專利名稱：：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用過氧化氫做還原劑，在管狀反應器中還原氯酸根離子生產(chǎn)二氧化氯的方法。二氧化氯主要用于紙漿漂白，但其也用于其它應用如水純化、脂肪漂白或從工業(yè)廢料中除去苯酚的興趣正日益增長。由于二氧化氯對貯藏不穩(wěn)定，所以它必須就地生產(chǎn)。二氧化氯的大規(guī)模生產(chǎn)通常是由堿金屬氯酸鹽或氯酸與還原劑如氯離子、甲醇或過氧化氫在低于一個大氣壓下反應完成的，例如，象在歐洲專利445493、美國專利5091166和美國專利5091167中所述。這些方法非常高效，但只適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如在紙漿廠要消耗相當大量的二氧化氯進行漂白。在小規(guī)模的使用中，例如水純化，二氧化氯通常是由亞氯酸鈉與酸反應生產(chǎn)的。歐洲專利612686公開了由堿金屬氯酸鹽和過氧化氫基本上在大氣壓力下生產(chǎn)二氧化氯。美國專利5376350公開了一種由氯酸根離子和還原劑在適合小規(guī)模生產(chǎn)的活塞式流動反應器中生產(chǎn)二氧化氯的方法。雖然此方法運作很好，但仍希望進一步提高效率。本發(fā)明的一個目的就是提供一種改進的適合金屬氯酸鹽或氯酸和還原劑小規(guī)模生產(chǎn)二氧化氯的方法。尤其，其目的之一是在僅需很小空間的反應器中提供一種二氧化氯產(chǎn)率高而化學藥品消耗低的方法。這些目的是通過在管狀反應器中用過氧化氫作還原劑還原氯酸根離子連續(xù)地生產(chǎn)二氧化氯的方法實現(xiàn)的，優(yōu)選在無機酸的存在下，最優(yōu)選硫酸，其中在反應器中優(yōu)選的氯酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氯的程度為約75％以上，優(yōu)選從約80到100％，最優(yōu)選從約95到100％。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫和一種金屬氯酸鹽或氯酸或它們的混合物，和任選的一種無機酸，形成一反應混合物；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯，其中在所述反應器中氯酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氯的程度為從約75％到100％；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含有二氧化氯的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫和一金屬氯酸鹽或氯酸或它們的混合物，和任選的一無機酸，形成一反應混合物，其中加入反應器中的H2O2∶CO3-的摩爾比是從約0.5∶1到約2∶1，優(yōu)選從約0.5∶1到約1∶1；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含有二氧化氯的產(chǎn)物。在步驟(a)中，特別優(yōu)選進料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和一種無機酸，優(yōu)選硫酸。為了實現(xiàn)高的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度，通常建議以超過化學計算量數(shù)量加入過氧化氫，其為每摩爾CO3-0.5摩爾H2O2。但是卻令人驚奇地發(fā)現(xiàn)太多的過氧化氫對氯酸鹽的轉(zhuǎn)化有負作用。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽，優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應混合物，其中硫酸進料濃度從約70到約96％重量％，優(yōu)選從約75到約85重量％，而且優(yōu)選的溫度從約0到100℃，最優(yōu)選從約20到約50℃；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硫酸進料的濃度在指定范圍，不需外部加熱或冷卻，來自稀釋的能量足以使反應器絕熱運行。還發(fā)現(xiàn)，指定的溫度范圍有利于此方法的穩(wěn)定運行。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫，一金屬氯酸鹽、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應混合物；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物，其中每生產(chǎn)1千克ClO2加入硫酸從約2到約10千克，優(yōu)選從約3到約5千克。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管加入了相對較低量的硫酸，仍可實現(xiàn)約75％以上的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度。根據(jù)一特別優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及一種用過氧化氫還原劑在管狀反應器中還原氯酸根離子生產(chǎn)二氧化氯的方法，包含的步驟是(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽，優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應混合物，其中加入反應器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比從約0.5∶1到約2∶1，優(yōu)選從約0.5∶1到約1∶1，而且其中硫酸進料濃度從約70到約96重量％，優(yōu)選從約75到約85重量％，并且優(yōu)選的溫度從約0到約100℃，最優(yōu)選從約20到約50℃；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物，其中每生產(chǎn)1千克ClO2加入硫酸從約2到約10千克，優(yōu)選從約3到約5千克。顯然可合并上述所有方面和實施方案的特征?，F(xiàn)在將敘述本發(fā)明的所有方面和實施方案中其它特別優(yōu)選的特征。回收的產(chǎn)物含有二氧化氯、氧和一種任選的無機酸的金屬鹽。通常它還含有未反應的化學品如無機酸和少量氯酸根離子。但是，已發(fā)現(xiàn)可以避免任何顯著的氯的生成。操作時優(yōu)選不從產(chǎn)物中循環(huán)未反應的化學品如氯酸鹽或硫酸再回到反應器。在很多的應用中，全部產(chǎn)物混合物可不經(jīng)分離地使用，如在水純化中。另一選擇是分離氣體產(chǎn)物，即二氧化氯和氧，并用含氯酸鹽的液體做為另一二氧化氯發(fā)生器的進料，如在前述歐洲專利445493、美國專利5091166和美國專利5091167中所述的方法。盡管理想的管狀反應器通常是在具有活塞式流動的無任何反混中進行的，但是已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法是非常有效的，即使它是在反應器中沒有任何明顯的濃度梯度的進行的。在整個反應器中的反應混合物優(yōu)選含從0到約2、最優(yōu)選從0到約0.1摩爾/升的氯酸根離子，和從約3到約10、最優(yōu)選從約4到約6摩爾/升的硫酸。優(yōu)選保持氯酸根和硫酸根的濃度低于飽和，以避免其金屬鹽的結(jié)晶。所有進料的化學品，即過氧化氫、金屬氯酸鹽或氯酸和無機酸優(yōu)選以水溶液的形式供給。已發(fā)現(xiàn)體系中太多的水增加能耗并降低化學效率，而太少的水導致穩(wěn)定性的喪失。因此，過氧化氫料液優(yōu)選濃度從約30到約70重量％，最優(yōu)選從約40到約60重量％。氯酸鹽料液、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉的適宜濃度從約0.5摩爾/升到飽和，優(yōu)選從約3到約6摩爾/升，最優(yōu)選從約4.5到約5.5摩爾/升。無機酸料液、優(yōu)選硫酸，優(yōu)選濃度從約50到約96重量％，最優(yōu)選從約75到約85重量％。優(yōu)選不加入任何明顯量的氯離子至反應器中，除了總是以雜質(zhì)的形式存在于氯酸鹽進料中的氯化物之外。優(yōu)選通常所用的不額外加入氯化物的堿金屬氯酸鹽，通常含低于約0.5、經(jīng)常低于約0.05、優(yōu)選低于約0.02，最優(yōu)選低于約0.01重量％的堿金屬氯化物，按在NaClO3中的NaCl計算。已發(fā)現(xiàn)通過高的操作壓可提高化學效率，盡管太高的壓力可能導致高的二氧化氯分壓從而出現(xiàn)安全問題。反應器中適宜的壓力從約125到約900mmHg(大約16.7到約120KPa)，優(yōu)選從約350到約760mmHg(約46.7到約101KPa)，最優(yōu)選從約500到約650mmHg(約66.7到約86.7KPa)。二氧化氯的分壓被氧和/或反應器中形成的水蒸汽進一步降低。盡管通常不需要，但也可額外提供惰性氣體如空氣。溫度優(yōu)選保持在從約30℃到反應混合物的沸點，最優(yōu)選在沸點附近。已發(fā)現(xiàn)反應試劑混合的程度影響效率，并且優(yōu)選氯酸鹽進料在反應器入口處基本均勻地分散于無機酸中，以避免在反應器截面上任何明顯的徑向濃度梯度。還優(yōu)選氯酸鹽進料在被分散進無機酸之前與過氧化氫混合。為了最大限度降低徑向濃度梯度，已發(fā)現(xiàn)使用內(nèi)徑從約25到約250mm，優(yōu)選從約70到約130mm的管狀反應器是有利的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在一比較短的管狀反應器中、優(yōu)選的長度從約50到約500mm，最優(yōu)選從約100到約300mm可實現(xiàn)非常高的二氧化氯生產(chǎn)速率，優(yōu)選從約0.2到約7千克/小時，最優(yōu)選從約0.45到約4.5千克/小時，和高的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度。還發(fā)現(xiàn)使用長度對內(nèi)徑的比例為從約12∶1到約1∶1的管狀反應器是有利的，最優(yōu)選從約3∶1到約1.5∶1。在反應器中適宜的平均停留時間從約1到約100分鐘，優(yōu)選從約4到約40分鐘。小規(guī)模的生產(chǎn)車間通常僅包括一個管狀反應器，但也可以安排幾個，例如最多并聯(lián)約10個管狀反應器，例如就象一束管子?，F(xiàn)在本發(fā)明將連同下面的實施例進一步敘述，然而，它們不能解釋為限制本發(fā)明的范圍。實施例1根據(jù)本發(fā)明的一種方法，它是通過連續(xù)地向內(nèi)徑100mm和長度300mm的管狀反應器中進料45毫升/分鐘的5M氯酸鈉水溶液，46毫升/分鐘的78重量％的硫酸和10毫升/分鐘的50重量％的過氧化氫進行的。反應器是在630mmHg壓力和50℃溫度下操作的。在H2O2對NaClO3的不同摩爾比下進行的實驗表明氯酸鹽的轉(zhuǎn)化程度受到很大影響，如下表中所顯示的</tables>實施例2一種在兩個300mm長的不同管狀反應器中進行的方法。反應器的內(nèi)徑分別是100和150mm。連續(xù)地向反應器中進料5M氯酸鈉水溶液，78重量％的硫酸和50重量％的過氧化氫。反應器在630mmHg壓力和60℃溫度下操作。已發(fā)現(xiàn)反應器的大小影響氯酸鹽轉(zhuǎn)化溫度，如下表所示</tables>實施例3一種通過連續(xù)地向內(nèi)徑100mm和長度300mm的管狀反應器中進料5M氯酸鈉水溶液，78重量％的硫酸和50％重量％的過氧化氫進行的方法。反應器是在630mmHg壓力和60℃溫度下操作的。改變硫酸進料的量以獲得反應器中反應混合物的不同組成。結(jié)果示于下表</tables>權利要求1.一種用過氧化氫作還原劑在管狀反應器中還原氯酸根離子連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，其特征在于包含步驟(a)在管狀反應器的一端進料過氧化氫，和一種金屬氯酸鹽或氯酸或其混合物，形成一反應混合物；(b)在所述管狀反應器中還原反應混合物中的氯酸鹽離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物。2.一種如權利要求1所要求的方法，其中在所述反應器中從氯酸鹽到二氧化氯的轉(zhuǎn)化程度從約75％到100％。3.一種如權利要求l-2中任何一個所要求的方法，其中加入到管狀反應器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比是從約0.5∶1到約2∶1。4.一種如權利要求3所要求的方法，其中加入到管狀反應器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比從約0.5∶1到約1∶1；5.一種如權利要求1-4中任何一個所要求的方法，其中步驟(a)包括加入一金屬氯酸鹽和一無機酸。6.一種如權利要求1-5中任何一個所要求的方法，其中步驟(a)還包括向管狀反應器中進料硫酸的濃度從約70到約96重量％。7.一種如權利要求6所要求的方法，其中硫酸進料溫度從約20到約50℃。8.一種如權利要求6-7中任何一個所要求的方法，其中生產(chǎn)每千克ClO2加入H2SO4從約2到約10千克。9.一種如權利要求8所要求的方法，其中生產(chǎn)每千克ClO2加入H2SO4從約3到約5千克。10.一種如權利要求1-9中任何一個所要求的方法，其中基本上沒有步驟(c)產(chǎn)物中未反應的氯酸鹽或無機酸再循環(huán)回反應器。11.一種如權利要求1-10中任何一個所要求的方法，其中管狀反應器的內(nèi)徑從約25到約250mm。12.一種如權利要求1-11中任何一個所要求的方法，其中管狀反應器長度對內(nèi)徑的比例從約12∶1到約1∶1。13.一種如權利要求1-12中任何一個所要求的方法，其中管狀反應器中的壓力從約125到約900mmHg(從約16.7到約120KPa)。14.一種如權利要求1-13中任何一個所要求的方法，其中整個反應器中的反應混合物含從0到約2摩爾/升的氯酸根離子和從約3到約10摩爾/升的硫酸。15.一種如權利要求1-14中任何一個所要求的方法，其中整個反應器中的反應混合物含從0到約0.1摩爾/升的氯酸根離子。16.一種如權利要求1-15中任何一個所要求的方法，其中在管狀反應器中的反應混合物是在沒有任何明顯的濃度梯度下進行反應的。17.一種如權利要求1-16中任何一個所要求的方法，其中沒有明顯量的氯離子加入到反應器中。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二氧化氯的方法,它是通過用過氧化氫還原劑在管狀反應器中還原氯酸鹽離子,優(yōu)選在一無機酸存在下,其中優(yōu)選在反應器中從氯酸鹽到二氧化氯的轉(zhuǎn)化程度在約75%以上,優(yōu)選從約80到100%。文檔編號C01B11/00GK1194234SQ9810573公開日1998年9月30日申請日期1998年3月19日優(yōu)先權日1997年3月20日發(fā)明者J·藤尼申請人:阿克佐諾貝爾公司