專利名稱：在由天然蘇打生產(chǎn)蘇打灰過程中抑制鎂結(jié)垢物的生成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求已在1997年6月23日提出，申請?zhí)枮?0/050,561，題目為“在天然蘇打生產(chǎn)蘇打灰過程中抑制鎂結(jié)垢物的生成”的臨時性申請的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容在此引用參考。
本發(fā)明涉及從天然蘇打(trona)或天然小蘇打生產(chǎn)蘇打灰(Na2CO3或碳酸鈉)的改進方法。本發(fā)明提供了抑制鎂結(jié)垢物形成的新方法，在由這些礦物生產(chǎn)蘇打灰過程中一般會在生產(chǎn)設(shè)備的表面出現(xiàn)鎂結(jié)垢物。
本發(fā)明對目前從天然蘇打礦中提取蘇打灰的方法進行了改進。在諸如GreenRiver，Wyoming或Beypazari，Turkey等地的大規(guī)模深層天然蘇打礦層中可得到天然蘇打礦。在Green River發(fā)現(xiàn)的天然蘇打礦層的典型分布如下
天然蘇打礦的主要組分是碳酸氫三鈉。因為其它組分的存在，要生產(chǎn)蘇打灰(Na2CO3)或其它含鈉化學(xué)品，如碳酸氫鈉(NaHCO3)或苛性蘇打(NaOH)，必須處理天然蘇打礦，以除去那些組分?，F(xiàn)有技術(shù)提供了多種從天然蘇打礦中回收蘇打灰或其它有價值物的方法。這些提取方法可按礦物是干式開采或溶液開采的而分類。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，兩種類型的天然蘇打礦開采方法都是眾所周知的。天然蘇打可以是固體，或在溶液開采情況下為溶液、漿液或懸浮液；所有這些都可用于本發(fā)明。本發(fā)明也可應(yīng)用于天然小蘇打礦，但是下面將只討論天然蘇打礦的處理。
采用干法開采的天然蘇打的兩種主要方法是最常用的，并且目前在GreenRiver，Wyoming使用。從天然蘇打獲取蘇打灰的一水合物法涉及用干法開采的礦物。將該礦物粉碎成小片，然后采用加熱煅燒，從天然蘇打中驅(qū)除水和二氧化碳。然后將煅燒物溶解在水或稀釋堿液中，堿液可從下游過程循環(huán)而來。之后該溶液通過沉降器、澄清器和/或增濃器，除去不溶物。然后該工作物流最好被送去經(jīng)過碳處理和過濾步驟。產(chǎn)生的液體，基本上沒有碳酸氫鹽，最好將該液體送入蒸發(fā)結(jié)晶器，結(jié)晶出碳酸鈉一水合物。然后該物質(zhì)經(jīng)煅燒，制得無水蘇打灰產(chǎn)品。
碳酸氫三鈉法為先粉碎天然蘇打礦物，再將其溶解在循環(huán)的、稀釋的母液中，隨后分離不溶物，如通過澄清器和增濃器。礦物不溶物由油葉巖和礦物質(zhì)，如白云石和其它礦物組成，它們在堿處理液中不大溶解。無不溶物的含碳酸鹽和碳酸氫鹽的液體送入冷卻結(jié)晶器，結(jié)晶出碳酸氫三鈉，然后煅燒出蘇打灰。
在美國專利5,283,054中描述了溶液開采的回收法，該方法在此引用參考。在其描述的方法中，天然蘇打礦是采用含水溶劑進行溶液開采的，形成稱作“鹽水”的溶液(該溶液的溶解的固體總量很高)。絕大部分溶解的固體由堿構(gòu)成。堿含量(堿值)通常為12-17.5％重量的碳酸鈉和約3-5％重量的碳酸氫鈉。碳酸鈉和碳酸氫鈉的實際值會由于諸如溫度和礦物與開采溶液接觸的停留時間等因素而變化。通常是在約100-140℃加熱該鹽水，使碳酸氫鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕c，并驅(qū)除產(chǎn)生的二氧化碳，來回收堿值。濃縮已部分解吸的鹽水，可以除去額外的CO2。產(chǎn)生的鹽水一般其碳酸氫鈉含量降低，然后該鹽水最好與氫氧化鈉水溶液(一般通過用氧化鈣或氫氧化鈣苛化碳酸鈉值形成)反應(yīng)，其量應(yīng)能使鹽水中剩余的大多數(shù)碳酸氫鈉轉(zhuǎn)化為碳酸鈉。然后最好將氫氧化鈉處理后的鹽水冷卻至約25-5℃，沉淀出碳酸鈉十水合物晶體。通過如離心機的設(shè)備從母液分離出碳酸鈉十水合物晶體。分離出的十水合物晶體可被溶解形成碳酸鈉溶液。加熱該溶液至約60-110℃，蒸發(fā)水并結(jié)晶出碳酸鈉一水合物晶體。然后煅燒碳酸鈉一水合物晶體，生產(chǎn)蘇打灰。
天然小蘇打礦主要由碳酸氫鈉組成，是可用作蘇打灰原料的另一種礦物。
用于干法開采和溶液開采礦物的方法的一種共同的不適當(dāng)和極有害的副產(chǎn)物是在生產(chǎn)設(shè)備等表面生成鎂或其它沉積物或結(jié)垢物。除了要求的高堿值外，處理溶液還可以含有鎂和其它雜質(zhì)，它們會形成這樣的結(jié)垢物。鎂值對通過溶液開采獲得原料液體的用于溶液開采礦物的方法尤其成為問題，因為含水的穩(wěn)定介質(zhì)在礦層中長的停留時間和/或當(dāng)開采一個以上巖層時會增加獲得此值的機會。同樣，在干法開采的礦物溶解于水介質(zhì)中之后，也會存在鎂值。不論在用于干法開采還是溶液開采礦物的方法中，鎂會在處理期間沉淀，在加熱器和其它處理設(shè)備表面形成結(jié)垢物。
一些結(jié)垢物是碳酸鈉鎂礦(Na2Mg(CO3)2)沉淀的結(jié)果。有三組蘇打灰生產(chǎn)條件，會主要導(dǎo)致生成碳酸鈉鎂結(jié)垢物。這些條件是1)無論溫度如何，促進從液體除去CO2，使至少部分NaHCO2轉(zhuǎn)化為Na2CO3，2)提高液體溫度，3)無論溫度或碳酸鹽/碳酸氫鹽濃度如何，濃縮溶液開采的原料中的鎂。當(dāng)超過鎂的平衡溶解度時，極可能形成結(jié)垢物。
美國專利5,283,054描述了一種方法，其第一步是在CO2解吸前先預(yù)熱液體，將大部分解吸了CO2的液體送入蒸發(fā)器，以濃縮該液體，然后結(jié)晶出碳酸鹽十水合物的中間產(chǎn)物。在解吸塔和蒸發(fā)器上會形成大量碳酸鈉鎂結(jié)垢物，阻礙從溶液放出CO2所要求的傳質(zhì)速度。另外，用于預(yù)熱溶液開采的液體的熱交換器會出現(xiàn)結(jié)垢物。
美國專利5,262,134描述了基于溶液開采的方法。在加熱礦物液體以除去部分CO2并蒸發(fā)水后，使該工作物流經(jīng)冷卻結(jié)晶除去倍半碳酸鹽。這種方法也會遇到生成碳酸鈉鎂結(jié)垢物的問題。
美國專利5,609,838描述了與溶液開采有關(guān)的方法，該方法采用在90℃或更低溫度下蒸汽解吸，以部分分解碳酸氫鈉作為該方法的第一步。在輸入CO2解吸器之前，礦物液體通過熱交換器，在該處可能形成結(jié)垢物。
源自溶液開采的原料也可以用煅燒或未煅燒的干法開采的天然蘇打礦來強化。通過澄清或過濾分離礦物不溶物后，如果在該方法的下游超過平衡溶解度，含有Na2CO3、NaHCO3和溶解的鎂的液體會引起結(jié)垢物的生成。
由Isonex Inc.在其互聯(lián)網(wǎng)點，www.isonex.com為一些有用的方法提供示范流程圖和方法說明，這些在此引用參考。
在蘇打灰提取過程中的提高的處理溫度，和象碳酸鈉鎂的鎂鹽的逆溶解度助長了鎂作為結(jié)垢物沉淀，因為Mg的溶解度隨溫度升高而下降。通過熱交換或其它方式使平衡溶解度被超過時，極可能導(dǎo)致形成結(jié)垢物。
當(dāng)原料，尤其是來自溶液開采的礦物的原料在升高的溫度下蒸發(fā)，并有CO2解吸時，更可能形成結(jié)垢物。下表列出在104℃下有和沒有CO2解吸的典型工作液體蒸發(fā)的數(shù)據(jù)。
表I.沒有除去CO2的蒸發(fā)
表II.除去CO2的蒸發(fā)
由于這兩個例子中溫度是恒定的(常壓下沸點)，很明顯除去CO2會降低鎂過飽和的能力，助長了它的沉淀。
在含有一定濃度范圍的碳酸鈉和碳酸氫鈉的溶液中，鎂在溶液中的平衡溶解度還顯示隨碳酸鹽與碳酸氫鹽比值的增加，鎂的溶解度下降。下面的鎂平衡溶解度是在20℃恒定溫度下對堿含量也飽和的試劑級(純)溶液測定的。
表III.Mg平衡溶解度
當(dāng)超過鎂平衡溶解度時，無論溫度如何，條件都適合于碳酸鈉鎂沉淀和結(jié)垢物形成。
當(dāng)超過鎂平衡溶解度時，無論溫度或碳酸鹽/碳酸氫鹽濃度如何，提高原料中鎂濃度也會引起結(jié)垢物形成。這對用于溶液開采礦物的方法特別成為問題。
結(jié)垢物的生成一般隨處理溫度的提高而增加。因此，處于升高溫度的蒸發(fā)器表面和生產(chǎn)設(shè)備特別容易結(jié)垢。隨結(jié)垢物量增加，降低了熱交換器的效率。結(jié)垢物還可能部分或完全堵塞處理系統(tǒng)的管路或其它開口，阻礙工作溶液在蘇打灰回收工藝的各個步驟的流動。結(jié)垢物很難除去，并且一般只能通過極不方便和昂貴的手段，如酸洗或酸清洗來除去。酸洗的一個主要缺點是為了除去結(jié)垢物需要關(guān)閉生產(chǎn)線。對蘇打灰生產(chǎn)者來說，關(guān)閉生產(chǎn)線是不能接受和沒有吸引力的建議。能夠延長或增加酸洗或酸清洗的間隔將是十分有利的。
已經(jīng)設(shè)想過許多在蘇打灰生產(chǎn)中減少鎂結(jié)垢物的方法，但是，據(jù)信都沒有能象本發(fā)明那樣有用。例如，提出的一種解決方法是降低熱交換器或蒸發(fā)器的表面溫度以減少鎂的沉淀。但是由于仍有鎂的沉淀，這僅是部分解決的方法。
嘗試了許多化學(xué)添加物，但未能成功地減少或消除蘇打灰回收方法中的鎂結(jié)垢物。這些材料包括磷酸鹽，如三聚磷酸鈉Na5P3O10和焦磷酸鈉Na4P2O7。發(fā)現(xiàn)這些材料不能達到降低生成結(jié)垢物的要求。還使用了由FMC公司生產(chǎn)并按下列商品名銷售的具有通式[NaPO3]n·PO4的玻璃態(tài)(無定形)磷酸鹽SodaphosTM(n＝6)、HexaphosTM(n＝13)和Glass HTM(n＝21)，也未獲得成功。在實驗室分批蒸發(fā)和CO2解吸試驗中，以100ppm的化合物試驗了上述的每一種磷酸鹽。進行兩組試驗，得到基本上相同的不能接受的結(jié)果。
還嘗試了市場銷售的水處理產(chǎn)品，也未獲得成功。Belsperse 161和Belclene是由FMC Corporation’s Process Additives Division生產(chǎn)的水處理產(chǎn)品。Belsperse 161含有膦基羧酸聚合物，該產(chǎn)品的文獻表明它有“優(yōu)良”的Ca和Mg螯合能力。它也可作為有助于防止粘附到熱交換表面的分散劑。Belclene是低分子量馬來酸聚合物，其功能主要是改變礦物結(jié)垢沉積物的晶體結(jié)構(gòu)。
在兩組試驗中還試用了Betz Laboratories銷售的幾種防垢劑產(chǎn)品；第一組使用了各20ppm的GCP-187TM和GCP-9319TM。還不了解這些產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
含有烷基環(huán)氧羧酸酯(AEC)的Betz Laboratories的水處理產(chǎn)品，在商業(yè)文獻的廣告中據(jù)稱可作為磷酸鹽的替代品用于抑制碳酸鈣結(jié)垢的形成，對此也進行了評價。據(jù)信這些產(chǎn)品含有螯合劑和閾限抑制劑的混合物。每次試驗25ppm銷售的產(chǎn)品GCP 9313TM、GCP 9317TM、GCP 9318TM和GCP 9322TM。經(jīng)測定，這些產(chǎn)品不能有效地控制在堿性高濃度的蘇打灰工作液體中的結(jié)垢。
還以25ppm試驗了兩種Nalco Company的產(chǎn)品，Nalco 9721TM和Nalco9762TM，發(fā)現(xiàn)它們作為抗結(jié)垢劑也是無效的。另外，以20ppm試驗了一些MonsantoCompany銷售的Dequest牌號的產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)也是無效的。這些產(chǎn)品是Dequest2000、2006和2060。
由Dow Chemical Corporation銷售的Versnol 120Tm是基于N-羥乙基乙二胺三乙酸的三鈉鹽。也以20ppm對提供的產(chǎn)品試驗了這種螯合劑，沒有可接受的結(jié)果。
還使用了沸石-A，這是一種硅鋁酸鹽分子篩，其功能是在它的無機基體上可選擇吸收陽離子和/或陰離子。選擇性取決于它的多孔基體的性質(zhì)，特別是孔徑。它一般用于歐洲的洗衣用洗滌劑中，以螯合基于鈣和鎂的“污垢”。但是，在100-5,000ppm之間的懸浮濃度下，在實驗室CO2解吸和蒸發(fā)試驗中不能有效地控制鎂從堿液體中沉積。
因此，極需要提供能降低或抑制鎂在熱交換器或其它生產(chǎn)設(shè)備表面形成結(jié)垢物的方法，這種方法應(yīng)能容易地應(yīng)用到蘇打灰提取工藝中，不需要增加另外的處理步驟，不會影響制得蘇打灰或碳酸鈉的產(chǎn)率或其化學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明提供了降低或抑制結(jié)垢物，尤其是鎂結(jié)垢物在從天然蘇打和天然小蘇打礦提取蘇打灰的設(shè)備表面生成的方法。這樣的結(jié)垢物通常在處理干法開采或溶液開采的礦物的過程中生成。從天然蘇打礦提取蘇打灰是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所普遍了解的，在本申請中，我們假定這種技術(shù)是已知的。在美國專利5,283,054中揭示了一個典型的方法，該方法在此引用參考。但是，所有這些方法都可得益于本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，通過為隨后處理提供具有來自天然蘇打礦物值的水溶液，可從天然蘇打礦生產(chǎn)蘇打灰。應(yīng)該認(rèn)為天然蘇打礦在能加溶礦物形成鹽水的條件下與水或稀釋的堿溶劑接觸。溶液開采的液體可以含有低濃度的懸浮不溶物，但最好除去不溶物。可以任何普通方式，如沉降、離心或過濾，從溶液中分離出不溶物。在這方面，通常通過溶液開采獲得的液體或鹽水可以將不溶物除去，用于提取方法中。在任何情況下，得到了含有源自天然蘇打礦的礦物價值的鹽水以供進一步處理。該溶液通常還含有溶解的鎂，有時還有其它二價金屬。本發(fā)明的主要目標(biāo)就是避免鎂和其它二價金屬從溶液沉積成為結(jié)垢。
通過一步或多步濃縮步驟可以從礦物溶液提取蘇打灰。升高工作物流的溫度，通常隨之以冷卻。濃縮可使蘇打灰或蘇打灰的前驅(qū)固體沉淀。在一些實施方案中最好用多個濃縮步驟，而每一步濃縮都可伴隨有結(jié)垢物形成。應(yīng)該理解在濃縮步驟的固體沉淀物可以是蘇打灰本身或蘇打灰的前驅(qū)固體，如碳酸鈉十水合物、碳酸氫三鈉、碳酸鈉一水合物或其它的水合物，或它們的混合物，這些物質(zhì)一般可通過加熱轉(zhuǎn)變?yōu)樘K打灰。
本發(fā)明通過在礦物溶液中加入二膦酸來減少鎂結(jié)垢物的生成。在此優(yōu)選使用的二膦酸是1-羥基-亞乙基-1，1-二膦酸(HEDPA)。該產(chǎn)品可以60％重量的活性溶液(以游離酸為基準(zhǔn))購得，有Monsanto Chemical Company銷售的產(chǎn)品，產(chǎn)品牌號為Dequest 2010，或Alberight和Wilson牌號的BriquestADPA-60AW。還可以使用的其它二膦酸主要是亞乙基類的烷基同系物。因此，亞丙基、亞丁基、亞戊基的同系物同樣可以使用。據(jù)信，人們都了解這些物質(zhì)，并且這些物質(zhì)對一定的實施方案有用。較好是上述物質(zhì)的鹽，尤其是鈉鹽和鉀鹽。


圖1的曲線說明在蘇打灰回收方法中，隨源自天然蘇打的溶液中加入的HEDPA(按牌號Dequest2010銷售的配劑提供)量的增加，溶解的鎂量增加，而從溶液沉淀的鎂的百分?jǐn)?shù)降低。
二膦酸最好在預(yù)料會發(fā)生結(jié)垢沉積的處理點之前加入溶液中。這步驟一般在第一次升高溶液溫度之前進行，這溫度升高通常伴隨第一濃縮步驟，但可以在二氧化碳解吸之前或鎂濃度很可能增加的任一步驟之前加入。優(yōu)選從液相分離固體廢物后的任一點加入二膦酸。對HEDPA，在第一加熱步驟之前、或第一CO2解吸步驟(加熱或不加熱)之前、或第一濃縮步驟之前，通過混合HEDPA水溶液與工作液體，就能很方便地加入HEDPA。膦酸溶液一般有50-60％重量的HEDPA(或其它二膦酸鹽)(以游離酸為基準(zhǔn))。
二膦酸(或其鹽)的加入量應(yīng)達到有效減少結(jié)垢物，尤其是鎂結(jié)垢物生成的目的。而這二膦酸的量隨不同方法和不同礦物變化，發(fā)現(xiàn)二膦酸量應(yīng)約為礦物溶液重量的1-75ppm，較好的約為3-50ppm。使用溶液重量的約5-35ppm的二膦酸更好，最好使用約10-30ppm量的二膦酸。在這種情況下，應(yīng)理解這樣的濃度取決于加入地點，而不是參考隨后鹽水的任何濃度。
應(yīng)知道鎂結(jié)垢物的生成會隨處理溫度的提高而增加。但同時為了達到有利的生產(chǎn)量需要這樣升高的溫度。因此，在處理溫度，如濃縮步驟溫度超過25℃時，可以采用本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法，已經(jīng)回收了蘇打灰值的工作溶液是從該過程排放掉。所以希望鎂保持在溶液中，使鎂被排出而不是沉積在處理過程的各表面。根據(jù)本發(fā)明，在排放液體中鎂濃度現(xiàn)在有可能達到至少約15ppm重量。還可以達到更高的值，包括至少約為20、25或30ppm重量。
盡管還不清楚HEDPA是起到螯合劑、閾限抑制劑作用，或兩者皆有，但是HEDPA確實抑制了鎂沉淀?？稍谔崛」に囍猩山Y(jié)垢物這點或之前加入HEDPA。在決定HEDPA最佳劑量時，其成本必須與系統(tǒng)維護、停車時間以及酸清洗頻率的增加綜合考慮。需要時可以使用相對較低劑量的HEDPA。一般，工作溶液中HEDPA的有效濃度(在任何隨后的濃縮之前)約為1-75ppm重量。優(yōu)選使用約3-50ppm，使用約5-35ppm更好。最好是使用礦物溶液總重量的約10-30ppm。HEDPA與鎂的重量比值約為0.03-2一般能有效抑制結(jié)垢物生成，但是也可以采用其它比值，尤其特別關(guān)心成本時。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，選擇HEDPA與鎂的重量比值至少為0.7-1，最好是約0.8-1.2。根據(jù)本發(fā)明一些較好的實施方案，可在形成結(jié)垢物時或之前，在提取工藝中，按HEDPA與鎂的重量比約為1∶1加入HEDPA。
本發(fā)明非常適合于美國專利5,283,054所述的方法(在此引用參考)。該專利披露的方法中，天然蘇打礦溶解于含少量碳酸鈉和/或碳酸氫鈉的稀釋鹽溶液。鹽溶液的一個可能來源可以部分是由地下鉆井排放液(underground dailings disposal)回收的液體?？蓞㈤喢绹鴮＠?,043,149，在此引用參考。這種含有溶解的天然蘇打礦的鹽溶液被輸入經(jīng)過各種處理步驟，以提取碳酸鈉或蘇打灰。
在美國專利5,283,054列舉的方法的第一步是加熱原料鹽水至100-140℃溫度范圍，較好約為105-125℃，分解部分碳酸氫鹽為碳酸鹽，并在蒸汽解吸塔中驅(qū)除產(chǎn)生的二氧化碳。鹽水中的鈉組分也被濃縮。如果需要，可在一個或多個步驟濃縮鹽水。濃縮和分解兩者皆進行的較好方式是在機械蒸汽再次壓縮(MVR)單元中，因為這類設(shè)備具有高效率。也可以多步進行該方法，在一個解吸塔中使碳酸氫鹽值分解，而基本上沒有原料液體的濃縮，但蒸發(fā)器起到濃縮功能同時伴隨額外的碳酸氫鹽的分解。
還知道有采用低溫二氧化碳解吸的方法。如可參閱美國專利5,609,838，在此引用參考。本發(fā)明也能應(yīng)用于這樣的操作工藝。
在隨后的處理步驟中，濃縮的鹽水最好用稀釋的氫氧化鈉水溶液(最好在平行的工藝中通過用石灰苛化碳酸鈉和/或碳酸氫鈉獲得)處理，其量應(yīng)足以中和鹽水中大部分剩余的碳酸氫鹽值。產(chǎn)生的中和后鹽水，基本上是總堿值大于原料鹽水的濃縮碳酸鈉溶液，該溶液可作為原料，送入碳酸鈉十水合物結(jié)晶器，以回收碳酸鈉十水合物晶體。這些晶體隨后重結(jié)晶為碳酸鹽一水合物。
為了使本發(fā)明的二膦酸最有效地發(fā)揮作用，并且阻止鎂作為結(jié)垢物沉淀，因此在中和步驟后的工作溶液中最好保留微量的碳酸氫鹽(碳酸氫鈉重量約大于0.1％)。在中和步驟加入過量的苛性物會影響HEDPA螯合鎂的能力。
在整個回收工藝的許多點都會形成鎂結(jié)垢物。在蘇打灰生產(chǎn)工藝中升高的溫度會引起存在于工作溶液中的鎂和其他雜質(zhì)沉淀在蒸發(fā)器和其他生產(chǎn)設(shè)備表面。最好在解吸和蒸發(fā)步驟之前在提取工藝中加入HEDPA。加入Dequest2010已顯示能有效地防止鎂沉淀和形成結(jié)垢物。Dequest2010在這里的作用是幫助鎂保持溶解在工作溶液中。存在于工作溶液中的Dequest2010溶液通過系統(tǒng)，在母液中從提取工藝的最后步驟排放。在單水合物結(jié)晶步驟之前發(fā)現(xiàn)在十水合晶體中基本上沒有Dequest2010。應(yīng)理解本發(fā)明不受在此披露的實施方案的限制，本發(fā)明可普遍應(yīng)用于減少在天然蘇打和天然小蘇打礦回收蘇打灰過程中的結(jié)垢物。
圖1的曲線說明隨1-羥基亞乙基-1，1二膦酸，即HEDPA量的增加，溶解于溶液的鎂量相應(yīng)增加，而從溶液沉淀的鎂百分?jǐn)?shù)降低。該圖說明實驗室評價Dequest2010抑制鎂沉淀的效率所獲得的資料。制備了五種溶液，這些溶液模擬了典型的溶液開采的液體組合物過濾后的組成。在促進碳酸氫鹽分解和CO2除去的條件下，加熱組合物至104℃，蒸發(fā)了36克水，使總堿濃度從16％TA提高到25％TA。這可用于模擬由天然蘇打礦提取蘇打灰方法的CO2解吸和蒸發(fā)步驟。
X軸命名為“原料中的HEDPA(PPM)”。指溶液溫度升高至104℃并蒸發(fā)36克水之前，通過儲備溶液加到含40ppm鎂的試驗溶液的100克等分試樣中最初的HEDPA量，以ppm重量表示。制備的儲備水溶液為100克水含3,000ppmHEDPA。要在100克模擬礦物液體的最初溶液中達到22ppm Dequest2010(13.2ppmHEDPA)，需在模擬的蒸發(fā)前加入0.44克配制的儲備溶液。
Y1軸(左面)命名為“排放液體中的鎂，PPM”，指保持溶解在64克(濃縮的)工作溶液中的鎂量，以ppm重量表示。Y2軸(右面)命名為“沉淀的鎂％”，指模擬蒸發(fā)和沉淀后，從溶液沉淀出的鎂量。
如圖1所示，提高HEDPA的濃度會出現(xiàn)溶液中鎂量增加，并伴隨鎂沉淀減少。表1提供了圖1中所繪數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)。表1列出了在工作溶液中加入的HEDPA量(以ppm重量表示)、工作溶液的TA以及保持溶解在溶液中相應(yīng)的鎂量(以ppm表示)。發(fā)現(xiàn)13ppm水平的HEDPA已能有效地使沉淀鎂的百分?jǐn)?shù)降低至僅有2％。在此水平，保留在溶液中的鎂量為62ppm重量。
當(dāng)溶液中存在顯著量的碳酸鈉鎂或礦物不溶物時，HEDPA不能這樣有效地使鎂保持溶解。據(jù)信螯合的/溶解的鎂與沉淀鎂之間會達到平衡。例如，當(dāng)存在固體碳酸鈉鎂時，含25ppm(15ppmHEDPA)Dequest2010的溶液有68％溶解的鎂。濃縮的液體在28％TA含有28ppm鎂。與之相比較，在沒有碳酸鈉鎂存在時，含22ppm(13pmHEDPA)Dequest2010的溶液能使62ppm鎂溶解在TA為25％的濃縮液體中。只要沒有碳酸鈉鎂固體存在，22ppm Dequest2010的標(biāo)稱值可作為閾限濃度，它能使鎂濃度保持在過飽和水平。如果開始結(jié)垢，溶解的鎂的濃度開始下降至平衡水平。如果輸入解吸器的鹽水含有小于40ppm鎂，Dequest2010的濃度可降低至小于20ppm，仍能基本上控制所有的鎂。當(dāng)開始結(jié)垢時，增加Dequest會從碳酸鈉鎂結(jié)垢物很緩慢地再溶解出鎂，使其脫離設(shè)備。發(fā)現(xiàn)在處理溶液中HEDPA的濃度較低也對避免結(jié)垢物形成非常有用。
本發(fā)明中將濃度記作“ppm”是指在每百萬重量份的特定工作物流中的重量。
術(shù)語“TA”指溶液的總堿度，是以碳酸鈉為基準(zhǔn)表示的碳酸鈉和碳酸氫鈉的總量。
表權(quán)利要求
1.一種減少在由天然蘇打礦生產(chǎn)蘇打灰過程中生成結(jié)垢物的方法，包括下面步驟提供含有來自天然蘇打礦的價值的鹽水，使鹽水進行至少一個下面步驟，除去CO2、除去水以及加熱；和在至少一個上述步驟之前，在鹽水中加入1-羥基-亞乙基-1，1-二膦酸或它的鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸是在水溶液中。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的二膦酸水溶液，以游離酸為基準(zhǔn)，包括約50-60％重量的活性酸。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸的加入量約為所述鹽水的1-75ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸的加入量約為所述鹽水的3-50ppm。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸的加入量約為所述鹽水的5-35ppm。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸的加入量約為所述鹽水的10-30ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的二膦酸的加入量約為所述鹽水的22ppm。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在解吸CO2之前加入所述的二膦酸。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在第一濃縮步驟之前加入所述的二膦酸。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在任何加熱步驟之前加入所述的二膦酸。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加熱是將溫度升高到大于25℃。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的天然蘇打是用溶液開采的。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從該過程排放的溶液含有的鎂濃度至少約為15ppm。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于來自該過程的廢液的鎂濃度至少約為20ppm。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從該過程排放的溶液的鎂度至少約為25ppm。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于來自該過程的廢液的鎂濃度至少約為30ppm。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二膦酸材料是其鈉鹽或鉀鹽。
19.一種減少在由天然蘇打礦生產(chǎn)蘇打灰過程中生成結(jié)垢物的方法，包括下面步驟提供含有來自天然蘇打礦的價值的鹽水，使鹽水進行至少一個下面步驟，除去CO2、除去水以及加熱；和在至少一個上述步驟之前，在溶液中加入1-羥基-亞丙基-1，1-二膦酸、1-羥基-亞丁基-1，1-二膦酸、或1-羥基-亞戊基-1，1-二膦酸。
20.一種減少從天然小蘇打礦生產(chǎn)蘇打灰過程中生成結(jié)垢物的方法，包括下面步驟提供含有來自天然蘇打礦的價值的鹽水，使鹽水進行至少一個下面步驟，除去CO2、除去水以及加熱；和在至少一個上述步驟之前，在溶液中加入1-羥基-亞丙基-1，1-二膦酸、1-羥基-亞丁基-1，1-二膦酸、1-羥基-亞戊基-1，1-二膦酸。
全文摘要
提供了一種減少在由天然蘇打礦生產(chǎn)蘇打灰過程中生成結(jié)垢物的方法。發(fā)現(xiàn)一些二膦酸,尤其是1－羥基—亞乙基－1,1－二膦酸能明顯減少該方法中鎂結(jié)垢物的生成。
文檔編號C01D7/12GK1203193SQ9811551
公開日1998年12月30日 申請日期1998年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月23日
發(fā)明者W·C·科本哈弗, E·馬萊斯科斯 申請人:Fmc有限公司