專利名稱：用作彈性體增強填料的沉淀二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備沉淀二氧化硅，特別是呈粉末狀、基本為球珠或粒狀的沉淀二氧化硅的新方法，還涉及它們在增強彈性體方面的應(yīng)用。
人們了解，沉淀二氧化硅用作彈性體的白色增強填料已有很長時間了。
與任何其它增強填料一樣，一方面它易于操作，另一方面它易于加入到混合物中。
人們通常了解，為了達到通過引入填料獲得最佳增強性能的目的，這種填料在彈性體基質(zhì)中最終存在形態(tài)應(yīng)盡可能微細且還應(yīng)盡可能的均勻分布。但這類條件只有在滿足以下要求時才能實現(xiàn)，即，一方面，在與彈性體混合過程中填料具有很好的摻入基質(zhì)的能力(填料的結(jié)合能力)且分散并解聚成很細的粉末(填料的解散)，另一方面，通過上述解散方法獲得的粉末自身能夠完全且均一的分散在彈性體中(粉末的分散能力)。
再有，不利的是，由于互相的親合力，在彈性體基質(zhì)中二氧化硅顆粒趨向于凝聚在一起。這些二氧化硅/二氧化硅相互作用產(chǎn)生的不利結(jié)果是使得增強性能顯著低于理論值，所述理論值是在混合過程中假定能有效獲得所有二氧化硅/彈性體的相互作用這一前提下得到的(公知這一二氧化硅/彈性體相互作用理論值與使用的二氧化硅的外表面積成正比)。
另外，在自然狀態(tài)下，這種二氧化硅/二氧化硅相互作用趨向于增加混合物的硬度和稠度，這使其更難以使用。
特別是在二氧化硅具有相對高比表面積且其一般還不具有很好的增強性能的情況下會遇到這種缺陷。
因而存在的問題是，要提供具有較高比表面積，還要在彈性體中表現(xiàn)出令人滿意的分散能力和良好的增強性能的填料。
本發(fā)明的目的是要避免上述缺陷并解決上述問題。
為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供了一種制備沉淀二氧化硅的新方法，其中包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，從而獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，隨后分離并干燥該懸浮液，其特征在于-按下述方式進行沉淀(i)制成一種初始儲備溶液，其中含有至少一部分在反應(yīng)中使用的硅酸鹽和至少一種電解質(zhì)，在所述初始儲備溶液中硅酸鹽的濃度為50至60g/l，(ii)向所述儲備溶液中添加酸化劑，直到反應(yīng)介質(zhì)的pH值達到7至8.5為止，(iii)向反應(yīng)介質(zhì)中添加酸化劑以及必要情況下同時添加余量硅酸鹽，-分離包括使用裝有壓實裝置的過濾器進行過濾和洗滌操作，-將固體含量低于17％重量的懸浮液通過噴霧干燥。
從而發(fā)現(xiàn)，以在初始儲備溶液中SiO2表達的一定(相當?shù)?濃度硅酸鹽，加之使用裝有壓實裝置的過濾器(優(yōu)選低壓)，以及要進行干燥的懸浮液中適當?shù)墓腆w含量，構(gòu)成了所得產(chǎn)物獲得其良好性能的重要條件。
應(yīng)指出的是，一般情況下所涉及的方法是合成沉淀二氧化硅的方法，即，在特定條件下，酸化劑與硅酸鹽反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽的選擇按公知方式進行。
一般使用強無機酸如硫酸、硝酸或鹽酸或者有機酸如乙酸、甲酸或碳酸作為酸化劑。
所述酸化劑可是稀釋的或是濃的，其當量濃度是0.4至8N，例如0.6至1.5N。
特別當酸化劑是硫酸時，其濃度可為40至180g/l，例如60至130g/l。
作為硅酸鹽，還可使用任何常見硅酸鹽形式如偏硅酸鹽、二硅酸鹽及有利的是堿金屬硅酸鹽，特別是硅酸鈉或鉀。
所述硅酸鹽以二氧化硅表達的濃度可為40至330g/l，如60至300g/l，特別是60至250g/l。
一般使用硫酸作為酸化劑并使用硅酸鈉作為硅酸鹽。
當使用硅酸鈉時，一般其SiO2/Na2O重量比為2至4，如3.0至3.7。
關(guān)于本發(fā)明方法，更特別的是按如下步驟中以特定方式進行沉淀。
首先形成含硅酸鹽和電解質(zhì)的儲備溶液(步驟(i))。存在于初始儲備溶液中的硅酸鹽量有利地僅占反應(yīng)中使用的硅酸鹽總量的一部分。
按照本發(fā)明制備方法的一個必要特征，在初始儲備溶液中的硅酸鹽的濃度為每升50至60gSiO2。優(yōu)選該濃度為55至60g/l。
初始儲備溶液含有電解質(zhì)。在這里術(shù)語電解質(zhì)應(yīng)理解為是其正?？山邮艿囊饬x，即，它是任何離子或分子態(tài)的物質(zhì)，當在溶液中時，它分解或解離成離子或帶電顆粒。作為電解質(zhì)，可提到的有堿金屬鹽和堿土金屬鹽，特別是起始硅酸鹽和酸化劑形成的金屬鹽，例如硅酸鈉與鹽酸反應(yīng)形成的氯化鈉，或優(yōu)選地由硅酸鈉與硫酸反應(yīng)形成的硫酸鈉。
如所用的電解質(zhì)是硫酸鈉，它在初始儲備溶液中的濃度優(yōu)選為12至20g/l，特別是15至20g/l。
第二步驟是向上述組成的儲備溶液中添加酸化劑(步驟(ii))。
導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)pH下降的這一添加過程進行至pH值達到7至8.5；特別是7至8，例如7.5至8為止。
一旦達到了所需的pH值，就開始進行第三步驟(步驟(iii))。
在初始儲備溶液僅含一部分反應(yīng)所用硅酸鹽的(優(yōu)選)情況下，在步驟(iii)中同時添加酸化劑和余量的硅酸鹽。
優(yōu)選在使pH恒定于(在±0.2的范圍內(nèi))步驟(ii)完成后達到的數(shù)值的條件下進行這種同時添加過程。
一般在后續(xù)的步驟中，向反應(yīng)介質(zhì)中添加附加量的酸化劑，優(yōu)選直至反應(yīng)介質(zhì)的pH達到4至6，特別是4.5至5.5為止。
在這種情況下，在添加了附加量的酸化劑后，有利的是進行反應(yīng)介質(zhì)的熟化，這一熟化的時間可為例如1至30分鐘，特別是2至15分鐘。
在初始儲備溶液含有全部數(shù)量在反應(yīng)中使用的硅酸鹽時，在步驟(iii)中添加酸化劑的過程優(yōu)選進行至在反應(yīng)介質(zhì)中的pH達到4至6，特別是4.5至5.5為止。
在這種情況下，在步驟(iii)后，同樣有利的是進行反應(yīng)介質(zhì)的熟化，這一熟化的時間可為例如1至30分鐘，特別是2至15分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度一般為68至98℃。
按照本發(fā)明的一種變化方式，在恒定的溫度、優(yōu)選75至95℃下進行反應(yīng)。
按照本發(fā)明的另一種(優(yōu)選)變化方式，反應(yīng)終止時的溫度高于反應(yīng)開始時的溫度從而，在反應(yīng)開始時的溫度優(yōu)選保持在68至80℃，然后升溫，優(yōu)選達到80至98℃，并保持在這一數(shù)值直到反應(yīng)終止。
在適才敘述的步驟后，獲得二氧化硅的漿狀物，然后對其進行分離(液固分離)。
按照本發(fā)明制備方法的另一必要特征，所述分離包括使用裝有壓緊裝置的過濾器進行過濾和洗滌操作，優(yōu)選低的壓緊壓力。
這一過濾器可為裝有用來保證壓緊的滾筒的帶式過濾器。
但優(yōu)選分離包括過濾、洗滌和然后使用壓濾器的壓緊操作；一般，過濾終止時的壓力為3.5至6.0巴，例如3.8至4.5巴；在特別有利的方式中，所述壓緊通過引入低于4.5巴特別為3.8至4.3巴壓力的空氣達20至40秒如約30秒來進行。
然后對如此回收的沉淀二氧化硅懸浮液(濾餅)進行噴霧干燥。
按照本發(fā)明制備方法的一個特征，這一懸浮液在嘖霧干燥之前的固體含量應(yīng)低于17wt％。這一固體含量優(yōu)選為14.5至16.5wt％。
應(yīng)說明的是，在過濾后，干燥物質(zhì)如呈粉狀的本發(fā)明二氧化硅可在后續(xù)步驟中添加到濾餅中。
可以使用任何適當類型的噴霧器特別是渦輪、噴嘴、液壓或雙流體噴霧器來進行干燥。
應(yīng)當說明的是，濾餅所處的狀態(tài)并不總是可進行噴霧，特別是因其高粘度。在其本身公知的方式中，在這種情況下，濾餅經(jīng)受粉碎操作?？赏ㄟ^使濾餅經(jīng)過膠體或球型磨進行這一操作。一般在存在鋁化合物特別是鋁酸鈉且優(yōu)選存在上述酸化劑(在后一情況下有利的是同時添加鋁化合物和酸化劑)的條件下進行所述粉碎。所述粉碎操作特別是可降低后續(xù)要干燥的懸浮液的粘度。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，使用噴嘴噴霧器來進行干燥。在這種情況下可獲得的沉淀二氧化硅有利地基本上呈球珠形，優(yōu)選平均尺寸至少為80μm，如至少為100μm。
在干燥操作之后，可對回收的產(chǎn)物進行研磨步驟。然后可獲得一般呈粉末形態(tài)的沉淀二氧化硅，優(yōu)選平均尺寸至少為15μm，特別為15至60μm，如為20至45μm。
可通過例如具有適當篩目的振動篩來使具有所需粒徑的研磨產(chǎn)物與任何可能存在的不合格的產(chǎn)物分離，如此回收的不合格產(chǎn)物然后返送研磨。
相似的，按照本發(fā)明的另一實施方案，使用渦輪噴霧器來進行干燥操作。在這種情況下可獲得的沉淀二氧化硅可呈粉末形態(tài)，優(yōu)選平均尺寸至少為15μm，特別為30至150μm，例如為45至120μm。
最后，如上指出的干燥產(chǎn)物(特別是通過渦輪噴霧器干燥)或研磨產(chǎn)物可按照本發(fā)明的另一實施方案進行凝聚步驟。
術(shù)語凝聚是指可使微細分散物粘合在一起形成具有更大機械強度和較大尺寸的物體的任何方法。
這些方法特別是直接加壓、濕造粒(即，使用粘合劑如水、二氧化硅漿狀物等)、擠出和優(yōu)選的干加壓。
當使用后一技術(shù)時，在進行加壓之前，有利的是對粉狀產(chǎn)物進行脫氣(這一操作也稱為預(yù)壓實或脫氣泡)以除去其中包含的空氣并保證更均一的加壓。
可按照本發(fā)明這一實施方案獲得的沉淀二氧化硅有利的是呈顆粒狀，優(yōu)選尺寸至少為1mm，特別是1mm至10mm。
在凝聚步驟之后，可通過如篩分將產(chǎn)物標定至所需尺寸，然后包裝用于其未來的用途。
通過本發(fā)明方法獲得的沉淀二氧化硅粉末和球珠的優(yōu)點尤其是可簡單有效且經(jīng)濟地形成上述顆粒，特別是通過標準成形操作如造粒或壓制，而這些操作不會產(chǎn)生掩蓋或甚至破壞這些粉末或這些球珠內(nèi)在優(yōu)良性能的退化效果，而使用普通粉末的現(xiàn)有技術(shù)恰恰是這樣。
本發(fā)明的其它主題是新型沉淀二氧化硅，它具有高的比表面積，還表現(xiàn)出滿意的分散性和良好的增強性能，特別是當用作彈性體的增強填料時，賦予這些彈性體良好的流變學(xué)和機械性能。
在下文中，按照在“美國化學(xué)會志”60卷309頁(1938年2月)中所述的Brunauer-Emmet-Teller方法并參照標準NFT45007(1987年11月)來確定BET比表面積。
CTAB比表面積是按照標準NFT45007(1987年11月)(5.12)確定的外表面積。
DOP油吸值是按照標準NFT30-022(1953年3月)使用鄰苯二甲酸二辛酯確定的。
裝填密度(PED)是按照標準NFT30-042確定的。
pH按照ISO標準787/9(在水中的5％懸浮液的pH)來測量。
給出的孔體積是通過水銀孔率法測量的；按下述制備每個試樣在200℃烘箱中對每個試樣預(yù)干燥2小時，然后在其離開烘箱后的5分鐘內(nèi)將其置于測試容器中并在真空下脫氣，例如使用回旋葉片式泵；通過Washburn關(guān)系以接觸角θ等于140°及表面張力γ等于484達因/cm(微粒學(xué)9300孔率計)來計算孔徑。
細度值(FV)代表內(nèi)聚孔(intra-aggregate pores)的平均半徑值，即對應(yīng)于通過水銀孔率法測量的孔表面積為S0/2的孔的半徑(S0為直徑大于或等于100埃的所有孔的表面積)。
本發(fā)明二氧化硅的分散性通過測量細粒含量(τf)來定量，即在超聲解聚后尺寸低于0.3μm的顆粒的比例，按照下述分散性測試來進行。
在該測試中，通過粒徑的測量(通過沉降)在已預(yù)先通過超聲解聚處理的二氧化硅懸浮液中測量二氧化硅的分散性。使用裝有直徑19mm的探針的Vibracell Bioblock超聲波儀(600W)來進行超聲解聚(分散)。使用SedigrapH粒度計來測量粒徑(在重力+X射線束掃描的場中進行沉降)。
稱量4克二氧化硅加入試管中(體積等于75ml)并通過添加去離子水達到50克由此制得含8％二氧化硅的水懸浮液，通過磁力攪拌對其均化2分鐘。然后按以下進行超聲解聚(分散)使探針浸沒深度達4cm，調(diào)整輸出功率使得功率指針偏轉(zhuǎn)指向20％。解聚進行210秒。
然后使用SedigrapH粒度計來進行粒徑測量。為此，首先將X射線束對單元的垂直掃描速度調(diào)整至918，這對應(yīng)于所分析的最大尺寸85μm。在所述單元中循環(huán)去離子水，然后調(diào)整紙帶記錄儀的電零位和機械零位(這一調(diào)整使得記錄儀的“100％”電位計處于最大靈敏度)。將紙帶記錄儀的記錄筆放在代表初始尺寸為85μm的位點上。解聚了的二氧化硅懸浮液(可預(yù)先冷卻)然后在SedigrapH粒度計的單元中循環(huán)(在30℃下進行粒徑分析)，然后開始分析。一旦達到0.3μm的尺寸就自動停止分析(約45分鐘)。然后計算細粒含量(τf)，即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例(重量)。
這一細粒含量(τf)或尺寸小于0.3μm的顆粒的比例與二氧化硅的分散性成正比例。
在一些情況下，本發(fā)明的二氧化硅的分散性(解聚性)還可通過特殊的解聚試驗來定量。
按下述步驟來進行解聚試驗通過粒徑測量來評價凝聚物的粘著力(通過激光散射)，在預(yù)先經(jīng)超聲解聚的二氧化硅懸浮液中進行；如此測量二氧化硅的解聚性(將物體從0.1破裂成數(shù)十微米)。超聲解聚性是使用裝有直徑19mm的探針的VibracellBioblock超聲波儀(600W)來進行。粒徑測量通過在Sympatec顆粒測量儀上經(jīng)激光散射來進行。
稱量2克的二氧化硅加入到試管中(高度6cm，直徑4cm)，并通過添加去離子水使之達到50克如此制得含4％二氧化硅的水懸浮液，通過磁力攪拌使其均化2分鐘。然后按下述進行超聲解聚使探針浸沒深度為4cm，輸出功率調(diào)整為功率指針偏轉(zhuǎn)指向20％。解聚進行420秒。在向顆粒測量儀的池中引入已知體積(以ml表示)的均化懸浮液后進行粒徑測量。
二氧化硅的解聚性越大，所得到的中值粒徑φ50越小。還確定了(10×引入的懸浮液的體積(ml))/通過顆粒測量儀檢測的懸浮液的光學(xué)密度(該光學(xué)密度為約20)的比值。這一比值表示未被顆粒測量儀檢測到的尺寸小于0.1μm的顆粒的含量。當二氧化硅的解聚性越大時，被稱為超聲解聚性因子(FD)的這一比值越大。
現(xiàn)在設(shè)計了本發(fā)明的新型沉淀二氧化硅，其特征在于-185至240m2/g的BET比表面積，-180至240m2/g的CTAB比表面積，
-孔分布為，孔徑在175至275埃的孔體積V2占孔徑在等于或小于400埃的孔體積V1的50％以下，-孔徑小于1μm的孔體積(Vd1)大于1.65cm3/g，-細度值(F.V.)為70至100埃，-超聲解聚后的細粒含量(τf)至少為50％，優(yōu)選至少為55％。
本發(fā)明二氧化硅具有較大的比表面積。其BET比表面積為185至250m2/g，優(yōu)選為195至225m2/g，特別是200至220m2/g；其CTAB比表面積為180至240m2/g，優(yōu)選為185至220m2/g，特別是190至205m2/g。
一般來說BET比表面積/CTAB比表面積的比值為1.0至1.2，即具有低的微孔率。
本發(fā)明沉淀二氧化硅的一個特征在于其孔體積分布，特別是孔徑小于或等于400埃的孔體積的分布。后一體積對應(yīng)于用于增強彈性體的填料的工作孔體積。porograms的分析表明，在這種情況下，本發(fā)明二氧化硅的孔分布為，孔徑在175至275埃的孔體積占孔徑小于或等于400埃的孔體積的50％以下，特別是不超過45％。
本發(fā)明二氧化硅的孔徑小于1μm的孔體積(Vd1)大于1.65cm3/g；優(yōu)選該孔體積至少為1.70cm3/g，特別是為1.70至1.80cm3/g。
其孔徑在100至300埃的孔體積(V3)優(yōu)選至少為0.82cm3/g，特別是至少為0.85cm3/g；通常它至少為0.86cm3/g。
一般其總孔體積(TPV)大于3.0cm3/g，例如為3.1至3.4cm3/g。
其細度值(F.V.)為70至100埃，優(yōu)選為80至100埃，例如為82至98埃。
本發(fā)明二氧化硅因而具有特別的孔隙率特征。
再有，且這是一個必要特征，其具有非常令人滿意的分散能力。從而，其超聲解聚后的細粒含量(τf)或尺寸小于0.3μm的顆粒的含量至少為50％，優(yōu)選至少為55％；這一含量例如可為至少60％。
其超聲解聚性因子(FD)一般大于5.5ml，特別是大于9ml，甚至13ml。
本發(fā)明二氧化硅在超聲解聚后的中值粒徑(φ50)低于8.5μm，特別是為5至7μm。
本發(fā)明二氧化硅的pH一般為6.0至7.5，特別是6.3至6.9。
其堆積填充密度(PFD)一般大于0.26，特別是大于0.28；例如它至少等于0.30。
本發(fā)明二氧化硅的油吸值DOP通常為230至330ml/100g，優(yōu)選為240至300ml/100g。
它可呈粉末、顆?；蛴欣氖腔旧铣是蛐沃?。
本發(fā)明二氧化硅粉末優(yōu)選其平均尺寸為至少15μm；該尺寸例如可為15至60μm(特別是20至45μm)或為30至150μm(特別是45至120μm)。
它們使得在硫化態(tài)可良好的兼顧實施/機械性能。它們還構(gòu)成后述顆粒合成中的優(yōu)選前體。
本發(fā)明基本為球形的珠粒優(yōu)選其平均尺寸為至少80μm。
按照本發(fā)明的一些變化形式，該平均珠粒尺寸至少為100μm，例如至少為150μm；一般不超過300μm，且優(yōu)選為100至270μm。該平均尺寸按照NFX 11507標準(1970年12月)通過干篩分及對應(yīng)于50％累積篩余物的直徑測定來確定。
基本為球形、有利的是呈實心均一珠粒的這種二氧化硅幾乎不產(chǎn)生灰塵并具有良好的流動性，它們具有非常令人滿意的分散性和良好的增強性能。這類二氧化硅還構(gòu)成本發(fā)明粉末和顆粒合成中的優(yōu)選前體。
基本為球形珠粒的這類二氧化硅構(gòu)成本發(fā)明的很有利的變化形式。
本發(fā)明顆粒的尺寸優(yōu)選沿其最大尺寸的軸向(長度)至少為1mm，特別是為1至10mm。
所述顆?？沙屎芏喾N變化形態(tài)。例如可提到的特別有園柱、平行六面體、錠劑和片狀形或截面為園形或多葉片形的擠出物形態(tài)。
特別呈粉末、基本為球形珠粒或顆粒狀的本發(fā)明二氧化硅優(yōu)選按照本發(fā)明制備方法及上述來進行制備。
本發(fā)明或按本發(fā)明方法制備的二氧化硅可特別有利的用于增強天然或合成彈性體。在具有相當高比表面積的同時，它們還具有令人滿意的分散性和良好的增強性能，特別是在與具有相同或相近表面積的現(xiàn)有技術(shù)二氧化硅相比較時。再有，一般其增強性能相當于或甚至好于高分散性的二氧化硅，這樣便可以在彈性體中使用較少量的本發(fā)明二氧化硅。
以下實施例用來說明本發(fā)明，但并非對其范圍進行限定。實施例1(對比)將以下組分-333升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸鈉水溶液(65℃)-含11.2kg Na2SO4的667升水溶液(20℃)引入到裝有螺旋攪拌系統(tǒng)并通過雙層夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中。
因而初始儲備溶液中的以SiO2表達的硅酸鹽濃度為78g/l。然后將該混合物在持續(xù)攪拌的條件下升溫至70℃。然后以9.2升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介質(zhì)中的pH(在其溫度下測量)達到8.0為止。在初始25分鐘的反應(yīng)溫度為70℃；然后經(jīng)約10分鐘從70℃升溫至94℃，然后保持在94℃直至反應(yīng)終止。
然后以2.5升/分鐘的流速引入上述類型的硅酸鈉水溶液(即，當反應(yīng)介質(zhì)的pH達到8.0時)，并同時引入上述類型的硫酸，調(diào)整引入硫酸的流速使得在引入階段內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的pH恒等于8.0±0.1。在同時添加40分鐘后，停止引入硅酸鈉，而繼續(xù)引入稀酸約10分鐘，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH達到5.2。在引入酸后，使所獲得的反應(yīng)漿液攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時間為100分鐘。
如此獲得了沉淀二氧化硅漿液或懸浮液，然后用帶有垂直板的壓濾器過濾并洗滌，所述板裝有可變形的膜，使得濾餅可被引入的壓縮空氣加壓；首先過濾沉淀二氧化硅漿液，過濾終止時的壓力為5.6巴；然后用水洗滌形成的濾餅，之后它被引入的壓力為6.4巴的空氣壓縮2分鐘。
然后通過機械和化學(xué)作用將所獲得的濾餅流態(tài)化(同時添加硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)。在這一粉碎操作之后，所獲得的pH等于6.2且燒失量等于82.0％的漿液(從而其固體含量為18.0wt％)通過噴嘴噴霧器霧化。
所獲得的基本呈球形珠粒的二氧化硅A1的特性如下-BET比表面積240m2/g-CTAB比表面積 200m2/g
-由d≤400埃的孔代表的孔體積V11.03cm3/g-由175?！躣≤275埃的孔代表的孔體積V20.31cm3/g-V2/V1比值 30％-由d＜1μm的孔構(gòu)成的孔體積Vd11.64cm3/g-細度值(F.V.) 76埃-由100埃≤d≤300埃的孔代表的孔體積V30.85cm3/g-總孔體積(TPV) 3.16cm3/g-PFD 0.33-油吸值DOP 256ml/100g-pH6.6-平均粒徑 220μm對二氧化硅A1進行上述分散性試驗在超聲解聚后的細粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例為30％。
對二氧化硅A1進行上述解聚性試驗在超聲解聚后，它的中值粒徑(φ50)為12.0μm，超聲解聚因子(FD)為3.0ml。實施例2(對比)將以下組分-280升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸鈉水溶液(65℃)-含16.5kg Na2SO4的720升水溶液(20℃)引入到裝有螺旋攪拌系統(tǒng)并通過雙層夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中。
因而初始儲備溶液中的以SiO2表達的硅酸鹽濃度為65g/l。然后將該混合物在持續(xù)攪拌的條件下升溫至70℃。然后以7.7升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介質(zhì)中的pH(在其溫度下測量)達到8.0為止。在初始25分鐘的反應(yīng)溫度為70℃；然后經(jīng)約10分鐘從70℃升溫至94℃，然后保持在94℃直至反應(yīng)終止。
然后以2.1升/分鐘的流速引入上述類型的硅酸鈉水溶液(即，當反應(yīng)介質(zhì)的pH達到8.0時)，并同時引入上述類型的硫酸，調(diào)整引入硫酸的流速使得在引入階段內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的pH恒定于8.0±0.1。在同時添加40分鐘后，停止引入硅酸鈉，而繼續(xù)引入稀酸約10分鐘，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH達到5.2。在引入酸后，使所獲得的反應(yīng)漿液攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時間為100分鐘。
如此獲得了沉淀二氧化硅漿液或懸浮液，然后用帶有垂直板的壓濾器過濾并洗滌，所述板裝有可變形的膜，使得濾餅可被引入的壓縮空氣加壓；首先過濾沉淀二氧化硅漿液，過濾終止時的壓力為5.6巴；然后用水洗滌形成的濾餅，之后它被引入的壓力為6.6巴的空氣壓縮2分鐘。
然后通過機械和化學(xué)作用將所獲得的濾餅流態(tài)化(同時添加硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)。在這一粉碎操作之后，所獲得的pH等于6.2且燒失量等于82.0％的漿液(從而其固體含量為18.0wt％)通過噴嘴噴霧器霧化。
所獲得的基本呈球形珠粒的二氧化硅A2的特性如下-BET比表面積 214m2/g-CTAB比表面積 190m2/g-由d≤400埃的孔代表的孔體積V11.01cm3/g-由175?！躣≤275埃的孔代表的孔體積V20.46cm3/g-V2/V1比值 46％-由d＜1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1) 1.68cm3/g-細度值(F.V.) 91埃-由100?！躣≤300埃的孔代表的孔體積V30.85cm3/g-總孔體積(TPV)3.11cm3/g-PFD 0.32-油吸值DOP256ml/100g-pH 6.6-平均粒徑 215μm對二氧化硅A2進行上述分散性試驗在超聲解聚后的細粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例為42％。
對二氧化硅A2進行上述解聚性試驗在超聲解聚后，它的中值粒徑(φ50)為9.0μm，超聲解聚因子(FD)為4.5ml。實施例3將以下組分-275升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸鈉水溶液(65℃)-含18.2kg Na2SO4的825升水溶液(20℃)引入到裝有螺旋攪拌系統(tǒng)并通過雙層夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中。
因而初始儲備溶液中的以SiO2表達的硅酸鹽濃度為58g/l。然后將該混合物在持續(xù)攪拌的條件下升溫至74℃。然后以7.6升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介質(zhì)中的pH(在其溫度下測量)達到7.7為止。在初始25分鐘的反應(yīng)溫度為74℃；然后經(jīng)約10分鐘從74℃升溫至94℃，然后保持在94℃直至反應(yīng)終止。
然后以2.1升/分鐘的流速引入上述類型的硅酸鈉水溶液(即，當反應(yīng)介質(zhì)的pH已達到7.7時)，并同時引入上述類型的硫酸，調(diào)整引入硫酸的流速使得在引入階段內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的pH恒等于7.7±0.1。在同時添加40分鐘后，停止引入硅酸鈉，而繼續(xù)引入稀酸約10分鐘，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH達到5.2。在引入酸后，使所獲得的反應(yīng)漿液攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時間為98分鐘。
如此獲得了沉淀二氧化硅漿液或懸浮液，然后用帶有垂直板的壓濾器過濾并洗滌，所述板裝有可變形的膜，使得濾餅可被引入的壓縮空氣加壓；首先過濾沉淀二氧化硅漿液，過濾終止時的壓力為5.6巴；然后用水洗滌形成的濾餅，之后它被引入的壓力為4巴的空氣壓縮30秒。
然后通過機械和化學(xué)作用將所獲得的濾餅流態(tài)化(同時添加硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)。在這一粉碎操作之后，所獲得的pH等于6.2且燒失量等于83.7％的漿液(從而其固體含量為16.3wt％)通過噴嘴嘖霧器霧化。
所獲得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P1的特性如下-BET比表面積216m2/g-CTAB比表面積 192m2/g-由d≤400埃的孔代表的孔體積V10.97cm3/g
-由175埃≤d≤275埃的孔代表的孔體積V20.34cm3/g-V2/V1比值 35％-由d＜1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1) 1.73cm3/g-細度值(F.V.) 87埃-由100?！躣≤300埃的孔代表的孔體積V30.86cm3/g-總孔體積(TPV)3.15cm3/g-PFD 0.30-油吸值DOP295ml/100g-pH 6.6-平均粒徑 190μm對二氧化硅P1進行上述分散性試驗在超聲解聚后的細粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例為57％。
對二氧化硅P1進行上述解聚性試驗在超聲解聚后，它的中值粒徑(φ50)為5.2μm，超聲解聚因子(FD)為14.4ml。實施例4將以下組分-275升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸鈉水溶液(65℃)-含18.2kg Na2SO4的825升水溶液(20℃)引入到裝有螺旋攪拌系統(tǒng)并通過雙層夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中。
因而初始儲備溶液中的以SiO2表達的硅酸鹽濃度為58g/l。然后將該混合物在持續(xù)攪拌的條件下升溫至75。然后以7.6升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介質(zhì)中的pH(在其溫度下測量)達到7.7為止。在初始25分鐘的反應(yīng)溫度為75℃；然后經(jīng)約10分鐘從75℃升溫至94，然后保持在94℃直至反應(yīng)終止。
然后以2.1升/分鐘的流速引入上述類型的硅酸鈉水溶液(即，當反應(yīng)介質(zhì)的pH已達到7.7時)，并同時引入上述類型的硫酸，調(diào)整引入硫酸的流速使得在引入階段內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的pH恒等于7.7±0.1。在同時添加40分鐘后，停止引入硅酸鈉，而繼續(xù)引入稀酸約10分鐘，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH達到5.2。在引入酸后，使所獲得的反應(yīng)漿液攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時間為98分鐘。
如此獲得了沉淀二氧化硅漿液或懸浮液，然后用帶有垂直板的壓濾器過濾并洗滌，所述板裝有可變形的膜，使得濾餅可被引入的壓縮空氣加壓；首先過濾沉淀二氧化硅漿液，過濾終止時的壓力為4巴；然后用水洗滌形成的濾餅，之后它被引入的壓力為4巴的空氣壓縮30秒。
然后通過機械和化學(xué)作用將所獲得的濾餅流態(tài)化(同時添加硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)。在這一粉碎操作之后，所獲得的pH等于6.2且燒失量等于83.7％的漿液(從而其固體含量為16.3wt％)通過噴嘴噴霧器霧化。
所獲得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P2的特性如下-BET比表面積 200m2/g-CTAB比表面積 190m2/g-由d≤400埃的孔代表的孔體積V11.03cm3/g-由175?！躣≤275埃的孔代表的孔體積V20.49cm3/g-V2/V1比值 48％-由d＜1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1) 1.80cm3/g-細度值(F.V.) 93埃-由100?！躣≤300埃的孔代表的孔體積V30.87cm3/g-總孔體積(TPV)3.32cm3/g-PFD 0.31-油吸值DOP280ml/100g-pH 6.6-平均粒徑 210μm對二氧化硅P2進行上述分散性試驗在超聲解聚后的細粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例為62％。
對二氧化硅P2進行上述解聚性試驗在超聲解聚后，它的中值粒徑(φ50)為5.4μm，超聲解聚因子(FD)為10.0ml。實施例5
將以下組分-262升SiO2/Na2O重量比等于3.45且在20℃下密度等于1.230的硅酸鈉水溶液(65℃)-含18.7kg Na2SO4的858升水溶液(20℃)引入到裝有螺旋攪拌系統(tǒng)并通過雙層夾套加熱的不銹鋼反應(yīng)器中。
因而初始儲備溶液中的以SiO2表達的硅酸鹽濃度為55g/l。然后將該混合物在持續(xù)攪拌的條件下升溫至75℃。然后以7.25升/分的流速向其中引入在20℃下密度等于1.050的稀硫酸，直到在介質(zhì)中的pH(在其溫度下測量)達到7.7為止。在初始25分鐘的反應(yīng)溫度為75℃；然后經(jīng)約10分鐘從75℃升溫至94℃，然后保持在94℃直至反應(yīng)終止。
然后以1.9升/分鐘的流速引入上述類型的硅酸鈉水溶液(即，當反應(yīng)介質(zhì)的pH已達到7.7時)，并同時引入上述類型的硫酸，調(diào)整引入硫酸的流速使得在引入階段內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)的pH恒等于7.7±0.1。在同時添加40分鐘后，停止引入硅酸鈉，而繼續(xù)引入稀酸約10分鐘，使得反應(yīng)介質(zhì)的pH達到5.2。在引入酸后，使所獲得的反應(yīng)漿液攪拌5分鐘。
總的反應(yīng)時間為101分鐘。
如此獲得了沉淀二氧化硅漿液或懸浮液，然后用帶有垂直板的壓濾器過濾并洗滌，所述板裝有可變形的膜，使得濾餅可被引入的壓縮空氣加壓；首先過濾沉淀二氧化硅漿液，過濾終止時的壓力為5.6巴；然后用水洗滌形成的濾餅，之后它被引入的壓力為4巴的空氣壓縮30秒。
然后通過機械和化學(xué)作用將所獲得的濾餅流態(tài)化(同時添加硫酸和數(shù)量對應(yīng)于Al/SiO2重量比為0.28％的鋁酸鈉)。在這一粉碎操作之后，所獲得的pH等于6.2且燒失量等于83.5％的漿液(從而其固體含量為16.5wt％)通過噴嘴噴霧器霧化。
所獲得的基本呈球形珠粒的二氧化硅P3的特性如下-BET比表面積 215m2/g-CTAB比表面積 197m2/g-由d≤400埃的孔代表的孔體積V11.02cm3/g-由175?！躣≤275埃的孔代表的孔體積V20.27cm3/g
-V2/V1比值 26％-由d＜1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1) 1.72cm3/g-細度值(F.V.) 83埃-由100?！躣≤300埃的孔代表的孔體積V30.86cm3/g-總孔體積(TPV) 3.14cm3/g-PFD 0.30-油吸值DOP 285ml/100g-pH6.6-平均粒徑 210μm對二氧化硅P3進行上述分散性試驗在超聲解聚后的細粒含量(τf)即尺寸小于0.3μm的顆粒的比例為55％。
對二氧化硅P3進行上述解聚性試驗。在超聲解聚后，它的中值粒徑(φ50)為6.4μm，超聲解聚因子(FD)為9.1ml。
將在以上實施例1至5中制備的二氧化硅，以及呈粉末和顆粒態(tài)的由PPG工業(yè)公司出售、在這種情況下為HI-SIL2000的市售二氧化硅(標為A3)，和在專利申請EP-A-0,520,862(申請?zhí)?2401677.7)實施例12中制備的基本呈球形珠粒的二氧化硅(標為MP1)的特性列于以下表I。
表I<
>*未測量實施例6本實施例說明本發(fā)明和非本發(fā)明二氧化硅在工業(yè)橡膠制品中的應(yīng)用和表現(xiàn)。
使用如下的配劑(份數(shù)以重量計)-S.B.R.橡膠(1)103-B.R.橡膠1220(2)25-二氧化硅 70(在MP1的情況下為80)
-ZnO(3)2.5-硬脂酸 2-6PPD(4)1.9-CBS(5)1.7-DPG(6)2-硫磺(7)1.4-硅烷X50S(8)12.8(1)Bayer公司出售的在BUNA 1955S25溶液中的苯乙烯/丁二烯共聚物(2)由Shell公司出售的B.R.1220類型聚丁二烯聚合物(3)橡膠級氧化鋅(4)由Akzo公司出售的N-(1，3-二甲基丁基)-N`-苯基-對苯二胺(5)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(6)二苯胍(7)硫化劑(8)由Degussa公司出售的在碳黑載體上的二氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑按以下方式分兩階段制備配劑階段1按以下次序在括號中標明的時間(溫度逐漸由60升至160℃)將如下組分引入到密閉式班布里混合機中-S.B.R.和B.R.1220(t0)(60℃)，-2/3數(shù)量的二氧化硅和X50S(t0+1分鐘)，-其余的(1/3)二氧化硅和硬脂酸((t0+2分鐘)。
當溫度達到160℃時將混合機卸載(釋放出混合物)。
階段2在60℃下將在階段1后獲得的混合物重新引入到密閉式混合機中(t0`)(然后逐漸升溫)。
然后引入活性ZnO和6PPD(t0+30秒)。
在溫度達到160℃時將混合機卸載(放出混合物)。然后將混合物引入到圓筒混合機中，保持在40℃，以在其中壓延。將CBS、DPG和硫磺引入到該混合機中。
在均化和三次細篩分后，將最終混合物壓延成厚度為2.5至3mm的板。
測試結(jié)果如下1-流變性在170℃下在粗配劑上進行測量。
所使用的進行測量的裝置為Monsanto 100S流變儀。
結(jié)果列于以下表II。
表II
由本發(fā)明二氧化硅獲得的配劑(P1，P2，P3)給出-數(shù)值低于二氧化硅A1、A2、和A3制備的配劑，-數(shù)值與由MP1二氧化硅制備的配劑相差不大。
這反映出本發(fā)明二氧化硅制備的混合物很容易操作，特別是對于彈性體組合物的制備過程中經(jīng)常進行的擠壓和壓延操作(降低制備混合物的能耗，在混合過程中更易于注入，在擠壓過程中在模具中不膨脹，在壓延時不收縮，等)。
2-機械性能在硫化配劑上進行測量。
通過在150℃下保持40分鐘來實現(xiàn)硫化。
使用如下的標準(i)拉伸試驗(模量，拉伸強度)NFT46-002或ISO37-1977(DIN 53 504)(ii)撕裂強度試驗NFT46-007(刻凹口0.5mm)所得結(jié)果列于以下表III。
表III
這些結(jié)果表明本發(fā)明二氧化硅可提供很好的機械性能。
一方面，本發(fā)明二氧化硅導(dǎo)致證明該二氧化硅良好分散性的低的100％模量，和證明高密度二氧化硅/橡膠相互作用的相當高的300％模量。再有，它們導(dǎo)致高300％模量/100％模量比值，即在這兩種模量間有很好的兼容性，證明其良好的增強效應(yīng)。
另一方面，獲得的高數(shù)值的拉伸強度和撕裂強度也證實了本發(fā)明二氧化硅的高增強能力。
因而本發(fā)明二氧化硅在所有的機械性能方面都具有較高水平的表現(xiàn)。
3-動力學(xué)特性在硫化配劑上進行測量。
通過在150℃下保持40分鐘來完成硫化。結(jié)果(說明對加熱的敏感性)列于以下表IV(數(shù)值越低，加熱的敏感性越低)。標出了進行測量所用的裝置。
表IV
(1)Goodrich曲率計(2)Instron粘彈計(viscoelasticimeter)使用本發(fā)明二氧化硅得到的加熱敏感性相當?shù)汀?br> 特別是，低于具有相同數(shù)量級比表面積的二氧化硅A1、A2和A3。
它與比表面積低很多的二氧化硅MP1相近；tanΔ比后一種二氧化硅的觀察值還低。
權(quán)利要求
1.制備沉淀二氧化硅的方法，其中包括使硅酸鹽與酸化劑反應(yīng)，由此獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，之后分離并干燥該懸浮液，其特征在于-按以下方式來進行沉淀(i)配制初始儲備溶液，其中含有在反應(yīng)中使用的硅酸鹽總量的至少一部分和至少一種電解質(zhì)，在所述初始儲備溶液中硅酸鹽的濃度(以SiO2表示)為50至60g/l，(ii)向所述儲備溶液中添加酸化劑直到反應(yīng)介質(zhì)的pH達到7至8.5為止，(iii)向反應(yīng)介質(zhì)中添加酸化劑，必要時同時添加其余量的硅酸鹽，-分離包括使用裝有加壓裝置的過濾器進行的過濾和洗滌操作，-通過噴霧干燥固體含量低于17wt％的懸浮液。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于在所述儲備溶液中所述硅酸鹽濃度為55至60g/l。
3.如權(quán)利要求1和2中任一項的方法，其特征在于所述電解質(zhì)是硫酸鈉，它在初始儲備溶液中的濃度為12至20g/l，特別是15至20g/l。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于在同時添加酸化劑和余量硅酸鹽后，向反應(yīng)介質(zhì)中添加附加量的酸化劑，優(yōu)選直到在反應(yīng)介質(zhì)中的pH達到4至6為止。
5.如權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其特征在于在步驟(i)中引入在反應(yīng)中使用的全部數(shù)量的硅酸鹽，在步驟(iii)中添加酸化劑直到反應(yīng)介質(zhì)的pH達到4至6為止。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其特征在于通過噴霧干燥固體含量為14.5至16.5wt％的懸浮液。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其特征在于使用噴嘴噴霧器進行所述干燥。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其特征在于分離包括使用壓濾器完成的過濾、洗滌和加壓操作。
9.如權(quán)利要求8的方法，其特征在于通過引入壓力低于4.5巴的空氣20至40秒、例如約30秒來進行所述的加壓。
10.如權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述壓力為3.8至4.3巴。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于干燥產(chǎn)物隨后進行粉碎且然后還可進行附聚。
12.如權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其特征在于干燥產(chǎn)物然后進行附聚。
13.沉淀二氧化硅，其特征在于它的-BET比表面積為185至250m2/g，-CTAB比表面積為180至240m2/g，-孔分布為，由直徑為175至275埃的孔構(gòu)成的孔體積V2占由直徑低于或等于400埃的孔構(gòu)成的孔體積V1的50％以下，-由直徑小于1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1)大于1.65cm3/g，-細度值(F.V.)為70至100埃，-超聲解聚后的細粒含量(τf)至少為50％。
14.如權(quán)利要求13所述的二氧化硅，其特征在于其孔分布為V2/V1的比值不超過0.45。
15.如權(quán)利要求13和14中任一項的二氧化硅，其特征在于其由直徑小于1μm的孔構(gòu)成的孔體積(Vd1)至少為1.70cm3/g，優(yōu)選為1.70至1.80cm3/g。
16.如權(quán)利要求13至15中任一項的二氧化硅，其特征在于其細度值(F.V.)為80至100埃。
17.如權(quán)利要求13至16中任一項的二氧化硅，其特征在于其在超聲解聚后的中值直徑(φ50)小于8.5μm，優(yōu)選為5至7μm。
18.如權(quán)利要求13至17中任一項的二氧化硅，其特征在于其超聲解聚因子(FD)大于5.5ml，優(yōu)選大于9ml。
19.如權(quán)利要求13至18中任一項的二氧化硅，其特征在于其由直徑為100至300埃的孔構(gòu)成的孔體積(V3)至少為0.82cm3/g，特別是至少為0.85cm3/g。
20.如權(quán)利要求13至19中任一項的二氧化硅，其特征在于其總孔體積(TPV)大于3.0cm3/g，例如為3.1至3.4cm3/g。
21.如權(quán)利要求13至20中任一項的二氧化硅，其特征在于其堆積填充密度(PFD)大于0.28，特別是至少等于0.30。
22.如權(quán)利要求13至21中任一項的二氧化硅，其特征在于其油吸值DOP為230至330ml/100g，優(yōu)選為250至300ml/100g。
23.如權(quán)利要求13至22中任一項的二氧化硅，其特征在于它為平均尺寸至少是80μm的基本上呈球形的珠粒。
24.如權(quán)利要求13至22中任一項的二氧化硅，其特征在于它為平均尺寸至少是15μm的粉末。
25.如權(quán)利要求13至22中任一項的二氧化硅，其特征在于它為尺寸至少為1mm的顆粒。
26.權(quán)利要求1至12中任一項方法獲得的二氧化硅或權(quán)利要求13至25中任一項的二氧化硅作為彈性體增強填料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用作彈性體增強填料的沉淀二氧化硅的新方法。它還涉及呈粉末、顆粒、或優(yōu)選的基本為球形的新型二氧化硅沉淀物,所述二氧化硅的特征在于它含有:BET比表面積為185至250m
文檔編號C01B33/193GK1230936SQ9880092
公開日1999年10月6日 申請日期1998年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月26日
發(fā)明者Y·切瓦列, P·考切特, P·福里 申請人:羅狄亞化學(xué)公司