶解所述金屬硫化物的所述大部分的量。
25．如權(quán)利要求24的方法，其中，所述浸提在基本不含氧的包括硫化氫的氣氛下于所述的第一水溶液中進(jìn)行。
全文摘要
處理來自含硫、含碳燃料或含硫、含碳燃料的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物的含硫物質(zhì)的方法和設(shè)備。來自該來源的含硫化鈣的混合物是通過使該來源中的含硫物質(zhì)與含鈣物質(zhì)反應(yīng)以生成還含有雜質(zhì)的含硫化鈣的混合物而提供的。在一種含硫化氫的第一水溶液中,從含硫化鈣的混合物或其它硫化鈣來源中浸提大部分硫化鈣,其中,硫化氫用量足以在第一水溶液中溶解大部分硫化鈣,以便形成含氫硫化鈣的第二溶液,將含氫硫化鈣的第二溶液與雜質(zhì)分離,從第二溶液中沉淀出碳酸鈣或氫氧化鈣。
文檔編號(hào)C01F11/08GK1230454SQ9810139
公開日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月1日
發(fā)明者富蘭克林·S·查默斯 申請(qǐng)人:富蘭克林·S·查默斯