專利名稱：一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于沸石分子篩的制備方法，具體地說涉及一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法。
ZSM5沸石分子篩以其獨特的選擇性作為一種優(yōu)良的催化劑，在石油煉制和石油化工技術(shù)領(lǐng)域獲得巨大發(fā)展。近年來的雜原子B、Fe、Ti、Zn、Sn等通過合成引入、離子交換、浸漬置換等各種方法取代ALZSM5中的Al原子，可達到控制固體酸程度，調(diào)整沸石的有效孔徑，增加擇型性，使其反應(yīng)性能發(fā)生特定變化的目的。
FeZSM5沸石分子篩作為一種甲醇合成烴類的優(yōu)良催化劑，以各種方法制備其均有文獻報道。
1.離子交換法法制備FeZSM5如“沸石分子篩的化學修飾”[石油化工VOL 17 NO 12(1988)]該法是將HZSM5沸石與一定濃度的硝酸鐵溶液進行交換，固液比為5∶1交換溫度為81-85℃，pH＝5，時間2小時，重復(fù)交換6次。交換后所得樣品洗滌至洗液中不含鐵離子為止，烘干即可。
2.浸漬法制備FeZSM5如“載鐵ZSM5沸石分中Fe3+的還原作用”[催化學報VOL 13 NO 2 117(1992)]，首先將ZSM5沸石(硅鋁比為38)經(jīng)NH4CL水溶液交換，洗滌焙燒后得到HZSM5(Na2O含量小于0.05)，然后用硝酸鐵溶液將其浸漬，干燥后于450℃焙燒即得。
上述幾種制備方法只能制得晶粒大于1μm的產(chǎn)品，且需要多次重復(fù)交換，制備過程復(fù)雜。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種晶粒小于1μm，且制備過程簡單的小晶粒FeZSM5沸石分子篩催化劑的制備方法。
本發(fā)明的制備方法如下1.將一定量的含硅物質(zhì)與占總重50％的無離子水混合配制為A溶液；2.將一定量的無機鈉鹽用無離子水配制成濃度為10％的B溶液(所用無離子水包含在其余的50％水中)；3.將一定量的有機胺用無離子水配制成濃度為85-95％的C溶液(所用無離水包含在其余的50％水中)；4.將一定量的無機鐵鹽和一定量的無機酸用制備完B、C溶液后剩余的無離子水配成D溶液；5.將A溶液裝入合成釜中開始以300轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌，并滴加B溶液，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，再把D溶液滴加入合成釜中，加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，最后將C溶液加入合成釜內(nèi)，繼續(xù)攪拌30分鐘，凝膠形成，關(guān)閉進料口；6.將攪拌速度調(diào)整為升溫攪拌速度，以2℃/分鐘的速率由室溫升至反應(yīng)溫度，保持恒溫130小時，完成結(jié)晶，然后降溫，過濾、洗滌至pH＝7-8，在110℃烘干8小時，于540℃焙燒10小時即可；其特征在于A所述的各組分的組成(摩爾比)為Fe3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(90-1600)∶(8.3-13)(13-25)∶(25-40)∶(2500-4000)B所述的升溫攪拌速度為400-500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為100-140℃。
如上所述的含硅物質(zhì)是模數(shù)是2.8-3.2的水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯、白炭黑。
如上所述的無機鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵。
如上所述的無機鈉鹽是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉。
如上所述的有機銨是正丁胺、乙二胺、1.6己二胺。
如上所述的無機酸是硫酸、硝酸。
將本發(fā)明的產(chǎn)品采用硝酸胺溶液進行離子交換，然后洗滌、烘干、焙燒、擠壓，再焙燒得到催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點1.制得的分子篩晶粒小于1μm，不需要重復(fù)交換一次完成，制備簡單。
2.用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的催化劑晶粒小，結(jié)晶度高，故其反應(yīng)活性中心增多且分部均勻，因而催化劑的壽命大大增加，單程甲醇處理量由240g/克催化劑(普通型ZSM5)，提高至725g左右，增加3倍左右。
3.小晶粒FeZSM5的物理吸附量較原AlZSM5增加約1.5倍。
4.用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的催化劑中Fe+的作用，使得酸性活性中心的強酸部分減少，中強酸和弱酸部分增加，也即烷基化和異構(gòu)化作用增強，芳構(gòu)化作用減弱，使油品中的芳烴含量為23％左右，特別是小晶粒的短孔道，使得反應(yīng)物的再聚合減少，產(chǎn)物中杜烯含量降為1.4％，更有利于環(huán)境保護。
5.用本發(fā)明的產(chǎn)品制得的催化劑Fe+在小晶粒催化劑中分布高度均勻的性質(zhì)，其反應(yīng)活性中心均布，省去了蒸氣脫鋁來削弱強酸中心較為繁瑣的工序，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的實施例如下實施例1
各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O1.033 93 8.3 15 31.33530首先將水玻璃800克(模數(shù)3.19)加無離子水412.47g配成溶液置入釜中，開始攪拌(300轉(zhuǎn)/分)，再將27.34g氯化鈉配制成10％(wt)的溶液滴加至釜中，加完攪拌10分鐘后再將由硝酸鐵12.59g、硫酸61.88g、無離子水731.4配制成的溶液繼續(xù)滴加入釜中，料完后繼續(xù)攪拌20分鐘，最后將113.33g的1，6己二胺制成90％的溶液加入，繼續(xù)攪拌30分鐘。
上述步驟完成后即可開始升溫，先將攪拌速度調(diào)整為500(轉(zhuǎn)/分)，以2℃/分的速率由室溫升至113℃，保持恒溫130小時即可完成結(jié)晶。然后用冷卻水降溫、過濾、洗滌至pH＝7-8，置于110℃烘箱中保持8小時烘干，再放入焙燒爐中于540℃下焙燒10小時即得產(chǎn)品。
實施例2各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.6200 93 8.3 13.4 25 3010稱取800g水玻璃，加入的無離子水為266.87配成溶液，置入釜中后開始攪拌，再將硫酸鈉48.9配制成18％的溶液加至釜中，然后攪拌10分鐘后，再將由硝酸鐵7.55g、硫酸61.88g、無離子水560.3配制成的溶液繼續(xù)滴加入釜，料完后繼續(xù)攪拌20分鐘，再將90.52g的1，6己二胺制成93％的溶液滴入釜中，繼續(xù)攪拌30分鐘即可開始升溫，其余步驟同實施例1。
實施例3各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.34493 10.8 17.331.33350采用硫酸鐵作為分子篩骨架中鐵的來源，首先稱取800克水玻璃，加無離子水348.88g置入釜中，開始以300轉(zhuǎn)/分的速度攪拌。再將氯化鈉31.45g加無離子水制成13％的C溶液滴加入釜，攪拌程序同上，然后將硫酸鐵41.5g、硫酸47.80g、無離子水684.9g制成的B溶液加入釜中，D溶液的加入同實施例，然后執(zhí)行上述的升溫程序及后處理過程即可。
實施例4各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.2657 93 1221 40 3870
該實驗A溶液中的水量變?yōu)?93.3g，C溶液由38.3g的氯化鈉加319.2g無離子水配制而成，B溶液由硫酸鐵2.47g、硫酸53.11克、無離子水738.9g配成。D溶液由93.64g正丁胺加16.0g水制成，其余步驟同實施例1。
實施例5各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.2162 938.3 17.3 33 3870該實施配料的硅鐵比繼續(xù)增加，A溶液的配制同例4，C溶液同例3，B溶液由硝酸鐵2.02g+硫酸61.88g+無離子水851.2g制成，D溶液由119.5g1，6己二胺+13.3g無離子水制成，其余步驟同實施例1。
實施例6各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.1832 93 8.316 31.32850由于配料硅鐵比還再增加，故硝酸鐵的量繼續(xù)減少，A溶液的配制800克水玻璃+210克無離子水；C溶液由29.0克氯化鈉+261克無離子水制成；B溶液由1.70克硝酸鐵+61.88克硫酸+518克無離子水制得；D溶液的配制同例1，其余同實施例1。
實施例7各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2ONa+R H2O0.1439 9313 25 31.3 3870此實驗A溶液的制備同實施例5；C溶液由氯化鈉45.3g+無離子水407.7g制成；B溶液由1.34g硝酸鐵+39.5g硫酸+654.7g無離子水制得；D溶液的制法同實施例1，其余步驟同實施例1。
實施例8各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.1120 938.3 15 28 2500該實驗減少無離子水的量，增加了反應(yīng)物的濃度；A溶液由水玻璃800g+無離子水112.7g制得C溶液同施例1B溶液由硝酸鐵1.05g+硫酸61.88g+無離子水437.2g制得；D溶液由1，6己二胺101.4g+無離子水11.1g制得，其余步驟同實施例1。
實施例9
各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2ONa+R H2O0.0948 93 8.3 17.3 31.33870該實驗A溶液的配制同實施例7；C溶液的配制同實施例5；B溶液的配制由硝酸鐵0.88g+硫酸61.88g+無離子水860g制得；D溶液的制法同實施例1；其余步驟同實施例1。
實施例10各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.0845 93 8.3 17.3 31.33950該實驗A溶液由水玻璃800g+無離子水515.5g制得；C溶液的制法同實施例9；B溶液由硝酸鐵0.78g+硫酸61.88g+無離子水873.4制得；D溶液的制法同實施例1，其余步驟同實施例1。
實施例11各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2O Na+R H2O0.0727 93 8.3 17.3 31.33900該實驗A溶液由水玻璃800g+無離子水513.5g制得；C溶液的制法同實施例9；B溶液由硝酸鐵0.67g+硫酸61.88g+無離子水862g制得；D溶液的制法同實施例1，其余步驟同實施例1。
實施例12各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2ONa+R H2O0.0641 93 8.3 17.3 113.3 3900該實驗的A溶液的配制與C溶液配制均同實施例11；B溶液由硝酸鐵0.59g+硫酸61.88g+無離子水362g制成；D溶液的制備同實施例1，其余步驟同實施例。
實施例13各組分的組成(摩爾比)為Fe3+SiO2Na2ONa+R H2O0.0581 93 8.3 17.3 31.3 4000該實驗的A溶液由水玻璃800g+無離子水538.8制成；C溶液的制法同實施例9；B溶液由硝酸鐵0.54g+硫酸61.88g+無離子水897.4g制得；D溶液的制備同實施例1，其余步驟同實施例1。
將各實施例制得的分子篩采用1mol的硝酸胺溶液進行離子交換，然后洗滌、烘干、焙燒可得到胺型干粉。這樣的干粉再與粘結(jié)劑捏合均勻經(jīng)成型機擠壓為條狀，焙燒后即得催化劑。
我們采用催化劑裝量為1ml的固定床反應(yīng)裝置對其進行甲醇轉(zhuǎn)化為烴類反應(yīng)的考查。將催化劑粉碎為20-40目，裝入不銹鋼反應(yīng)器于常壓、380℃下進行反應(yīng)，原料甲醇由微量泵打入，經(jīng)氣化段后進行反應(yīng)段，平均液體空速保持7-8hr-1，其反應(yīng)產(chǎn)物的氣相由氣柜收集后采用島津GC-RIA色譜分析，液相冷卻后收集由島津GC-7A色譜分析。各實施例制得的分子篩吸附量及催化劑的反應(yīng)結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其制備方法如下(1)將一定量的含硅物質(zhì)與占總重50％的無離子水混合配制為A溶液；(2)將一定量的無機鈉鹽用無離子水配制成濃度為10％的B溶液(所用無離子水包含在其余的50％水中)；(3)將一定量的有機胺用無離子水配制成濃度為85-95％的C溶液(所用無離子水包含在其余的50％水中)；(4)將一定量的無機鐵鹽和一定量的無機酸用制備完B、C溶液后剩余的無離子水配成D溶液；(5)將A溶液裝入合成釜中開始以300轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌，并滴加B溶液，加完后繼續(xù)攪拌10分鐘，再把D溶液滴加入合成釜中，加完后繼續(xù)攪拌20分鐘，最后將C溶液加入合成釜內(nèi)，繼續(xù)攪拌30分鐘，凝膠形成，關(guān)閉進料口；(6)將攪拌速度調(diào)整為升溫攪拌速度，以2℃/分鐘的速率由室溫升至反應(yīng)溫度，保持恒溫130小時，完成結(jié)晶，然后降溫，過濾、洗滌至pH＝7-8，在110℃烘干8小時，于540℃焙燒10小時即可；其特征在于A所述的各組分的組成(摩爾比)為Fe3+∶SiO2∶Na2O∶Na+∶R∶H2O＝1∶(90-1600)∶(8.3-13)∶(13-25)∶(25-40)∶(2500-4000)B所述的升溫攪拌速度為400-500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為100-140℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的含硅物質(zhì)模數(shù)是2.8-3.2的水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯、日炭黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的無機鐵鹽是硝酸鐵、硫酸鐵、磷酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的無機鈉鹽是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機銨是正丁胺、乙二胺、1.6己二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法，其特征在于所述的無機酸是硫酸、硝酸。
全文摘要
一種小晶粒FeZSM5沸石分子篩的制備方法,以含硅物質(zhì)、無機鐵鹽、無機鈉鹽、有機胺類、無機酸和無離子水為原料,各組分的組成(摩爾比)為Fe
文檔編號C01B39/00GK1256243SQ9812393
公開日2000年6月14日 申請日期1998年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月7日
發(fā)明者胡津仙, 孫慧勇, 周敬來, 高明軒, 何麗民, 周立公 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所